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CN112707559B - 一种含钛蒸馏残液的处理方法 - Google Patents

一种含钛蒸馏残液的处理方法 Download PDF

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CN112707559B CN201911024224.5A CN201911024224A CN112707559B CN 112707559 B CN112707559 B CN 112707559B CN 201911024224 A CN201911024224 A CN 201911024224A CN 112707559 B CN112707559 B CN 112707559B
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Abstract

本发明属于工业废液处理领域，涉及一种含钛蒸馏残液的处理方法。该方法包括以下步骤：(1)将含钛蒸馏残液与醇类化合物混合进行醇解反应，得到含氯化氢的醇解物；(2)将步骤(1)得到的所述醇解物进行蒸馏处理，脱除所述醇解物中的氯化氢，得到氯含量降低的醇解物；(3)将步骤(2)得到的所述氯含量降低的醇解物直接进行固液分离，或将所述氯含量降低的醇解物与碱性物质进行中和反应，然后进行固液分离，得到有机废液和固体废渣。本发明的方法可明显缩短处理流程，大大减少含钛蒸馏残液处理过程中产生的废水废渣，大幅降低废液中氯含量并可以直接进行焚烧处理，具有明显的环保和经济效益。

Description

一种含钛蒸馏残液的处理方法
技术领域
本发明属于工业废液处理领域，更具体地，涉及一种含钛蒸馏残液的处理方法。
背景技术
在聚烯烃工业生产中，钛系催化剂由于催化效率高且价格便宜，得到了较为广泛的应用。目前制备该类催化剂的一个常用方法是：首先进行镁溶液的制备，例如使镁或镁化合物与相关溶剂在烃类助剂存在下制备镁溶液，然后使镁溶液与含卤素化合物如四氯化钛反应，制备镁承载的催化剂，其间可以添加各种促进剂改性。在上述催化剂制备过程中，通常需要将获得的固体催化剂组分用烃溶剂洗涤，以除去其中未载入的四氯化钛，催化剂浆液从反应器排出，同时产生了含烃溶剂、四氯化钛以及高沸物等液相物料的催化剂母液。
目前国内已工业化的聚烯烃催化剂母液回收利用工艺大致如下：将含有烃溶剂、四氯化钛和高沸物的母液混合物首先送入母液粗分塔中进行蒸馏，塔顶得到粗溶剂，塔底得到四氯化钛和高沸物，再分别经烃溶剂精馏塔和四氯化钛精馏塔分离，得到所需的烃溶剂和四氯化钛产品，烃溶剂精馏塔塔釜的物料和四氯化钛精馏塔塔釜的物料进入干馏釜进一步蒸馏，干馏釜排出的含四氯化钛和高沸物的残液，经水洗釜水解、用碱中和后作为废水和废渣排出。该工艺存在的问题是：水解过程中产生大量含有各种有机物的酸水，然后再用碱进行中和处理，最后产生大量废水、废渣需要进一步处理，因此面临日益严重的环保和经济压力。
针对上述问题，CN201110303198.7公开了一种聚烯烃催化剂生产含钛废液的处理方法，包含以下工艺步骤：(1)将含钛废液与水按照重量比1：0.5～1：3混合，进行水解处理，得到水解液：将石灰粉末(Ca(OH)2)加入到反应器内，(2)将步骤(1)中的水解液转入反应器内与石灰(Ca(OH)2)粉末进行中和反应，控制Ca(OH)2粉末与原始含钛废液的比例，使Ca(OH)2粉末与水解液反应，形成固渣。该发明中采用固体石灰Ca(OH)2粉末作为碱中和剂，最终处理产物为固体废渣。
CN201110303200.0公开了一种含钛废液的处理方法，包含以下工艺步骤：将熟石灰(Ca(OH)2)与水按一定的比例在石灰乳储罐内配制成石灰乳：将上述配制好的一定量的石灰乳置于反应器内：将一定量的含钛废液直接加入上述反应器内，控制含钛废液的加入速度，使得反应温度不超过90℃，最终反应形成固体废渣TiO2/CaCl2·nH2O。
上述现有技术虽然一定程度上减少了酸水的产生，但所得固体废渣中仍含有少量水以及大量有机物，后续仍需采用目前通用的方法进一步处理，处理流程复杂。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的发明人突破了现有技术的思维局限，基于全新的思路，提供一种更简便实用的含钛蒸馏残液的处理方法，可明显缩短处理流程，大大减少含钛蒸馏残液处理过程中产生的废水废渣，大幅降低废液中氯含量并可以直接进行焚烧处理，具有明显的环保和经济效益。
为实现上述目的，本发明提供一种处理含钛蒸馏残液的方法，所述含钛蒸馏残液为钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛蒸馏残液，该方法包括以下步骤：
(1)将含钛蒸馏残液与醇类化合物混合进行醇解反应，得到含氯化氢的醇解物；
(2)将步骤(1)得到的所述醇解物进行蒸馏处理，脱除所述醇解物中的氯化氢，得到氯含量降低的醇解物；
(3)将步骤(2)得到的所述氯含量降低的醇解物直接进行固液分离，或将所述氯含量降低的醇解物与碱性物质进行中和反应，然后进行固液分离，得到有机废液和固体废渣。
