CN103031440B - 一种含钛废液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种含钛废液的处理方法，本发明属于污水处理领域。包含以下工艺步骤：(1)经过初蒸后的含钛废液在刮膜蒸发器中以流动液体薄膜的形式进行蒸发，从蒸发器顶部回收四氯化钛组分；(2)将步骤(1)中经过刮膜蒸发后的含钛废液与水按照重量比1∶0.5～1∶3wt混合，进行水解处理，得到水解液；(3)将石灰(Ca(OH)2)粉末加入到反应器内，将步骤(2)中的水解液转入反应器内与石灰(Ca(OH)2)粉末进行中和反应，石灰(Ca(OH)2)粉末与原始含钛废液的重量比为1∶2wt，反应最终形成固渣。本发明中一方面回收了含钛废液中的四氯化钛，另一方面减少了最终的废物处理量，减少了废物排放，最终处理产物为固体废渣，可以按照固废进行进一步处置，节约了处理成本。
Description
技术领域
本发明属于工业废液处理领域，涉及一种含钛废液的处理方法，更具体地涉及一种聚烯烃催化剂生产过程中产生的含钛废液的处理方法。
背景技术
在聚烯烃工业中，现今应用最多的齐格勒-纳塔催化剂是以氯化镁为载体的高效氯化镁载体催化剂，其主要是以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，以及内外给电子体组成。众所周知，在齐格勒-纳塔催化剂制备过程中，需要使用大量和过量的四氯化钛，所以在生产过程中除了产出催化剂产品外，还会产生大量含钛母液，其含有未反应的四氯化钛、一种或者多种烃溶剂、（卤代）烷氧基钛和给电子体等。
现有工艺，常用蒸馏的方法对含钛母液中的四氯化钛和溶剂进行回收利用。在常压蒸馏条件下，由于沸点的明显差异，沸点最低的烃溶剂能容易地在蒸馏塔中与其他组分进行分离。但是接下来继续提升蒸馏温度，低沸点的四氯化钛与高沸点的烷氧基钛等副产物却很难分离完全。这是因为随着四氯化钛的蒸出，烷氧基钛的比重逐渐增加，另外一些副产物会发生裂化和分解，这些都会导致溶液粘度持续增加，进而产生在蒸馏塔塔釜结垢和阻塞的风险。所以在这种条件下，将四氯化钛完全蒸出是不可能的，因为这样会导致蒸馏塔塔釜的严重结垢和阻塞，釜残液不能顺利排出。所以在蒸馏段仅仅可以进行四氯化钛的初步回收，通常经过初蒸，塔底残留物中还含有部分四氯化钛未被回收。
通常对于初蒸后的塔底残留物的处理，常见的是基于液相的水解和利用NaOH中和水解产生的HCl的处理工艺。然而，经过这种方式处理，塔底残留物中剩余的四氯化钛量较大，直接处理一方面会造成四氯化钛的损失，另一方面在水解过程中也会消耗大量的水，并且最终会产生大量含有钛氧化合物和有机污染物的含水浆液，而这些废水需要在水质净化装置中被处理，处理成本较高，而且由于此浆液中同时含有大量氯离子，也增加了后续的废水处理难度。
发明内容
本发明所解决的技术问题：本发明提供了一种含钛废液的处理方法，以解决现有技术中直接将初蒸后的塔底残留液进行水解、中和处理时，一方面造成四氯化钛的损失，另一方面水解时用水量大，所需要处理的水解液的量也就随之增大的问题。再者常规技术中利用NaOH水溶液中和含钛废液的水解液，最终会产生大量的含有钛氧化合物和有机污染物的废水，增加了后续废水处理难度的问题。
本发明所采取的技术方案：
本发明提供一种含钛废液的处理方法，包含以下步骤：
（1） 所述含钛废液在刮膜蒸发器中以流动液体薄膜的形式进行蒸发，从蒸发器顶部回收四氯化钛组分。蒸发温度控制在100℃～150℃，停留时间小于5 分钟，蒸发时液体薄膜厚度应小于3厘米。
（2） 将经过刮膜蒸发蒸馏后的残液，加入到已经放好水的水解釜中。残液与水的比例，按照重量比控制在1:0.5～1:3 wt。水解釜采用水夹套降温，控制含钛废液的加入速度，使得水解时反应温度不超过90℃。
