CN103011585A - 一种环保液晶基板玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保液晶基板玻璃及其制备方法，按玻璃中氧化物的摩尔百分比表示包含如下组成：SiO₂：60.0～70.0，Al₂O₃：11.5～12.0，B₂O₃：9.0～10.0，CaO：6.5～8.0，SrO：0～2.2，BaO：0～2.4，ZnO：0.2～0.45，SnO₂：＜0.15。经过称量混合制成玻璃混合料后，投入窑炉，经过1500～1650℃的熔制和澄清后，最终拉制成液晶基板玻璃。所有成分搅拌混合前，氧化硅和氧化硼首先进行一个预制的过程。该玻璃组成适合生产面积在1.4m²以上的液晶基板玻璃，产品玻璃的气泡含量每公斤个数＜0.1个。

Description

一种环保液晶基板玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于玻璃基板技术领域，涉及一种环保液晶基板玻璃及其制备方法。

背景技术

LCD（LCD：Liquid Crystal Display）玻璃基板（Glass Substrate）指的是液晶显示器用玻璃基板，一块液晶面板需要两片玻璃基板，其中一片使用在彩色滤光片中，一片使用在透明电极上面。

在制备TFT-LCD面板时，需要在玻璃基板的一个表面制作各种膜、电路和图形，首先要通过溅射、化学气相沉积（CVD）等技术在基板玻璃表面形成透明导电膜、绝缘膜、半导体（多晶硅、无定形硅等）膜及金属膜，然后通过光蚀刻技术形成各种电路和图形。在膜沉积和光蚀刻阶段，玻璃基板要经受各种热处理和化学作用，其中半导体膜的形成过程要经受500～600℃高温处理。一般地，用作TFT型液晶显示基板的玻璃应满足如下性质要求：

玻璃中基本不含碱金属氧化物，在高温热处理过程中，碱金属离子会扩散到半导体膜层，损害半导体膜的性能。

由于基板玻璃需经大量试剂清洗和蚀刻，为避免玻璃中成分的析出，玻璃必须具有高的化学稳定性，特别是具有强的耐酸、碱性能。

玻璃具有与多晶硅和无定形硅材料相匹配的膨胀系数，其最佳值约为30～33×10^-7/℃，二者之间的差异一般不应超过20%。

玻璃应具有高的耐热性，防止热处理过程中玻璃板的收缩和变形，其应变点不应低于650℃，甚至更高。

玻璃具有较低的密度，特别是对于大尺寸平面显示器，希望尽量减轻玻璃基板的重量。

对于大尺寸LCD玻璃基板，厚度在0.7mm或0.5mm时基板面积达到1m²～2m²，或更大的尺寸。为防止玻璃薄板在运输、加工过程中由于重力原因造成玻璃下垂变形以及破碎等，必须提高玻璃基板的抗弯强度，使基板玻璃受外力或自身重力时不发生形变或发生较小的形变。

此外，为了适应液晶显示器不断向大尺寸、高清晰度、高亮度等方向发展，对TFT-LCD液晶基板玻璃提出更多的优秀性能。

由于LCD的显示采用“背透式”照射方式，背光源发光的利用率受到液晶材料角度、滤色板等有机染料影响，背光源的发光利用率不高，亮度显著不如CRT、PDP及OLED等显示技术，因此提高光源利用率以达到提升亮度一直是液晶显示器致力发展的方向。所以，提高液晶基板玻璃的透光率能够更好的发挥其作用。目前主流基板玻璃透光率达到90%，并且透光率越高越好。

除上述性质要求外，在外观质量方面，基板玻璃应具有足够高的均匀度、平整度和无宏观缺陷。从玻璃熔制和成型的角度来讲，玻璃还应具有易熔性，不仅能保证生产出高质量、尽量少缺陷的玻璃原片，还应使玻璃熔制温度不宜过高，过高的熔制温度将给玻璃基板生产者带来困难。

