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CN112707560B - 一种含钛废液的处理方法和钛白粉原料及应用 - Google Patents

一种含钛废液的处理方法和钛白粉原料及应用 Download PDF

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CN112707560B CN201911024890.9A CN201911024890A CN112707560B CN 112707560 B CN112707560 B CN 112707560B CN 201911024890 A CN201911024890 A CN 201911024890A CN 112707560 B CN112707560 B CN 112707560B
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Abstract

本发明属于工业废液处理领域，涉及一种含钛废液的处理方法和钛白粉原料及应用。包括以下步骤：(1)使含钛废液与至少一种芳香烃接触，得到第一混合物；(2)将第一混合物进行蒸馏，得到蒸馏残液；(3)将蒸馏残液与醇类化合物混合进行醇解反应，得到含氯化氢的醇解物；(4)将醇解物进行冷冻析出，得到含有析出物和上清液的第二混合物，将所述第二混合物进行固液分离，得到析出物固体和有机废液；任选地，将所述有机废液与碱性物质进行中和反应，然后进行固液分离，得到氯含量降低的有机废液和固体废渣。本发明避免了现有方法蒸馏过程中结垢和阻塞的倾向，提高了四氯化钛的回收率，大大减少了产生的废水废渣，具有明显的环保和经济效益。

Description

一种含钛废液的处理方法和钛白粉原料及应用
技术领域
本发明属于工业废液处理领域，更具体地，涉及一种含钛废液的处理方法和钛白粉原料及应用。
背景技术
在聚烯烃的工业生产中，钛系催化剂由于催化效率高且价格便宜，获得了较为广泛的应用。目前制备该类催化剂的一个常用方法是首先进行镁溶液的制备，比如通过使镁或镁化合物与相关溶剂在烃类助剂存在下制备镁溶液，然后通过使镁溶液与含卤素化合物如四氯化钛反应，制备镁承载的催化剂，其间可以添加各种促进剂改性。在上述催化剂制备过程中，通常需要将获得的固体催化剂组分用烃溶剂洗涤，以除去其中未载入的四氯化钛，催化剂浆液从反应器排出，同时产生了含烃溶剂、四氯化钛以及高沸物等液相物料的催化剂母液。
目前国内已工业化的聚烯烃催化剂母液回收利用工艺大致如下：将含有烃溶剂、四氯化钛和高沸物的母液混合物首先送入母液粗分塔中进行蒸馏，从塔顶得到粗溶剂，塔底为四氯化钛和高沸物，再分别经烃溶剂精馏塔和四氯化钛精馏塔分离后，得到所需的烃溶剂和四氯化钛产品，烃溶剂精馏塔和四氯化钛精馏塔塔釜的物料进入干馏釜进一步蒸馏，干馏釜排出的含四氯化钛和高沸物的残液，去水洗釜水解、用碱中和后作为废水和废渣排出。在四氯化钛回收率较高的情况下，塔釜物料中的高沸物含量较高，而高沸物含量较高时物料粘度较高，流动性差，在高温状态下停留时间较长会导致釜壁结焦。该工艺存在的问题是：为了避免堵塔和釜壁结焦造成的停车，需要通过降低四氯化钛的回收率来保证物料的流动性，因此母液干馏釜底排出的残液中四氯化钛含量较高，不仅造成了原料的浪费，还增加了三废处理量；水解过程中产生大量含有各种有机物的酸水，然后再用碱进行中和处理，最后产生大量废水、废渣需要进一步处理，因此面临日益严重的环保和经济压力。
目前有关针对催化剂母液后处理方面的报道很少，已有报道涉及的技术包括采用刮膜蒸发器以提高蒸馏效率、采用冷冻析出进行分离、采用添加高沸点溶剂以提高四氯化钛回收率，但上述公开的技术在具体应用中尚存在各种不足。如采用刮膜蒸发器和采用冷冻析出的方法，均需要在现有的基础上增加相关的设备，一方面增大了处理成本，另一方面，高沸物釜残液深度蒸馏存在设备内部结块和凝固的风险。
除上述方法外，目前还有采用添加高沸点溶剂以提高四氯化钛回收率的方法。
CN201210154391.3公开了一种含钛废液的回收处理方法，所述含钛废液为含钛母液经蒸馏塔处理后的蒸馏塔底部残液，其含有未反应的四氯化钛、烷氧基钛和给电子体，包括以下步骤：(1)在所述含钛废液中加入单一种类的有机溶剂，与含钛废液充分混合；该有机溶剂可以很好的与含钛废液混合，混合液的流动性好，且有机溶剂难溶于水；有机溶剂的沸点为180℃～200℃：有机溶剂的沸点高于四氯化钛的沸点，低于烷氧基钛的沸点；(2)将得到的混合液在蒸馏装置中进行蒸馏，从蒸馏装置顶部分离出四氯化钛；蒸馏装置压力控制为常压，蒸馏温度控制为137～160℃，蒸馏时间控制在30～90min；(3)在蒸馏装置中的剩余混合溶液中加入碱溶液进行水解处理后回收有机溶剂。
该方法虽然提到了采用单一种类的有机溶剂，但其采用的有机溶剂的沸点为180℃～200℃，并且具体到实施例，全部采用的是酚类，其共8个实施例，其中7个采用苯酚，1个采用邻甲酚。该专利虽然能够大幅提高四氯化钛的回收率，但存在以下不足：首先酚类化合物本身为毒害品，更重要的是对于聚烯烃催化剂来说，其属于有害物质，为催化剂毒物，在回收蒸馏系统中引入上述酚类物质对于相关的催化剂制备来说明显具有潜在的重大风险。因此，该方法虽然一定程度解决了局部的问题，但是从整体工艺来看并不具备实际应用价值。