（3） 中和用碱选用石灰（Ca(OH)2），先将石灰（Ca(OH)2）粉末直接缓慢加入反应器中，然后将步骤（2）中得到的酸性水解液，经过管路转移至反应器中进行中和处理。石灰（Ca(OH)2）粉末与初步蒸馏后残液的比例，按照重量比控制在1:1～1:2 wt。控制酸性水解液的加入速度，因为这是一个放热反应，要注意控制最高温度不要超过90℃。中和反应完成后，最终形成固渣，可进行进一步处置。
所述步骤（1）刮膜蒸发方法及刮膜蒸发器可以参考专利CN101065506A。刮膜蒸发器包括定子组件和转子组件，其中定子组件为蒸发器的外部部件，具有加热夹套。蒸汽或热油在这些夹套内循环，由此为在蒸发器内壁上流动的液体薄膜提供蒸发热；转子组件为蒸发器的内部部件，具有将液体混合物分布到蒸发器内壁上的功能，由此产生均匀且薄的液体薄膜，其靠重力向下流动。转子组件的旋转使液体以薄膜形式均匀地分布在加热壁上，由此确保高传热系数。
步骤（1）中，含钛废液主要包括四氯化钛、（卤代）烷氧基钛以及其它副产物，例如来源于固体催化剂组分的钛酸盐步骤期间进料的供电子体化合物的固体或液体有机化合物。
所述的（卤代）烷氧基钛可以用通式 的表示，其中X是卤素，优选为氯，R是烷基，优选为具有1~10 个碳原子的低级烷基，如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基等，m=0~3，n=1~4，2≤m+n≤4。
所述的供电子体如芳族和/或脂族（二）酯、（二）醚和它们的衍生物等。
步骤（2）中，刮膜蒸发后的含钛废液其水解反应比较复杂，最终可以理解为生成含大量氢氧化钛Ti(OH)4的酸性液体，反应式可以参考下式：
步骤（3）中，所述的反应器为螺旋混合机或捏合机（但是不只限于以上反应器形式）。因为最后反应产物形成固渣，所以为了反应时搅拌和反应完放料方便，宜选用螺旋混合机、捏合机等能对固态或半固态物料产生强烈剪切、混合作用的反应器形式，不宜选用一般的搅拌式反应器。
本发明的发明点在于：首先对初蒸后的含钛废液进行刮膜蒸发，回收一部分四氯化钛后，再对刮膜蒸发器中剩余的含钛废液进行水解反应，另外选用固体石灰粉末代替了常规反应中所用的氢氧化钠水溶液，与含钛废液的水解液进行中和反应。关键点在于控制固体石灰粉末与含钛废液的水解液的比例，按照本发明中提供的比例进行中和反应，最终产生TiO2/CaCl2·nH2O固体废渣，可以按照固废进行进一步处置。
本发明的有益效果是：首先对初蒸后的塔底残留物进行刮膜蒸发，回收四氯化钛，减少了四氯化钛的损失；然后对刮膜蒸发蒸馏后的含钛残液进行水解反应；采用固体石灰（）粉末与含钛废液的水解液反应，节省了常规方法中配置碱液所需水量，也同时减少了最终的废物处理量，减少了废物排放；最终处理产物为固体废渣，可以按照固废进行进一步处置，相对废液而言，固体废渣便于运输，且后续处理方式可采用焚烧、填埋等常规手段进行处理，可以节约处理成本。
附图说明
图1是本发明的流程示意图。
具体实施方式
实施例1：
将所述含钛废液1000 g进料到薄膜蒸发器顶部，薄膜蒸发器转子的旋转速度为300 rpm，确保液体以薄膜形式分布在加热壁上。测量薄膜厚度，为5 mm。蒸发温度保持在120℃。 从薄膜蒸发器顶部得到 620 g 四氯化钛，而从底部得到380 g 残液。
将380g 水加入到水解釜中，然后把经过刮膜蒸发后的残液缓慢加入到水解釜中。水解釜采用水夹套降温，控制反应温度不超过70℃。
先将300g石灰（Ca(OH)2）粉末直接缓慢加入捏合机中。然后将上一步得到的酸性水解液，经过管路转移至捏合机中进行中和处理。捏合机采用水夹套降温，使得中和时反应温度不超过70℃。中和反应完成后，最终形成1160 g 固渣，可进行进一步处置。