相较于目前用水处理含钛蒸馏残液，从而产生大量含有机物以及二氧化钛的废水的已有技术，本发明采用醇类化合物处理含钛蒸馏残液，反应产物为易燃的烷氧基钛和其它有机物的混合物，固液分离后，有机废液的氯含量得以降低，可以直接进行焚烧处理，切实解决了现有技术方法中产生的含酸废水难以处理的困境。将上述醇解物进行蒸馏处理，并优选地结合与碱性物质进行中和反应，可以进一步脱除醇解物中含有的氯化氢以进一步降低废液中的氯含量。本发明的方法能够大大减少对处理设备的腐蚀以及焚烧过程中可能生成的二噁英等二次污染，具有更加明显的环保和经济效益。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种含钛蒸馏残液的处理方法，所述含钛蒸馏残液为钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛蒸馏残液，该方法包括以下步骤：
(1)将含钛蒸馏残液与醇类化合物混合进行醇解反应，得到含氯化氢的醇解物；
(2)将步骤(1)得到的所述醇解物进行蒸馏处理，脱除所述醇解物中的氯化氢，得到氯含量降低的醇解物；
(3)将步骤(2)得到的所述氯含量降低的醇解物直接进行固液分离，或将所述氯含量降低的醇解物与碱性物质进行中和反应，然后进行固液分离，得到有机废液和固体废渣。
本发明的处理对象，即钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛蒸馏残液，其含义为本领域技术人员公知，是指钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的催化剂母液经蒸馏去除部分四氯化钛后得到的含四氯化钛和高沸物的残液。
虽然不同的方法在制备条件上会稍有差异，使得含钛蒸馏残液的组分及含量略有不同，但是并未构成对后处理步骤的影响。本发明的方法适用于所有钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛蒸馏残液。
本发明中，所述醇类化合物可以为一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种。
具体地，所述一元醇优选为通式ROH所示的醇化合物中的至少一种，其中，R为C1-C12的直链或支链的烷基、C3-C12的环烷基或C7-C12的芳烷基；所述一元醇进一步优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、环戊醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。
具体地，所述二元醇优选为C2-C12的二元醇；进一步优选为乙二醇和/或丙二醇。
具体地，所述多元醇优选为C2-C12的三元醇；进一步优选为丙三醇。
本发明中，所述醇类化合物的加入量根据待处理的含钛蒸馏残液的体积确定，在满足醇解反应所需的前提下，尽量减少醇类化合物的用量。优选地，所述醇类化合物与含钛蒸馏残液的体积比为0.05～15：1，优选0.1～10：1，更优选为0.2～5：1。
根据本发明一种具体处理方法：首先根据反应釜的实际容量，得到所能处理的物料总体积，再根据该体积换算得到相应的醇类化合物和含钛蒸馏残液的加入量。
根据本发明，为更好地达到醇解效果，优选地，步骤(1)中，所述醇解反应在搅拌条件下进行，所述醇解反应的温度不高于醇类化合物的沸点。
与现有技术的水解过程类似地，在醇解过程中，也会产生HCl气体，优选地，步骤(1)还包括：将醇解反应过程中产生的HCl气体进行吸收。可以使用常规方法对产生的HCl气体进行中和吸收，例如，采用水或碱性物质对所述醇解反应过程中产生的HCl气体进行吸收。所述碱性物质可以为常见的各种用于中和的碱性物质，例如氢氧化钠。
具体醇解反应时，可以将含钛蒸馏残液先加入釜中，再加入醇类化合物(即，将醇类化合物加入至含钛蒸馏残液中)；也可以先加入醇类化合物，再加入含钛蒸馏残液(即，将含钛蒸馏残液加入至醇类化合物中)；优选将醇类化合物加入至含钛蒸馏残液中。
根据本发明的方法，步骤(2)中，所述蒸馏处理可以为常压蒸馏处理或减压蒸馏处理，蒸馏次数可以为一次或多次。本发明采用蒸馏处理的目的是去除其中的氯化氢，在此目的下，本领域技术人员能够选择合适的蒸馏处理条件，包括：所述蒸馏处理的温度不低于醇解物的初始沸点，所述蒸馏处理的时间为蒸馏至醇解物中部分或全部醇类化合物馏出为止。
根据本发明，优选地，具体蒸馏过程中，步骤(2)还包括：蒸馏处理后，向蒸馏所得物中加入所述醇类化合物和/或蒸馏馏分，得到氯含量降低的醇解物。所述蒸馏馏分可循环使用。
根据本发明，所述蒸馏处理优选蒸馏至醇解物中基本全部醇类化合物馏出为止，然后，向蒸馏所得物中加入所述醇类化合物和/或蒸馏馏分，如此反复几次，可降低醇解物中的氯含量。最后一次蒸馏处理后，仍优选加入所述醇类化合物和/或蒸馏馏分，从而增强醇解物的流动性以及便于后续固液分离。每次新加入的醇类化合物和/或蒸馏馏分的体积以加入后体系总体积与第一次加入醇类化合物后的体系总体积相当为宜。因此，在每次基本蒸出全部醇类化合物的情况下，新加入的醇类化合物和/或蒸馏馏分的体积与首次加入的醇类化合物的体积相同。
根据本发明的方法，步骤(3)中加入碱性物质是为了中和醇解液中的氯化氢，因此，可以选用本领域常规的各种中和用碱，例如，碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或氧化物；具体可优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种。所述中和的目的是减少氯化物对后续处理设备的腐蚀，因此，碱性物质的加入量以中和醇解液至中性或弱碱性为宜。