CN201210153649.8公开了一种从含钛废液中回收精制四氯化钛的方法，包括以下步骤：(1)在含钛废液中添加白油，混合均匀；(2)将混合物在蒸馏装置中进行蒸馏，从塔顶分离出四氯化钛和白油的混合物；(3)将四氯化钛和白油的混合物在精馏装置中进行精馏，获得四氯化钛；其中，白油的沸程为150℃～180℃之间：精馏温度控制为137℃～150℃之间。
上述方法虽然较CN201210154391.3中的酚类化合物有了明显进步，并且所使用的白油也不是聚烯烃催化剂的毒物，但对于实际制备聚烯烃催化剂的本领域的技术人员来说，白油对于目前主流的以甲苯为助剂的溶解析出型钛镁催化剂体系(如CN200510117428.5)来说，却仍存在相关的潜在风险，这是因为如果白油混入催化剂制备原料系统中，将严重影响镁化合物的溶解效果，而在溶解析出型钛镁催化剂制备中，溶解是很重要的一步，因此该方法对于相关的催化剂制备来说也同样具有明显的应用受限。
CN201110303198.7公开了一种聚烯烃催化剂生产含钛废液的处理方法，包含以下工艺步骤：(1)将含钛废液与水按照重量比1:0.5～1:3wt混合，进行水解处理，得到水解液：将石灰粉末(Ca(OH)2)加入到反应器内，(2)将步骤(1)中的水解液转入反应器内与石灰(Ca(OH)2)粉末进行中和反应，控制Ca(OH)2粉末与原始含钛废液的比例，使Ca(OH)2粉末与水解液反应，形成固渣。该发明中采用固体石灰Ca(OH)2粉末作为碱中和剂，最终处理产物为固体废渣。
CN201110303200.0公开了一种含钛废液的回收处理方法，包含以下工艺步骤：将熟石灰(Ca(OH)2)与水按一定的比例在石灰乳储罐内配置成石灰乳：将上述配置好的一定量的石灰乳置于反应器内：将一定量的含钛废液直接加入上述反应器内，控制含钛废液的加入速度，使得反应温度不超过90℃，最终反应形成固体废渣TiO2/CaCl2·nH2O。
上述方法，虽然一定程度上减少了酸水的产生，但所得固体废渣中仍含有少量水以及大量有机物，后续仍需采用目前通用的方法进一步处理，处理流程复杂。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的发明人突破了现有技术的思维局限，基于全新的思路，提供了一种更简便实用的方法，避免了现有方法蒸馏过程中结垢和阻塞倾向的同时提高了含钛废液中四氯化钛的回收率，所用高沸点溶剂不会对催化剂的制备产生不良影响，因此使得整体蒸馏操作更易实施，降低了相关运行成本；大大减少了处理过程中产生的废水废渣，大幅降低了废液中氯含量并可以直接进行焚烧处理，分离得到的析出物可以用于生产钛白粉而实现资源回收利用，具有明显的环保和经济效益。
为实现上述目的，本发明提供一种含钛废液的处理方法，所述含钛废液为钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛废液，该方法包括以下步骤：
(1)使所述含钛废液与至少一种芳香烃接触，得到第一混合物，其中，所述芳香烃的通式为CnH2n-6，20≥n≥7；优选地，12≥n≥8；
(2)将步骤(1)得到的所述第一混合物在蒸馏装置中进行蒸馏，所述蒸馏装置顶部分离出含四氯化钛物料，底部得到蒸馏残液；
(3)将步骤(2)得到的所述蒸馏残液与醇类化合物混合进行醇解反应，得到含氯化氢的醇解物；
(4)将步骤(3)得到的所述醇解物进行冷冻析出，得到含有析出物和上清液的第二混合物，将所述第二混合物进行固液分离，得到析出物固体和有机废液；任选地，将所述有机废液与碱性物质进行中和反应，然后进行固液分离，得到氯含量降低的有机废液和固体废渣。
本发明的第二方面提供由上述处理方法得到的钛白粉原料，所述钛白粉原料为步骤(2)得到的所述析出物固体。
本发明的第三方面提供所述钛白粉原料在制备钛白粉中的应用。
相较于目前已有技术，本发明在避免了现有方法蒸馏过程中结垢和阻塞倾向的同时提高了含钛废液中四氯化钛的回收率，所用高沸点溶剂不会对催化剂的制备造成不良影响，因此使得整体蒸馏操作更易实施，降低了相关运行成本；并且，本发明采用醇类化合物处理含钛废液，反应产物为易燃的烷氧基钛和其它有机物的混合物，固液分离后，有机废液的氯含量得以降低，可以直接进行焚烧处理，切实解决了现有技术方法中产生的含酸废水难以处理的困境；优选地，将上述醇解物进行冷冻析出，进一步地结合与碱性物质进行中和反应，可以进一步降低废液中的氯含量，能够大大减少对处理设备的腐蚀以及焚烧过程中可能生成的二噁英等二次污染，同时析出物可以用于生产钛白粉而实现资源回收利用，具有更加明显的环保和经济效益。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种含钛废液的处理方法，所述含钛废液为钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛废液，该方法包括以下步骤：
(1)使所述含钛废液与至少一种芳香烃接触，得到第一混合物，其中，所述芳香烃的通式为CnH2n-6，20≥n≥7；优选地，12≥n≥8；
(2)将步骤(1)得到的所述第一混合物在蒸馏装置中进行蒸馏，所述蒸馏装置顶部分离出含四氯化钛物料，底部得到蒸馏残液；
(3)将步骤(2)得到的所述蒸馏残液与醇类化合物混合进行醇解反应，得到含氯化氢的醇解物；