实施例2：
将所述含钛废液1000 g进料到薄膜蒸发器顶部，薄膜蒸发器转子的旋转速度为300 rpm，确保液体以薄膜形式分布在加热壁上。测量薄膜厚度，为3 mm。蒸发温度保持在100℃。 从薄膜蒸发器顶部得到 580 g 四氯化钛，而从底部得到420 g 残液。
将210g （初步蒸馏后的含钛残液与水1:0.5）水加入到水解釜中，然后把经过刮膜蒸发后的残液缓慢加入到水解釜中。水解釜采用水夹套降温，控制反应温度不超过80℃。
先将280 g石灰（Ca(OH)2）（与初步蒸馏后的含钛残液的比例1:1.5）粉末直接缓慢加入捏合机中。然后将上一步得到的酸性水解液，经过管路转移至捏合机中进行中和处理。捏合机采用水夹套降温，使得中和时反应温度不超过80℃。中和反应完成后，最终形成910 g 固渣，可进行进一步处置。
实施例3：
将所述含钛废液1000 g进料到薄膜蒸发器顶部，薄膜蒸发器转子的旋转速度为300 rpm，确保液体以薄膜形式分布在加热壁上。测量薄膜厚度，为3 mm。蒸发温度保持在150℃。 从薄膜蒸发器顶部得到 650 g 四氯化钛，而从底部得到350 g 残液。
将700 g （初步蒸馏后的含钛残液与水1:2）水加入到水解釜中，然后把经过刮膜蒸发后的残液缓慢加入到水解釜中。水解釜采用水夹套降温，控制反应温度不超过90℃。
先将175 g石灰（Ca(OH)2）（与初步蒸馏后的含钛残液的比例1:2）粉末直接缓慢加入捏合机中。然后将上一步得到的酸性水解液，经过管路转移至捏合机中进行中和处理。捏合机采用水夹套降温，使得中和时反应温度不超过90℃。中和反应完成后，最终形成1225 g 固渣，可进行进一步处置。
实施例4：
将所述含钛废液1000 g进料到薄膜蒸发器顶部，薄膜蒸发器转子的旋转速度为300 rpm，确保液体以薄膜形式分布在加热壁上。测量薄膜厚度，为3 mm。蒸发温度保持在140℃。 从薄膜蒸发器顶部得到 640 g 四氯化钛，而从底部得到360 g 残液。
将1080 g （初步蒸馏后的含钛残液与水1:3）水加入到水解釜中，然后把经过刮膜蒸发后的残液缓慢加入到水解釜中。水解釜采用水夹套降温，控制反应温度不超过90℃。
先将360 g石灰（Ca(OH)2）（与初步蒸馏后的含钛残液的比例1:1）粉末直接缓慢加入捏合机中。然后将上一步得到的酸性水解液，经过管路转移至捏合机中进行中和处理。捏合机采用水夹套降温，使得中和时反应温度不超过90℃。中和反应完成后，最终形成1800 g 固渣，可进行进一步处置。
Claims (3)
1.一种含钛废液的处理方法，包含以下工艺步骤：
(1)经过初蒸后的含钛废液在刮膜蒸发器中以流动液体薄膜的形式进行蒸发，从蒸发器顶部回收四氯化钛组分，蒸发温度控制在100℃～150℃，停留时间小于5分钟，蒸发时液体薄膜厚度应小于3cm；
(2)将步骤(1)中经过刮膜蒸发蒸馏后的含钛废液加入到已经放好水的水解釜中，含钛废液与水的比例，按照重量比控制在1:0.5～1:3wt；
(3)将一定量的石灰(Ca(OH)2)粉末直接缓慢加入反应器中，将步骤(2)中得到的酸性水解液，经过管路转移至反应器中进行中和处理，中和反应完成后，最终形成固体废渣；中和反应的反应温度不超过90℃；
所述石灰(Ca(OH)2)粉末与原始含钛废液的比例，按照重量比控制在1:1～1:2wt。
2.根据权利要求1所述的一种含钛废液的处理方法，其特征在于步骤(2)中，水解反应在水解釜内进行，采用水夹套降温，控制含钛废液的加入速度，使得水解时反应温度不超过90℃。
3.根据权利要求1所述的一种含钛废液的处理方法，其特征在于中和反应中选用反应器为螺旋混合机或捏合机。
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