目前生产液晶基板玻璃的几种成熟方法中，以溢流成型法最为优秀。因为采用溢流成型法生产的基板玻璃无须后工序的表面研磨和抛光。

从上述LCD玻璃基板的要求可以看出，LCD基板对玻璃物理、化学和工艺性质的要求非常高。因此为了满足上述必须满足的玻璃物理性质要求，普遍的TFT-LCD液晶基板玻璃采用RO-SiO₂Al₂O₃B₂O₃系统的无碱硼铝硅酸盐玻璃。

TFT-LCD液晶基板玻璃生产的另一个难题来自于无欠点要求。所谓的玻璃欠点指气泡、玻璃结、铂金粒和结石等。液晶显示器的分辨率越高，对于玻璃板内在缺陷要求越严格。背光源发出的光线必须透过一个个格栅形成的像素进而形成影像。玻璃中存在的任何不透光或阻碍光线通过的欠点都会影响图像的完美，对欠点尺寸大小的容忍度根据像素面积来定，一般欠点面积的最高允许极限为单个像素面积的25%，例如：一个具有100μm像素尺寸的显示器可以允许有50μm尺寸欠点。

在溢流成型法的生产工艺里，非常关键的是对气泡的消除。从历史上看，消除玻璃内的气泡普遍是使用砷这样的变价金属氧化物。由于氧化砷独特的低温吸氧和高温放氧特性，在玻璃澄清过程中较好的帮助玻璃液排出气泡。然而，氧化砷本身属于剧毒化学品，其作业过程对操作人员来讲是高危险作业。近些年，氧化砷做为澄清剂带来的环境和健康方面的问题越来越受到国际上的重视，因此本领域一直在为制造低砷或无砷玻璃而努力。

除了砷做为澄清剂，人们也试图使用锑做澄清剂。然而锑本身也存在环境和健康方面的问题。而且与砷相比，锑做为澄清剂的有效性较低。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种环保液晶基板玻璃及其制备方法，经过氧化硅和氧化硼预混可以有效的促进玻璃原料熔解和澄清，进而少用甚至不用有毒的氧化砷作为澄清剂。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种环保液晶基板玻璃，按液晶基板玻璃中氧化物的摩尔百分比计，包括如下组成：

SiO₂：     60.0～70.0%；

Al₂O₃：    11.5～12.0%；

B₂O₃：     9.0～10.0%；

CaO：      6.5～8.0%

SrO：      0～2.2%

BaO：      0～2.4%

ZnO：      02～045%

SnO₂：      ＜0.15%。

所述控制液晶基板玻璃中有害微量氧化物为：

按摩尔百分比计，MgO＜0.05%；ZrO₂：0～0.05%；Na₂O：＜0.2%；

并且，K₂O＜20ppm；Fe₂O₃：＜50ppm；As₂O₃：＜50ppm；Sb₂O₃：＜20ppm。

该液晶基板玻璃在500～650nm波长中，光透过率大于92%，抗弯强度大于110MPa；应变点高于650℃，在0～300℃范围内的热膨胀系数为28～39×10^-7/℃。

该液晶基板玻璃中，由SiO₂、B₂O₃和Al₂O₃形成玻璃网络结构；SiO₂由石英粉引入，B₂O₃由硼酸引入，Al₂O₃由氧化铝粉引入。

该液晶基板玻璃中，CaO、SrO和BaO为玻璃网络调节物；CaO由碳酸钙引入，SrO由碳酸锶引入，BaO由碳酸钡引入。

该液晶基板玻璃中，ZnO增加玻璃的耐化学性，ZnO由氧化锌引入；

SnO₂为促熔剂和澄清剂，SnO₂由氧化锡引入。

所述每一种玻璃原料的主成分质量含量大于99%。

该液晶基板玻璃中的气泡含量每千克个数＜0.1个，气泡尺寸为＜0.1mm。

一种环保液晶基板玻璃的制备方法，包括以下步骤：

1）称取包括石英粉、氧化铝粉、硼酸、碳酸钙、碳酸锶、硝酸锶、碳酸钡、氧化锌及氧化锡的玻璃原料，使液晶基板玻璃中氧化物的摩尔百分比计，包括如下组成：

SiO₂：     60.0～70.0%；

Al₂O₃：    11.5～12.0%；

B₂O₃：     9.0～10.0%；

CaO：      6.5～8.0%

SrO：      0～22%

BaO：      0～2.4%

ZnO：      0.2～0.45%

SnO₂：     ＜0.15%；

2）将氧化硅粉和氧化硼粉按照Si：B=4.30～5.50的摩尔比例混合均匀后，在800～1000℃熔制，保温6～8小时，然后冷却，经粉碎、筛分得到粒径在0.045～0.075mm之间的预混物；