(4)将步骤(3)得到的所述醇解物进行冷冻析出，得到含有析出物和上清液的第二混合物，将所述第二混合物进行固液分离，得到析出物固体和有机废液；任选地，将所述有机废液与碱性物质进行中和反应，然后进行固液分离，得到氯含量降低的有机废液和固体废渣。
本发明的处理对象，即钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛废液，既包括钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的催化剂母液，也包括钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的催化剂母液经蒸馏去除部分四氯化钛后得到的含四氯化钛和高沸物的残液。
根据本发明，所述芳香烃优选选自邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、丙苯、异丙苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、1,3,5-三甲苯、对甲基异丙苯、1,2,3,5-四甲苯、丁苯、仲丁基苯、叔丁基苯、异丁基苯、甲基异丁基苯、戊苯和叔戊基苯中的至少一种；进一步优选地，所述芳香烃选自丙苯、异丙苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、1,3,5-三甲苯、对甲基异丙苯、仲丁基苯、叔丁基苯、异丁基苯和甲基异丁基苯中的至少一种。
为便于与四氯化钛分离，所述芳香烃的沸点优选为150-210℃，进一步优选为150-179℃。
根据本发明的方法，所述芳香烃的具体添加量根据含钛废液的稠度而有所不同，优选地，所述芳香烃和所述含钛废液的体积比为0.05～5.0：1，进一步优选地，所述芳香烃和所述含钛废液的体积比为0.1～2.0：1。
本发明步骤(2)中，具体蒸馏过程可采用常用蒸馏方法，既可以是常压蒸馏，也可以是减压蒸馏，优选采用减压蒸馏。本发明对具体蒸馏条件不做特别要求，以能蒸馏采出四氯化钛或相应的芳香烃为宜。一般地，常压蒸馏的温度为110～185℃，减压蒸馏的温度为80～125℃，压力为40～10kPa。
从蒸馏装置顶部分离出的含四氯化钛物料可以为四氯化钛或四氯化钛和芳香烃的混合物，该含四氯化钛物料可以进一步进入精馏塔精馏回收四氯化钛，得到的芳香烃可回收循环利用。
本发明中，所述醇类化合物可以为一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种。
具体地，所述一元醇优选为通式ROH所示的醇化合物中的至少一种，其中，R为C1-C12的直链或支链的烷基、C3-C12的环烷基或C7-C12的芳烷基；所述一元醇进一步优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、环戊醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。
具体地，所述二元醇优选为C2-C12的二元醇；进一步优选为乙二醇和/或丙二醇。
具体地，所述多元醇优选为C2-C12的三元醇；进一步优选为丙三醇。
本发明中，所述醇类化合物的加入量根据待处理的蒸馏残液的体积确定，在满足醇解反应所需的前提下，尽量减少醇类化合物的用量。优选地，所述醇类化合物与蒸馏残液的体积比为0.05～15：1，优选0.1～10：1，更优选为0.2～5：1。
根据本发明一种具体处理方法：首先根据反应釜的实际容量，得到所能处理的物料总体积，再根据该体积换算得到相应的醇类化合物和蒸馏残液的加入量。
根据本发明，为更好地达到醇解效果，优选地，步骤(1)中，所述醇解反应在搅拌条件下进行，所述醇解反应的温度不高于醇类化合物的沸点。
与现有技术的水解过程类似地，在醇解过程中，也会产生HCl气体，优选地，步骤(1)还包括：将醇解反应过程中产生的HCl气体进行吸收。可以使用常规方法对产生的HCl气体进行中和吸收，例如，采用水或碱性物质对所述醇解反应过程中产生的HCl气体进行吸收。所述碱性物质可以为常见的各种用于中和的碱性物质，例如氢氧化钠。
具体醇解反应时，可以将蒸馏残液先加入釜中，再加入醇类化合物；也可以先加入醇类化合物，再加入蒸馏残液；优选在釜中先加入蒸馏残液，再加入醇类化合物，即将醇类化合物加入至蒸馏残液中。
本发明的方法中，优选地，所述冷冻析出的条件包括：在搅拌条件下进行；温度为-40℃至0℃，优选为-30℃至-10℃；时间为0.1～10h，优选为0.5～5h。
根据本发明的方法，步骤(4)中加入碱性物质是为了中和醇解液中的氯化氢，因此，可以选用本领域常规的各种中和用碱，例如，碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或氧化物；具体可优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种。所述中和的目的是减少氯化物对后续处理设备的腐蚀，因此，碱性物质的加入量以中和醇解液至中性或弱碱性为宜。
本发明对所述中和的条件没有特别限定，温度可以在常温～溶剂沸点之间选择，所述碱性物质的加入形式优选为固体，因此，为加速其溶解，优选在可选范围内相对较高的温度下进行中和反应。
本发明对所述固液分离的方法没有特别限定，可选自沉降分离、过滤分离、压滤分离、真空分离、离心分离和喷雾干燥分离中的至少一种。