本发明对所述中和的条件没有特别限定，温度可以在常温～溶剂沸点之间选择，所述碱性物质的加入形式优选为固体，因此，为加速其溶解，优选在可选范围内相对较高的温度下进行中和反应。
本发明对所述固液分离的方法没有特别限定，能够实现固液分离目的即可。具体可选自沉降分离、过滤分离、压滤分离、真空分离、离心分离和喷雾干燥分离中的至少一种。
根据本发明的方法，所述氯含量降低的有机废液可以直接进行焚烧处理，所述焚烧处理采用符合环保规定的常规处理方式即可。所述固体废渣可按照本领域常规的固废处理方式处理。例如焚烧、填埋等。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1-8和比较例1采用的含钛蒸馏残液为按照如下步骤制备聚烯烃催化剂过程中产生的残液：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50mL、环氧氯丙烷4.0mL、磷酸三丁酯4mL、乙醇6.4mL，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40mL四氯化钛，然后加入3mL四乙氧基硅烷，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂。上述催化剂制备过程中，产生的含烃溶剂、四氯化钛以及高沸物等液相物料的催化剂母液经蒸馏去除部分四氯化钛后得到含钛蒸馏残液，其中氯含量为60-70wt％。
实施例9-16采用的含钛蒸馏残液为按照如下步骤制备聚烯烃催化剂过程中产生的残液：在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.03g二氯化镁，甲苯50mL、环氧氯丙烷4.0mL、磷酸三丁酯4mL、乙醇6.4mL，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后70℃条件下反应1小时。将该体系冷却至-5℃，缓慢滴加40mL四氯化钛，然后加入3mL四氯化硅，反应1小时。缓慢升温至80℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，甲苯洗涤两遍、己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的固体催化剂。上述催化剂制备过程中，产生的含烃溶剂、四氯化钛以及高沸物等液相物料的催化剂母液经蒸馏去除部分四氯化钛后得到含钛蒸馏残液，其中氯含量为60-70wt％。
样品中氯含量的测试方法为X射线荧光光谱法。
实施例1
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL含钛蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入100mL甲醇，64℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到浅黄色的醇解物，氯含量为30.5wt％。将上述醇解物进行1次常压蒸馏，蒸馏温度为64℃，蒸馏至甲醇基本全部馏出为止，蒸馏结束后用100mL甲醇重新溶解，然后进行过滤分离，得到氯含量为15.3wt％的有机废液和少量固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
实施例2
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL含钛蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入120mL甲醇，64℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到浅黄色的醇解物，氯含量为27.6wt％。将上述醇解物重复进行2次常压蒸馏，蒸馏温度为64℃，每次蒸馏均至甲醇基本全部馏出为止，每次蒸馏结束后用120mL甲醇重新溶解。然后进行过滤分离，得到氯含量为11.5wt％的有机废液和少量固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
实施例3
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL含钛蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入100mL甲醇，64℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到浅黄色的醇解物，氯含量为30.5wt％。将上述醇解物进行1次常压蒸馏，蒸馏温度为64℃，蒸馏至甲醇基本全部馏出为止，蒸馏结束后用100mL甲醇重新溶解，得到氯含量为15.3wt％的液体混合物。将上述液体混合物与氢氧化钠固体进行中和反应，64℃反应至溶液呈中性，然后进行压滤分离，得到氯含量为0.4wt％的有机废液和白色固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
实施例4