3）将预混物与其余原料混合，按照溢流下拉法制造液晶基板玻璃。

所述将预混物与其余原料混合后，经过1500～1650℃的熔制和澄清后，经过溢流下拉制成液晶基板玻璃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的环保液晶基板玻璃及其制备方法，经过氧化硅和氧化硼预混可以有效的促进玻璃原料熔解和澄清，减少有毒澄清剂氧化砷、氧化锑使用量，经氧化硅和氧化硼预混后增加原料迅速熔解混合的能力，降低了氧化砷含量后，仍可以生产出合格的玻璃。具有液晶显示器件对基板玻璃普遍物理性质要求的特性。

本发明提供的环保液晶基板玻璃及其制备方法，所得到的液晶基板玻璃组成适合生产面积在1.4m²以上的液晶基板玻璃，通过池炉熔解和铂金管道的澄清，产品玻璃的气泡含量每公斤个数＜0.1个（气泡尺寸为：＜0.1mm）。具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

作为液晶显示器的透明玻璃基板，使用的是无碱硼铝硅酸盐玻璃。由于玻璃不能含有R₂O一价碱金属的成分，所以玻璃成分中添加了多种RO二价碱金属盐以促进玻璃网络的形成。这种玻璃大量使用SiO₂，使其具有很高的应变点以及很好的耐化学性，但同时也带来了熔制温度高和澄清困难等问题。

由于大量使用的SiO₂是难熔材料（SiO₂熔点1710℃），而B₂O₃是很好的促熔剂和很好的网络补充体，在玻璃成分中添加了B₂O₃作为促熔剂以降低玻璃制造温度。适当量的B₂O₃可以加快SiO₂的熔解，可以将硅酸盐的形成反映转变到更低的温度区域，同时由于最低共熔物的形成、表面张力或黏度的降低，使配合料组分强烈被浸润，从而改善了均化作用。由于促熔剂的加入，不但加快了配料的熔解速度，降低了熔制温度，同时也增加了玻璃澄清阶段所需的距离和时间，加快石英粉的熔解成了澄清好坏的关键所在。

由于B₂O₃熔点很低，在配料流入窑炉的瞬间，常温的原料迅速加入到1500℃池炉环境中，低熔点的B₂O₃在与硅、铝形成玻璃前已经存在挥发现象。由于加入时氧化硼与氧化硅都是颗粒状，形成共熔物或者形成硅酸盐网络结构比较困难。

本发明的少用，甚至不用，有毒澄清剂氧化砷和氧化锑的液晶基板玻璃，这种玻璃各项理化性能符合普遍液晶基板玻璃，并且通过预先对某些原料的预熔制，首先将SiO₂和B₂O₃预先熔制在一起，即先形成网络共熔体（或者B₂O₃的SiO₂包裹体）。

具体熔解方式为将SiO₂和B₂O₃的混合粉充分混合，SiO₂具有≤0.020mm的粒径，纯度＞99.50%；B₂O₃杂质含量＜0.05%。两种粉体混合均匀后在450℃～600℃温度范围内熔制，然后经过冷却、粉碎、筛分，最终形成粒径在0.045～0.075mm的SiO₂和B₂O₃混合物。为了达到生产液晶基板玻璃要求的配比，该混合物的Si：B比值设定为4.30～5.50，进而提高玻璃熔化澄清。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明的液晶基板玻璃是由SiO₂、B₂O₃和Al₂O₃所形成的玻璃网络结构，因此玻璃料方中必须添加能引入SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃的成分，而SiO₂是引入量最大和最难熔的物质。在最初的混合物生产过程中，B₂O₃的熔解温度是450℃，因此混合物的熔解就必须在450℃以上，但过高的温度容易使B₂O₃的挥发更严重，所以温度定在450℃～600℃。