根据本发明的方法，所述氯含量降低的有机废液可以直接进行焚烧处理，所述焚烧处理采用符合环保规定的常规处理方式即可。所述固体废渣可按照本领域常规的固废处理方式处理。例如焚烧、填埋等。
本发明的第二方面提供由上述处理方法得到的钛白粉原料，所述钛白粉原料为步骤(2)得到的所述析出物固体。
本发明的第三方面提供所述钛白粉原料在制备钛白粉中的应用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1-8和比较例1采用的含钛废液为按照如下步骤制备聚烯烃催化剂过程中产生的废液：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50mL、环氧氯丙烷4.0mL、磷酸三丁酯4mL、乙醇6.4mL，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40mL四氯化钛，然后加入3mL四乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂。上述催化剂制备过程中，产生的含烃溶剂、四氯化钛以及高沸物等液相物料的催化剂母液经蒸馏去除部分四氯化钛后即得到含钛废液，其中氯含量为60-70wt％。
实施例9-16采用的含钛废液为按照如下步骤制备聚烯烃催化剂过程中产生的废液：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50mL、环氧氯丙烷4.0mL、磷酸三丁酯4mL、乙醇6.4mL，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40mL四氯化钛，然后加入3mL四氯化硅，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂。上述催化剂制备过程中，产生的含烃溶剂、四氯化钛以及高沸物等液相物料的催化剂母液即为含钛废液。
样品中氯含量的测试方法为X射线荧光光谱法。
实施例1
将500mL含钛废液和500mL丙苯在容器中混合均匀，在110～185℃进行常压蒸馏。当体系蒸馏残液小于500mL时，停止蒸馏，蒸馏残液冷却后仍具有明显流动性。四氯化钛的回收率为83.6％。
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL上述蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入30mL甲醇，室温反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到棕黄色的醇解物，氯含量为37.6wt％。将上述醇解物在搅拌下进行冷冻析出，温度为-20℃，时间为0.5h，将析出物和上清液进行过滤分离，收集灰白色析出物，得到氯含量为9.4wt％的有机废液。所述有机废液进行焚烧处理，所述析出物可以用于生产钛白粉实现资源回收利用。
实施例2
将500mL含钛废液和1000mL 1,2,4-三甲苯在容器中混合均匀，在80～125℃、40～10kPa进行减压蒸馏。当体系蒸馏残液小于1000mL时，停止蒸馏，蒸馏残液冷却后仍具有明显流动性。四氯化钛的回收率为84.5％。
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL上述蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入40mL甲醇，64℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到棕黄色的醇解物，氯含量为32.1wt％。将上述醇解物在搅拌下进行冷冻析出，温度为-30℃，时间为0.5h，将析出物和上清液进行过滤分离，收集灰白色析出物，得到氯含量为7.5wt％的有机废液。所述有机废液进行焚烧处理，所述析出物可以用于生产钛白粉实现资源回收利用。
实施例3
将500mL含钛废液和500mL 1,2,3-三甲苯在容器中混合均匀，在110～185℃进行常压蒸馏。当体系蒸馏残液小于500mL时，停止蒸馏，蒸馏残液冷却后仍具有明显流动性。四氯化钛的回收率为84.8％。
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL上述蒸馏残液，搅拌下逐渐加入30mL甲醇，室温反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到棕黄色的醇解物，氯含量为37.6wt％。将上述醇解物在搅拌下进行冷冻析出，温度为-20℃，时间为0.5h，将析出物和上清液进行过滤分离，收集灰白色析出物，析出物可以用于生产钛白粉实现资源回收利用。将上述上清液与适量氢氧化钠固体进行中和反应，64℃反应至溶液呈中性，压滤分离，得到氯含量为0.2wt％的有机废液和白色固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣可以进行填埋处理。
实施例4
将500mL含钛废液和1000mL 1,3,5-三甲苯在容器中混合均匀，在80～125℃、40～10kPa进行减压蒸馏。当体系蒸馏残液小于1000mL时，停止蒸馏，蒸馏残液冷却后仍具有明显流动性。四氯化钛的回收率为84.2％。