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL含钛蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入120mL甲醇，64℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到浅黄色的醇解物，氯含量为27.6wt％。将上述醇解物重复进行2次常压蒸馏，蒸馏温度为64℃，每次蒸馏均至甲醇基本全部馏出为止，每次蒸馏结束后用120mL甲醇重新溶解，得到氯含量为11.5wt％的液体混合物。将上述液体混合物与氢氧化钠固体进行中和反应，64℃反应至溶液呈中性，然后进行压滤分离，得到氯含量为0.2wt％的有机废液和白色固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
实施例5
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL含钛蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入120mL乙醇，78℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到浅黄色的醇解物，氯含量为23.8wt％。将上述醇解物进行1次常压蒸馏，蒸馏温度为78℃，蒸馏至乙醇基本全部馏出为止，蒸馏结束后用120mL乙醇重新溶解，然后进行过滤分离，得到氯含量为10.1wt％的有机废液和少量固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
实施例6
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL含钛蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入120mL乙醇，78℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到浅黄色的醇解物，氯含量为23.8wt％。将上述醇解物重复进行2次常压蒸馏，蒸馏温度为78℃，每次蒸馏均至乙醇基本全部馏出为止，每次蒸馏结束后用120mL乙醇重新溶解。然后进行过滤分离，得到氯含量为8.4wt％的有机废液和少量固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
实施例7
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL含钛蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入120mL乙醇，78℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到浅黄色的醇解物，氯含量为23.8wt％。将上述醇解物进行1次常压蒸馏，蒸馏温度为78℃，蒸馏至乙醇基本全部馏出为止，蒸馏结束后用120mL乙醇重新溶解，得到氯含量为10.1wt％的液体混合物。将上述液体混合物与氢氧化钠固体进行中和反应，78℃反应至溶液呈中性，然后进行压滤分离，得到氯含量为0.5wt％的有机废液和白色固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
实施例8
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL含钛蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入120mL乙醇，78℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到浅黄色的醇解物，氯含量为23.8wt％。将上述醇解物重复进行2次常压蒸馏，蒸馏温度为78℃，每次蒸馏均至乙醇基本全部馏出为止，每次蒸馏结束后用120mL乙醇重新溶解，得到氯含量为8.4wt％的液体混合物。将上述液体混合物与氢氧化钠固体进行中和反应，78℃反应至溶液呈中性，然后进行压滤分离，得到氯含量为0.3wt％的有机废液和白色固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
实施例9
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL含钛蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入100mL甲醇，64℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到浅黄色的醇解物，氯含量为27.8wt％。将上述醇解物进行1次常压蒸馏，蒸馏温度为64℃，蒸馏至甲醇基本全部馏出为止，蒸馏结束后用100mL甲醇重新溶解，然后进行过滤分离，得到氯含量为13.3wt％的有机废液和少量固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
实施例10
