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CN105070830B - 芴‑三苯胺共轭聚合物电存储材料及其存储器件的制备方法 - Google Patents

芴‑三苯胺共轭聚合物电存储材料及其存储器件的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明所述的一种芴‑三苯胺共轭聚合物电存储器件的制备方法：将ITO玻璃在水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，保存在无水乙醇中备用；以权利要求1所述的芴‑三苯胺共聚物为电存储材料，配制成3～15mg/mL的聚合物溶液；将聚合物溶液均匀的旋涂在ITO玻璃上，真空干燥，除去溶剂；通过真空蒸镀的方法将顶电极Al镀在聚合物上。利用本发明制备的有机电存储器件具有工艺操作简单、成本低、工作电压低、开关电流比大的特点。在信息存储领域中具有良好的应用前景。

Description

芴-三苯胺共轭聚合物电存储材料及其存储器件的制备方法
技术领域
本发明属于电存储器新材料与技术领域。具体涉及一类芴-三苯胺共轭聚合物电存储材料及其电存储器件的制备方法。
背景技术
随着信息技术的飞速发展，电子数码产品快速更新，使得人们对电存储芯片的需求日益增长。利用传统的无机半导体材料制备电存储器件的技术已经非常成熟，使其在各信息领域得到充分应用。信息行业的不断进步使得小尺寸、高集成成为了电存储器件发展的必然趋势。然而，芯片的尺寸不可能无限的缩小，高集成必将面临更多技术难题。因此，发展高性能、低成本的新型电存储材料成为现阶段的发展方向。
最近，聚合物电存储器件作为有机电子学方面的新兴领域引起了人们的极大关注。有机电存储器件是根据高、低电导率响应变化来储存数据，从而表现出双稳定性的。与硅基存储器件不同，有机存储器件是通过编码“0”、“1”的方式将大量电荷储存在单元中。相对于小分子存储器件，聚合物基团具有很多优势，例如柔性好、易成膜、质量轻、易加工等显著特点，受到研究人员的广泛关注，并且得到了全面快速的发展。此外，相对于无机电存储器件材料，聚合物电存储器件材料最明显的优点是：通过聚合物三维堆叠能力可以指数级的提高信息储存的密度；制备电存储器件的过程中避免了高温、高真空的操作步骤，大大降低了工艺成本，有利于有机电存储器件材料的推广使用。在不久的将来，极有可能取代传统的无机电存储器件材料。
聚芴基团具有较高的载流子的迁移率，载流子沿其共轭主链传输，是很好的光电材料。在聚芴中引入给电子基团能够提高HOMO能级，改善空穴传输性能。三苯胺是一种典型的空穴传输材料，主链中引入三苯胺基团有利于增强聚合物的空穴传输能力和热稳定性，同时降低了从ITO阳极注入空穴的能量障碍。而甲氧基和苯氧基上的氧也具有给电子性，可以进一步提高三苯胺的给电子能力，从而提高了共聚物的电存储性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一类芴-三苯胺共轭聚合物电存储材料，以及用该共轭聚合物作为活性材料的电存储器件的制备方法。本发明涉及的芴-三苯胺共轭聚合物本身具有良好的存储性能，可单独作为电存储器件的活性层而不需要添加其它电子受体。此外，甲氧基和苯氧基的引入增强了三苯胺的给电子能力，进一步提高了聚合物的电存储性能。
本发明所涉及的芴-三苯胺共轭聚合物是本课题组以Pd(PPh3)4作为催化剂、Na2CO3溶液作为碱源、N2作为保护气，根据Suzuki偶联反应机理制得的，具体步骤参照文献[1]。
[1]Wenfen Su,Rueitang Chen,Yun Chen.Thermally Crosslinkable Hole-Transporting Poly(fluorene-co-triphenylamine)for Multilayer Polymer Light-Emitting Diodes.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2011,49,352-360.
本发明一方面提供了一种芴-三苯胺共轭聚合物电存储材料，其特征在于所述共轭聚合物分子结构为：
其中，R1、R2均为含有1到16个碳原子数的相同烷基或不同烷基，优选R1、R2均为含有4到14个碳原子数的烷基，更优选R1、R2均为含有6到12个碳原子数的烷基，最优选R1、R2均为含有8到10个碳原子数的烷基。
其中，R3为含O的给电子基团，优选R3为甲氧基、乙氧基、苯氧基。
其中，n为30到100的整数，n优选为50-80的整数，更优选为60-70的整数，或n为30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95,100。
进一步地，R1、R2均为直链烷基或带支链的烷基，优选所述R1、R2均为正辛基、正庚基、正己基。
进一步地，所述芴-三苯胺共轭聚合物分子结构为：
其中，n为30到100的整数，n优选为50-80的整数，更优选为60-70的整数，或n为30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95,100。
其中，n为30到100的整数，n优选为50-80的整数，更优选为60-70的整数，或n为30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,95,100。
优选地，芴-三苯胺共轭聚合物的分子量为20000-60000，更有选为40000-50000
本发明的另一方面提供了一种芴-三苯胺共轭聚合物的电存储器件，由衬底层(1)、阴极层(2)、有机层(3)和顶电极层(4)构成，其特征在于：所述有机层由前述的芴-三苯胺共轭聚合物构成。