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL上述蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入40mL甲醇，64℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到棕黄色的醇解物，氯含量为32.1wt％。将上述醇解物在搅拌下进行冷冻析出，温度为-30℃，时间为0.5h，将析出物和上清液进行过滤分离，收集灰白色析出物，析出物可以用于生产钛白粉实现资源回收利用。将上述上清液与适量氢氧化钠固体进行中和反应，64℃反应至溶液呈中性，压滤分离，得到氯含量为0.2wt％的有机废液和白色固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
实施例5
将500mL含钛废液和500mL丙苯在容器中混合均匀，在110～185℃进行常压蒸馏。当体系蒸馏残液小于500mL时，停止蒸馏，蒸馏残液冷却后仍具有明显流动性。四氯化钛的回收率为83.6％。
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL上述蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入30mL乙醇，室温反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到棕黄色的醇解物，氯含量为35.5wt％。将上述醇解物在搅拌下进行冷冻析出，温度为-20℃，时间为0.5h，将析出物和上清液进行过滤分离，收集灰白色析出物，得到氯含量为8.9wt％的有机废液。所述有机废液进行焚烧处理，所述析出物可以用于生产钛白粉实现资源回收利用。
实施例6
将500mL含钛废液和1000mL 1,2,4-三甲苯在容器中混合均匀，在80～125℃、40～10kPa进行减压蒸馏。当体系蒸馏残液小于1000mL时，停止蒸馏，蒸馏残液冷却后仍具有明显流动性。四氯化钛的回收率为84.5％。
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL上述蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入30mL乙醇，78℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到棕黄色的醇解物，氯含量为30.3wt％。将上述醇解物在搅拌下进行冷冻析出，温度为-30℃，时间为0.5h，将析出物和上清液进行过滤分离，收集灰白色析出物，得到氯含量为6.6wt％的有机废液。所述有机废液进行焚烧处理，所述析出物可以用于生产钛白粉实现资源回收利用。
实施例7
将500mL含钛废液和500mL 1,2,3-三甲苯在容器中混合均匀，在110～185℃进行常压蒸馏。当体系蒸馏残液小于500mL时，停止蒸馏，蒸馏残液冷却后仍具有明显流动性。四氯化钛的回收率为84.8％。
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL上述蒸馏残液，搅拌下逐渐加入30mL乙醇，室温反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到棕黄色的醇解物，氯含量为35.5wt％。将上述醇解物在搅拌下进行冷冻析出，温度为-20℃，时间为0.5h，将析出物和上清液进行过滤分离，收集灰白色析出物，析出物可以用于生产钛白粉实现资源回收利用。将上述上清液与适量氢氧化钠固体进行中和反应，78℃反应至溶液呈中性，压滤分离，得到氯含量为0.2wt％的有机废液和白色固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣可以进行填埋处理。
实施例8
将500mL含钛废液和1000mL 1,3,5-三甲苯在容器中混合均匀，在80～125℃、40～10kPa进行减压蒸馏。当体系蒸馏残液小于1000mL时，停止蒸馏，蒸馏残液冷却后仍具有明显流动性。四氯化钛的回收率为84.2％。
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL上述蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入30mL乙醇，78℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到棕黄色的醇解物，氯含量为30.3wt％。将上述醇解物在搅拌下进行冷冻析出，温度为-30℃，时间为0.5h，将析出物和上清液进行过滤分离，收集灰白色析出物，所述析出物可以用于生产钛白粉实现资源回收利用。将上述上清液与适量氢氧化钠固体进行中和反应，78℃反应至溶液呈中性，压滤分离，得到氯含量为0.2wt％的有机废液和白色固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
实施例9
将500mL含钛废液和500mL丙苯在容器中混合均匀，在110～185℃进行常压蒸馏。当体系蒸馏残液小于500mL时，停止蒸馏，蒸馏残液冷却后仍具有明显流动性。四氯化钛的回收率为83.8％。