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL含钛蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入120mL甲醇，64℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到浅黄色的醇解物，氯含量为25.8wt％。将上述醇解物重复进行2次常压蒸馏，蒸馏温度为64℃，每次蒸馏均至甲醇基本全部馏出为止，每次蒸馏结束后用120mL甲醇重新溶解。然后进行过滤分离，得到氯含量为9.5wt％的有机废液和少量固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
实施例11
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL含钛蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入100mL甲醇，64℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到浅黄色的醇解物，氯含量为27.8wt％。将上述醇解物进行1次常压蒸馏，蒸馏温度为64℃，蒸馏至甲醇基本全部馏出为止，蒸馏结束后用100mL甲醇重新溶解，得到氯含量为13.3wt％的液体混合物。将上述液体混合物与氢氧化钠固体进行中和反应，64℃反应至溶液呈中性，然后进行压滤分离，得到氯含量为0.5％wt的有机废液和白色固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
实施例12
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL含钛蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入120mL甲醇，64℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到浅黄色的醇解物，氯含量为25.8wt％。将上述醇解物重复进行2次常压蒸馏，蒸馏温度为64℃，每次蒸馏均至甲醇基本全部馏出为止，每次蒸馏结束后用120mL甲醇重新溶解，得到氯含量为9.5wt％的液体混合物。将上述液体混合物与氢氧化钠固体进行中和反应，64℃反应至溶液呈中性，然后进行压滤分离，得到氯含量为0.3wt％的有机废液和白色固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
实施例13
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL含钛蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入120mL乙醇，78℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到浅黄色的醇解物，氯含量为21.6wt％。将上述醇解物进行1次常压蒸馏，蒸馏温度为78℃，蒸馏至乙醇基本全部馏出为止，蒸馏结束后用120mL乙醇重新溶解，然后进行过滤分离，得到氯含量为9.8wt％的有机废液和少量固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
实施例14
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL含钛蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入120mL乙醇，78℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到浅黄色的醇解物，氯含量为21.6wt％。将上述醇解物重复进行2次常压蒸馏，蒸馏温度为78℃，每次蒸馏均至乙醇基本全部馏出为止，每次蒸馏结束后用120mL乙醇重新溶解。然后进行过滤分离，得到氯含量为7.3wt％的有机废液和少量固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
实施例15
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL含钛蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入120mL乙醇，78℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到浅黄色的醇解物，氯含量为21.6wt％。将上述醇解物进行1次常压蒸馏，蒸馏温度为78℃，蒸馏至乙醇基本全部馏出为止，蒸馏结束后用120mL乙醇重新溶解，得到氯含量为9.8wt％的液体混合物。将上述液体混合物与氢氧化钠固体进行中和反应，78℃反应至溶液呈中性，然后进行压滤分离，得到氯含量为0.3wt％的有机废液和白色固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
实施例16