进一步地，所述衬底层(1)为玻璃，优选地，所述阴极层(2)为氧化铟锡(ITO)，更优选地，所述顶电极层(4)为金属铝。
进一步地，所述芴-三苯胺共轭聚合物为传输空穴的P型有机半导体材料。
本发明第三个方面提供了前述的芴-三苯胺共轭聚合物作为电储存器件的半导体材料的用途。
本发明第四个方面提供了前述的电存储器件的制备方法，其包括如下步骤：
一、将切割好的包含阴极层的衬底层在有机试剂中超声清洗，然后保存在有机试剂中，优选地，所述包含阴极层的衬底层为ITO玻璃；
二、通过Suzuki反应制备芴-三苯胺共轭聚合物，溶于甲苯得到浓度为3～15mg/mL的溶液，优选地甲苯溶液浓度为5～12mg/mL
三、将步骤二所得溶液滴加在步骤一切割好的包含阴极层的衬底层上，通过匀胶机使其分散均匀，真空干燥除去有机试剂，得到厚度为20～100nm的聚合物薄膜，优选地，厚度为40～80nm；
四、通过真空蒸镀法将金属电极Al附着在聚合物上层；优选地，金属电极厚度和面积分别为200～400nm、0.25～5mm2，优选地，金属电极厚度和面积分别为250-350nm、0.5～3mm2；
最终得到Flash存储类型的夹层结构有机电存储器件。
进一步地，步骤一中的清洗的有机溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水，优选地，步骤一储存的有机溶剂为无水乙醇。
本发明制备的存储器件属于典型的三明治结构，具有以下特点：存储器件的制备工艺简单、成本低，有利于普及到实际生活应用当中；其中，由具体实施方式七和具体实施方式八所得的电存储器件的工作电压仅为-1.1V和-1.4V，开关电流比分别为1.8×104和2.5×104，可以有效地减小信息读入的错误率。
附图说明
图1为本发明制得的有机电存储器件的结构示意图；
图2为具体实施方式七制得的有机电存储器件的电流-电压特征曲线；
图3为具体实施方式七制得的有机电存储器件的开/关电流比-电压曲线；
图4为具体实施方式八制得的有机电存储器件的电流-电压特征曲线；
图5为具体实施方式八制得的有机电存储器件的开/关电流比-电压曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下举例具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种基于芴-三苯胺共轭聚合物的存储器件的制备方法按下列步骤实现：
步骤一、将ITO玻璃在试剂a中超声清洗，保存在无水乙醇中备用；
步骤二、将芴-三苯胺共轭聚合物溶解在甲苯中，搅拌并超声分散(浓度为3～15mg/mL)；
步骤三、通过匀胶机将聚合物溶液均匀的旋涂在ITO玻璃上，真空干燥除去溶剂；聚合物膜的厚度为20～100nm；
步骤四、将具有大小分布均一孔洞的铜片覆盖在聚合物表面，利用蒸镀的方法将顶电极Al镀在聚合物上。顶电极Al的厚度为200～400纳米；顶电极Al的面积为0.25～5mm2。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的有机溶剂a为去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中聚芴-三苯胺共聚物的甲苯溶液浓度为5～12mg/mL。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三所述的聚合物薄膜厚度为40～80nm。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三所述的顶电极Al的厚度为250～350nm。其它步骤及参数与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三所述的顶电极Al的面积为0.5～3mm2。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：将ITO玻璃经去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各30min，保存在无水乙醇中备用；将芴-含甲氧基三苯胺共轭聚合物溶解在甲苯中，搅拌并超声分散(浓度为10mg/mL)；通过匀胶机将聚合物溶液均匀的旋涂在ITO玻璃上，真空干燥除去溶剂。聚合物膜的厚度为50nm；利用真空蒸镀的方法将顶电极Al镀在聚合物上。顶电极Al的厚度为300nm，顶电极Al的面积为1mm2。所得器件电压-电流特征曲线及电压-开/关电流比曲线如图2、图3所示。
具体实施方式八：将ITO玻璃经去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各30min，保存在无水乙醇中备用；将芴-含苯氧基三苯胺共轭聚合物溶解在甲苯中，搅拌并超声分散(浓度为10mg/mL)；通过匀胶机将聚合物溶液均匀的旋涂在ITO玻璃上，真空干燥除去溶剂。聚合物膜的厚度为50nm；利用真空蒸镀的方法将顶电极Al镀在聚合物上。顶电极Al的厚度为300nm，顶电极Al的面积为1mm2。所得器件电压-电流特征曲线及电压-开/关电流比曲线如图4、图5所示。
基于芴-三苯胺共轭聚合物的存储器件的结构示意图如图1所示。从图中可以看出：存储器件的结构简单，有利于推广到实际生活应用当中。
基于具体实施方式七所述的芴-三苯胺共轭聚合物电存储器件的电流-电压特征曲线和开/关电流比曲线如图2、3所示。从图中可以看出：存储器件的工作电压低(分别为-1.1V、-1.4V)，说明本发明中的聚合物可用于制备低功率存储器件；
基于具体实施方式八所述的芴-三苯胺共轭聚合物电存储器件的电流-电压特征曲线和开/关电流比-电压曲线如图4、5所示。从图中可以看出：存储器件的最大开关电流比较高(分别为1.8×104和2.5×104)，说明本发明制备的存储器件能够精确的控制“开”、“关”状态，且失误率较低。