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL上述蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入30mL甲醇，室温反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到棕黄色的醇解物，氯含量为36.6wt％。将上述醇解物在搅拌下进行冷冻析出，温度为-20℃，时间为0.5h，将析出物和上清液进行过滤分离，收集灰白色析出物，得到氯含量为8.4wt％的有机废液。所述有机废液进行焚烧处理，所述析出物可以用于生产钛白粉实现资源回收利用。
实施例10
将500mL含钛废液和1000mL 1,2,4-三甲苯在容器中混合均匀，在80～125℃、40～10kPa进行减压蒸馏。当体系蒸馏残液小于1000mL时，停止蒸馏，蒸馏残液冷却后仍具有明显流动性。四氯化钛的回收率为84.6％。
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL上述蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入40mL甲醇，64℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到棕黄色的醇解物，氯含量为31.2wt％。将上述醇解物在搅拌下进行冷冻析出，温度为-30℃，时间为0.5h，将析出物和上清液进行过滤分离，收集灰白色析出物，得到氯含量为6.4wt％的有机废液。所述有机废液进行焚烧处理，所述析出物可以用于生产钛白粉实现资源回收利用。
实施例11
将500mL含钛废液和500mL 1,2,3-三甲苯在容器中混合均匀，在110～185℃进行常压蒸馏。当体系蒸馏残液小于500mL时，停止蒸馏，蒸馏残液冷却后仍具有明显流动性。四氯化钛的回收率为84.5％。
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL上述蒸馏残液，搅拌下逐渐加入30mL甲醇，室温反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到棕黄色的醇解物，氯含量为36.6wt％。将上述醇解物在搅拌下进行冷冻析出，温度为-20℃，时间为0.5h，将析出物和上清液进行过滤分离，收集灰白色析出物，所述析出物可以用于生产钛白粉实现资源回收利用。将上述上清液与适量氢氧化钠固体进行中和反应，64℃反应至溶液呈中性，压滤分离，得到氯含量为0.2wt％的有机废液和白色固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣可以进行填埋处理。
实施例12
将500mL含钛废液和1000mL 1,3,5-三甲苯在容器中混合均匀，在80～125℃、40～10kPa进行减压蒸馏。当体系蒸馏残液小于1000mL时，停止蒸馏，蒸馏残液冷却后仍具有明显流动性。四氯化钛的回收率为84.2％。
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL上述蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入40mL甲醇，64℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到棕黄色的醇解物，氯含量为31.2wt％。将上述醇解物在搅拌下进行冷冻析出，温度为-30℃，时间为0.5h，将析出物和上清液进行过滤分离，收集灰白色析出物，析出物可以用于生产钛白粉实现资源回收利用。将上述上清液与适量氢氧化钠固体进行中和反应，64℃反应至溶液呈中性，压滤分离，得到氯含量为0.2wt％的有机废液和白色固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
实施例13
将500mL含钛废液和500mL丙苯在容器中混合均匀，在110～185℃进行常压蒸馏。当体系蒸馏残液小于500mL时，停止蒸馏，蒸馏残液冷却后仍具有明显流动性。四氯化钛的回收率为83.8％。
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL上述蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入30mL乙醇，室温反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到棕黄色的醇解物，氯含量为34.7wt％。将上述醇解物在搅拌下进行冷冻析出，温度为-20℃，时间为0.5h，将析出物和上清液进行过滤分离，收集灰白色析出物，得到氯含量为7.6wt％的有机废液。所述有机废液进行焚烧处理，所述析出物可以用于生产钛白粉实现资源回收利用。
实施例14
将500mL含钛废液和1000mL 1,2,4-三甲苯在容器中混合均匀，在80～125℃、40～10kPa进行减压蒸馏。当体系蒸馏残液小于1000mL时，停止蒸馏，蒸馏残液冷却后仍具有明显流动性。四氯化钛的回收率为84.6％。