最初的熔制混合物只是提前让SiO₂和B₂O₃熔解在一起，所以SiO₂的原料石英粉必须满足液晶基板玻璃生产的需要，为了促进熔解，石英粉应具有≤0.020mm的粒径，纯度＞99.50%；硼酐（B₂O₃）在熔解过程中经历熔解与再凝固，所以对粒径没有更多的要求，但杂质含量必须＜0.05%，以防止引入玻璃中的有害物质。SiO₂含量控制在60.0～70.0%，B₂O₃的含量控制在9.0～10.0%。

氧化铝的含量为11.5～12.0%，高含量的Al₂O₃有助于玻璃应变点、抗弯强度的改进，但过高则使玻璃容易析晶。本发明的玻璃成分中氧化铝控制在11.5～12.0%。

RO（R为Mg、Ca、Sr、Ba）是玻璃网络调节物，使用的品种众多，引入RO的原料和量如下。

引入CaO的原料是碳酸钙。Ca对玻璃结构起积聚作用。CaO可调节降低高温粘度和显著改善玻璃的熔融性能而不降低玻璃的应变点，过多的CaO则会降低玻璃耐化学性。玻璃成分中，CaO的含量控制在6.5～8.0%。

SrO和BaO均具有增加玻璃耐化学稳定性和提高玻璃抗析晶的作用。但是大量的SrO和BaO会造成玻璃密度和膨胀系数增高。SrO和BaO都是具有特别改进玻璃耐化学性的组分。引入SrO的原料是碳酸锶，玻璃中SrO含量控制在0～2.2%，引入BaO的原料是碳酸钡，玻璃中BaO含量控制在0～2.4%。

ZnO可以降低玻璃高温粘度，增加玻璃的耐化学性，降低玻璃的热膨胀系数。但含量过多时ZnO降低了玻璃的应变点。本发明中ZnO的引入材料为氧化锌，玻璃中ZnO含量控制在0.2～0.45%。

SnO₂是变价氧化物，在本玻璃组成中做为促熔剂和澄清剂加入。但是过多的SnO₂容易使玻璃析出不希望出现的结石，因此，SnO₂由氧化锡引入，玻璃中的SnO₂含量控制在＜0.15%。

其他的氧化物做为原料中不可避免引入成分，多数属于有害成分，因此对玻璃中的微量氧化物含量也有必要进行控制。按摩尔百分比表示：

MgO：＜0.05%；ZrO₂：0～0.05%；Na₂O：＜0.2%；K₂O：＜20ppm；Fe₂O₃：＜50ppm；

并且玻璃中的As₂O₃和Sb₂O₃含量甚低，分别为As₂O₃：＜50ppm，Sb₂O₃：＜20ppm。

玻璃采用以上的料方能够达到液晶基板玻璃应该具有的一切物化性能。玻璃在500～650nm波长中，光透过率大于92%，抗弯强度大于110MPa；应变点高于650℃，在0～300℃范围内的热膨胀系数为28～39×10^-7/℃。

进一步，为了提高了玻璃澄清阶段的效果，所有成分搅拌混合前，氧化硅和氧化硼首先进行一个预制的过程，过程如下：

1）氧化硅粉和氧化硼粉按照比例混合均匀（Si：B为4.30～5.50）；

2）氧化硅粉、氧化硼粉混合后在800℃-1000温度范围内熔制、保温6-8小时；

3）冷却该熔制好的混合物，经粉碎、筛分得到粒径在0.045～0.075mm之间的预混物。

经过此过程的玻璃原料可以有效的促进玻璃原料熔解和澄清，进而替代氧化砷澄清剂。原料迅速熔解混合的能力，降低了氧化砷含量后仍可以生产出合格的玻璃。该玻璃组成适合生产面积在1.4m²以上的液晶基板玻璃，通过池炉熔解和铂金管道的澄清，产品玻璃的气泡含量每公斤个数＜0.1个（气泡尺寸为：＜0.1mm）。