Claims (10)

1.一种芴-三苯胺共轭聚合物的电存储器件，由衬底层(1)、底电极层(2)、有机层(3)和顶电极层(4)构成，其特征在于：所述有机层由如式I所示的n为30到100整数的芴-三苯胺共轭聚合物的电存储材料构成，
所述芴-三苯胺共轭聚合物电存储材料厚度为40～80nm。
2.根据权利要求1所述的电存储器件，其特征在于所述衬底层(1)为玻璃，所述底电极层(2)为氧化铟锡，所述顶电极层(4)为金属铝。
3.根据权利要求1-2任一项所述的电存储器件，其特征在于所述芴-三苯胺共轭聚合物为传输空穴的P型有机半导体材料。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电存储器件的制备方法，其包括如下步骤：
一、将切割好的包含阴极层的衬底层在有机试剂中超声清洗，然后保存在有机试剂中；
二、通过Suzuki反应制备芴-三苯胺共轭聚合物，溶于甲苯得到浓度为3～15mg/mL的溶液；
三、将步骤二所得溶液滴加在步骤一切割好的包含阴极层的衬底层上，通过匀胶机使其分散均匀，真空干燥除去有机试剂，得到厚度为40～80nm的聚合物薄膜；
四、通过真空蒸镀法将金属电极Al附着在聚合物上层；金属电极厚度和面积分别为200～400nm、0.25～5mm2；
最终得到Flash存储类型的夹层结构有机电存储器件。
5.根据权利要求4所述的制备方法，步骤一中所述包含阴极层的衬底层为ITO玻璃；步骤二中甲苯溶液浓度为5～12mg/mL；步骤四中金属电极厚度和面积分别为250-350nm、0.5～3mm2。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤一中的清洗的有机试剂为无水乙醇、丙酮。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤一中的清洗的有机试剂为无水乙醇。
8.芴-三苯胺共轭聚合物作为电储存器件的半导体材料的用途；
其中，所述芴-三苯胺共轭聚合物分子结构为：
其中，R1、R2均为含有8到10个碳原子数的烷基；
其中，R3为苯氧基；
其中，n为30到100的整数。
9.根据权利要求8所述的用途，芴-三苯胺共轭聚合物中的R1、R2均为正辛基、正己基或正庚基。
10.根据权利要求8所述的用途，所述的芴-三苯胺共轭聚合物分子结构为：
其中，n为30到100的整数。
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