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL上述蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入30mL乙醇，78℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到棕黄色的醇解物，氯含量为29.5wt％。将上述醇解物在搅拌下进行冷冻析出，温度为-30℃，时间为0.5h，将析出物和上清液进行过滤分离，收集灰白色析出物，得到氯含量为6.1wt％的有机废液。所述有机废液进行焚烧处理，所述析出物可以用于生产钛白粉实现资源回收利用。
实施例15
将500mL含钛废液和500mL 1,2,3-三甲苯在容器中混合均匀，在110～185℃进行常压蒸馏。当体系蒸馏残液小于500mL时，停止蒸馏，蒸馏残液冷却后仍具有明显流动性。四氯化钛的回收率为84.5％。
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL上述蒸馏残液，搅拌下逐渐加入30mL乙醇，室温反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到棕黄色的醇解物，氯含量为34.7wt％。将上述醇解物在搅拌下进行冷冻析出，温度为-20℃，时间为0.5h，将析出物和上清液进行过滤分离，收集灰白色析出物，析出物可以用于生产钛白粉实现资源回收利用。将上述上清液与适量氢氧化钠固体进行中和反应，78℃反应至溶液呈中性，压滤分离，得到氯含量为0.2wt％的有机废液和白色固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣可以进行填埋处理。
实施例16
将500mL含钛废液和1000mL 1,3,5-三甲苯在容器中混合均匀，在80～125℃、40～10kPa进行减压蒸馏。当体系蒸馏残液小于1000mL时，停止蒸馏，蒸馏残液冷却后仍具有明显流动性。四氯化钛的回收率为84.2％。
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL上述蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入30mL乙醇，78℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到棕黄色的醇解物，氯含量为29.5wt％。将上述醇解物在搅拌下进行冷冻析出，温度为-30℃，时间为0.5h，将析出物和上清液进行过滤分离，收集灰白色析出物，析出物可以用于生产钛白粉实现资源回收利用。将上述上清液与适量氢氧化钠固体进行中和反应，78℃反应至溶液呈中性，压滤分离，得到氯含量为0.2wt％的有机废液和白色固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
比较例1
将500mL含钛废液在110～185℃进行常压蒸馏，随着蒸馏的进行，反应体系逐渐变粘稠，停止蒸馏，蒸馏残液冷却后流动性差，易出现结垢和阻塞。四氯化钛的回收率为50.4％。
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入60mL水，搅拌条件下逐渐加入30mL上述蒸馏残液，维持反应温度低于100℃，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到一种油、水、固三相混合物。由于含水和HCl，该混合物显酸性，难以进行焚烧处理。特别是在越来越严格的环保要求下，该混合物已经难以在催化剂生产地得到处理，而是需运往偏远地区，造成后续处理流程复杂、费用高昂，且不利于环境保护。
由实施例和比较例的对比可以看出，相较于目前采用的方法，本发明提供了一种更简便实用的方法，避免了现有方法蒸馏过程中结垢和阻塞倾向的同时提高了含钛废液中四氯化钛的回收率，所用高沸点溶剂不会对催化剂的制备产生不良影响，因此使得整体蒸馏操作更易实施，降低了相关运行成本；并且，该方法大大减少了处理过程中产生的废水废渣，大幅降低了所得有机废液中的氯含量并可以直接对其进行焚烧处理，分离得到的析出物可以用于生产钛白粉而实现资源回收利用，具有明显的环保和经济效益。此外，本发明的方法还可以方便地应用于现有催化剂生产系统。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (29)

1.一种含钛废液的处理方法，所述含钛废液为钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛废液，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）使所述含钛废液与至少一种芳香烃接触，得到第一混合物，其中，所述芳香烃的通式为CnH2n-6，20≥n≥7；
（2）将步骤（1）得到的所述第一混合物在蒸馏装置中进行蒸馏，所述蒸馏装置顶部分离出含四氯化钛物料，底部得到蒸馏残液；
（3）将步骤（2）得到的所述蒸馏残液与醇类化合物混合进行醇解反应，得到含氯化氢的醇解物；
（4）将步骤（3）得到的所述醇解物进行冷冻析出，得到含有析出物和上清液的第二混合物，将所述第二混合物进行固液分离，得到析出物固体和有机废液；任选地，将所述有机废液与碱性物质进行中和反应，然后进行固液分离，得到氯含量降低的有机废液和固体废渣；