下面给出如表1所示的具体的实施例：

表1

按表1的配方组成制备方法为：

1）按配方称取原料；

2）将氧化硅粉和氧化硼粉按照Si：B=4.30～5.50的摩尔比例混合均匀后，在800～1000℃熔制，保温6～8小时，然后冷却，经粉碎、筛分得到粒径在0.045～0.075mm之间的预混物；

3）将预混物与其余原料混合，采用连续熔化炉，经过1500～1650℃的熔制和澄清后，经过溢流下拉制成液晶基板玻璃。测得各种试验数据。新型混合物原料的料方效果明显，降低了氧化砷的含量后仍然可以生产出气泡小于0.1个/公斤的玻璃板。

Claims (10)

1.一种环保液晶基板玻璃，其特征在于，按液晶基板玻璃中氧化物的摩尔百分比计，包括如下组成：

SiO₂：     60.0～70.0%；

Al₂O₃：    11.5～12.0%；

B₂O₃：     9.0～10.0%；

CaO：      6.5～8.0%

SrO：      0～2.2%

BaO：      0～2.4%

ZnO：      0.2～0.45%

SnO₂：     ＜0.15%。

2.如权利要求1所述的环保液晶基板玻璃，其特征在于，控制液晶基板玻璃中有害微量氧化物为：

按摩尔百分比计，MgO＜0.05%；ZrO₂：0～0.05%；Na₂O：＜0.2%；

并且，K₂O＜20ppm；Fe₂O₃：＜50ppm；As₂O₃：＜50ppm；Sb₂O₃：＜20ppm。

3.如权利要求1所述的环保液晶基板玻璃，其特征在于，该液晶基板玻璃在500～650nm波长中，光透过率大于92%，抗弯强度大于110MPa；应变点高于650℃，在0～300℃范围内的热膨胀系数为28～39×10^-7/℃。

4.如权利要求1所述的环保液晶基板玻璃，其特征在于，该液晶基板玻璃中，由SiO₂、B₂O₃和Al₂O₃形成玻璃网络结构；SiO₂由石英粉引入，B₂O₃由硼酸引入，Al₂O₃由氧化铝粉引入。

5.如权利要求1所述的环保液晶基板玻璃，其特征在于，该液晶基板玻璃中，CaO、SrO和BaO为玻璃网络调节物；CaO由碳酸钙引入，SrO由碳酸锶引入，BaO由碳酸钡引入。

6.如权利要求1所述的环保液晶基板玻璃，其特征在于，该液晶基板玻璃中，ZnO增加玻璃的耐化学性，ZnO由氧化锌引入；

SnO₂为促熔剂和澄清剂，SnO₂由氧化锡引入。

7.如权利要求4～6任何一项所述的环保液晶基板玻璃，其特征在于，每一种玻璃原料的主成分质量含量大于99%。

8.如权利要求1所述的环保液晶基板玻璃，其特征在于，该液晶基板玻璃中的气泡含量每千克个数＜0.1个，气泡尺寸为＜0.1mm。

9.一种环保液晶基板玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）称取包括石英粉、氧化铝粉、硼酸、碳酸钙、碳酸锶、硝酸锶、碳酸钡、氧化锌及氧化锡的玻璃原料，使液晶基板玻璃中氧化物的摩尔百分比计，包括如下组成：

SiO₂：     60.0～70.0%；

Al₂O₃：    11.5～12.0%；

B₂O₃：     9.0～10.0%；

CaO：      6.5～8.0%

SrO：      0～2.2%

BaO：      0～2.4%

ZnO：      0.2～0.45%

SnO₂：     ＜0.15%；

2）将氧化硅粉和氧化硼粉按照Si：B=4.30～5.50的摩尔比例混合均匀后，在800～1000℃熔制，保温6～8小时，然后冷却，经粉碎、筛分得到粒径在0.045～0.075mm之间的预混物；

3）将预混物与其余原料混合，按照溢流下拉法制造液晶基板玻璃。

10.如权利要求9所述的环保液晶基板玻璃的制备方法，其特征在于，将将预混物与其余原料混合后，经过1500～1650℃的熔制和澄清后，经过溢流下拉制成液晶基板玻璃。