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入30mL含钛蒸馏残液，搅拌条件下逐渐加入120mL乙醇，78℃反应2h，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到浅黄色的醇解物，氯含量为21.6wt％。将上述醇解物重复进行2次常压蒸馏，蒸馏温度为78℃，每次蒸馏均至乙醇基本全部馏出为止，每次蒸馏结束后用120mL乙醇重新溶解，得到氯含量为7.3wt％的液体混合物。将上述液体混合物与氢氧化钠固体进行中和反应，78℃反应至溶液呈中性，然后进行压滤分离，得到氯含量为0.2wt％的有机废液和白色固体废渣。所述有机废液进行焚烧处理，所述固体废渣进行填埋处理。
比较例1
向带有机械搅拌、回流冷凝管和氮气保护的300mL玻璃反应釜中加入60mL水，搅拌条件下逐渐加入30mL含钛蒸馏残液，维持反应温度低于100℃，反应过程中产生的HCl经尾气排出后中和吸收，反应结束后得到一种油、水、固三相混合物。由于含水和HCl，该混合物显酸性，难以进行焚烧处理。特别是在越来越严格的环保要求下，该混合物已经难以在催化剂生产地得到处理，而是需运往偏远地区，造成后续处理流程复杂、费用高昂，且不利于环境保护。
由实施例和比较例的对比可以看出，相较于目前采用的方法，本发明提供了一种更简便实用的方法，明显缩短了含钛废液处理流程，大大减少了处理过程中产生的废水废渣，大幅降低了所得有机废液中的氯含量并可以直接对其进行焚烧处理，具有明显的环保和经济效益。此外，本发明的方法还可以方便地应用于现有催化剂生产系统。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (15)

1.一种含钛蒸馏残液的处理方法，所述含钛蒸馏残液为钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的含四氯化钛蒸馏残液，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将含钛蒸馏残液与醇类化合物混合进行醇解反应，得到含氯化氢的醇解物；
（2）将步骤（1）得到的所述醇解物进行蒸馏处理，脱除所述醇解物中的氯化氢，得到氯含量降低的醇解物；
（3）将步骤（2）得到的所述氯含量降低的醇解物直接进行固液分离，或将所述氯含量降低的醇解物与碱性物质进行中和反应，然后进行固液分离，得到有机废液和固体废渣；
其中，步骤（1）中，所述醇类化合物与含钛蒸馏残液的体积比为0.05～15：1；
所述含钛蒸馏残液为钛系聚烯烃催化剂制备过程中产生的催化剂母液经蒸馏去除部分四氯化钛后得到的含四氯化钛和高沸物的残液。
2.根据权利要求1所述的含钛蒸馏残液的处理方法，其中，所述醇类化合物为一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的含钛蒸馏残液的处理方法，其中，所述一元醇为通式ROH所示的醇化合物中的至少一种，其中，R为C1-C12的直链或支链的烷基、C3-C12的环烷基或C7-C12的芳烷基；
所述二元醇为C2-C12的二元醇；
所述多元醇为C2-C12的三元醇。
4.根据权利要求3所述的含钛蒸馏残液的处理方法，其中，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、环戊醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的含钛蒸馏残液的处理方法，其中，所述二元醇为乙二醇和/或丙二醇。
6.根据权利要求3所述的含钛蒸馏残液的处理方法，其中，所述多元醇为丙三醇。
7.根据权利要求1所述的含钛蒸馏残液的处理方法，其中，步骤（1）中，所述醇类化合物与含钛蒸馏残液的体积比为0.1～10：1。
8.根据权利要求7所述的含钛蒸馏残液的处理方法，其中，步骤（1）中，所述醇类化合物与含钛蒸馏残液的体积比为0.2～5：1。
9.根据权利要求1所述的含钛蒸馏残液的处理方法，其中，步骤（1）中，所述醇解反应在搅拌条件下进行，所述醇解反应的温度不高于醇类化合物的沸点；
将含钛蒸馏残液与醇类化合物混合的方式为：将醇类化合物加入至含钛蒸馏残液中或将含钛蒸馏残液加入至醇类化合物中。
10.根据权利要求9所述的含钛蒸馏残液的处理方法，其中，将含钛蒸馏残液与醇类化合物混合的方式为：将醇类化合物加入至含钛蒸馏残液中。
11.根据权利要求1所述的含钛蒸馏残液的处理方法，其中，步骤（2）中，所述蒸馏处理为常压蒸馏处理或减压蒸馏处理，蒸馏次数为一次或多次；所述蒸馏处理的温度不低于醇解物的初始沸点。
12.根据权利要求1所述的含钛蒸馏残液的处理方法，其中，步骤（2）还包括：蒸馏处理后，向蒸馏所得物中加入所述醇类化合物和/或蒸馏馏分。
13.根据权利要求1所述的含钛蒸馏残液的处理方法，其中，步骤（3）中，所述碱性物质选自碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物和碱土金属的氧化物中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的含钛蒸馏残液的处理方法，其中，步骤（3）中，所述碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氧化钙中的至少一种。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的含钛蒸馏残液的处理方法，其中，所述有机废液直接进行焚烧处理，所述固体废渣按照固废进行处理。
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