其中，所述芳香烃的沸点为150-210℃。
2.根据权利要求1所述的含钛废液的处理方法，其中，所述芳香烃的通式为CnH2n-6，12≥n≥8。
3.根据权利要求1所述的含钛废液的处理方法，其中，所述芳香烃选自邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、丙苯、异丙苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、1,3,5-三甲苯、对甲基异丙苯、1,2,3,5-四甲苯、丁苯、仲丁基苯、叔丁基苯、异丁基苯、甲基异丁基苯、戊苯和叔戊基苯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的含钛废液的处理方法，其中，所述芳香烃选自丙苯、异丙苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、1,3,5-三甲苯、对甲基异丙苯、仲丁基苯、叔丁基苯、异丁基苯和甲基异丁基苯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的含钛废液的处理方法，其中，所述芳香烃的沸点为150-179℃。
6.根据权利要求1所述的含钛废液的处理方法，其中，所述芳香烃和所述含钛废液的体积比为0.05～5.0：1。
7.根据权利要求6所述的含钛废液的处理方法，其中，所述芳香烃和所述含钛废液的体积比为0.1～2.0：1。
8.根据权利要求1所述的含钛废液的处理方法，其中，步骤（2）中，蒸馏装置顶部分离出的含四氯化钛物料进入精馏塔精馏回收四氯化钛。
9.根据权利要求1所述的含钛废液的处理方法，其中，所述醇类化合物为一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的含钛废液的处理方法，其中，所述一元醇为通式ROH所示的醇化合物中的至少一种，其中，R为C1-C12的直链或支链的烷基、C3-C12的环烷基或C7-C12的芳烷基。
11.根据权利要求10所述的含钛废液的处理方法，其中，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、环戊醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的含钛废液的处理方法，其中，所述二元醇为C2-C12的二元醇。
13.根据权利要求12所述的含钛废液的处理方法，其中，所述二元醇为乙二醇和/或丙二醇。
14.根据权利要求9所述的含钛废液的处理方法，其中，所述多元醇为C2-C12的三元醇。
15.根据权利要求14所述的含钛废液的处理方法，其中，所述多元醇为丙三醇。
16.根据权利要求1所述的含钛废液的处理方法，其中，步骤（3）中，所述醇类化合物与蒸馏残液的体积比为0.05～15：1。
17.根据权利要求16所述的含钛废液的处理方法，其中，所述醇类化合物与蒸馏残液的体积比为0.1～10：1。
18.根据权利要求17所述的含钛废液的处理方法，其中，所述醇类化合物与蒸馏残液的体积比为0.2～5：1。
19.根据权利要求1所述的含钛废液的处理方法，其中，步骤（3）中，所述醇解反应在搅拌条件下进行，所述醇解反应的温度不高于醇类化合物的沸点；将蒸馏残液与醇类化合物混合的方式为：将醇类化合物加入至含钛蒸馏残液中或将含钛蒸馏残液加入至醇类化合物中。
20.根据权利要求19所述的含钛废液的处理方法，其中，将蒸馏残液与醇类化合物混合的方式为：将醇类化合物加入至含钛蒸馏残液中。
21.根据权利要求1所述的含钛废液的处理方法，其中，步骤（4）中，所述冷冻析出的条件包括：在搅拌条件下进行；温度为-40℃至0℃；时间为0.1~10h。
22.根据权利要求21所述的含钛废液的处理方法，其中，温度为-30℃至-10℃。
23.根据权利要求21所述的含钛废液的处理方法，其中，时间为0.5~5h。
24.根据权利要求1所述的含钛废液的处理方法，其中，步骤（4）中，所述碱性物质选自碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物和碱土金属的氧化物中的至少一种。
25.根据权利要求24所述的含钛废液的处理方法，其中，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种。
26.根据权利要求1所述的含钛废液的处理方法，其中，所述含钛废液为钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的催化剂母液，或钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的催化剂母液经蒸馏去除部分四氯化钛后得到的含四氯化钛和高沸物的残液。
27.根据权利要求1-26中任意一项所述的含钛废液的处理方法，其中，所述有机废液直接进行焚烧处理，所述固体废渣按照固废处理。
28.由权利要求1-27中任意一项所述的处理方法得到的钛白粉原料，所述钛白粉原料为步骤（4）得到的所述析出物固体。
29.权利要求28所述的钛白粉原料在制备钛白粉中的应用。
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