CN102515524A

CN102515524A - 一种硼铝硅酸盐玻璃基板及其制备方法

Info

Publication number: CN102515524A
Application number: CN2011104502200A
Authority: CN
Inventors: 马志斌; 程秦川; 郭萍莉
Original assignee: IRICO ZHANGJIAGANG FLAT PANEL DISPLAY CO Ltd
Current assignee: IRICO ZHANGJIAGANG FLAT PANEL DISPLAY CO Ltd
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明公开了一种硼铝硅酸盐玻璃基板及其制备方法，按质量分数计，包括以下的组分：57％～65％的氧化硅、13.8％～18.5％的氧化铝、8％～15％的氧化硼、0～5％的氧化镁、5％～10.5％的氧化钙、0～6.5％的氧化锶、0～5％的氧化钡，0～1.5％的氧化锌、0～1.0％的氧化锡和0～0.5％的氧化铈，杂质含量小于0.2％。该硼铝硅酸盐玻璃基板是提一种低膨胀系数，低密度、高应变点温度，具有较高的化学稳定性，较低的折射率和较高的透过率的玻璃基板。

Description

一种硼铝硅酸盐玻璃基板及其制备方法

技术领域

本发明属于显示器用玻璃技术领域，涉及一种硼铝硅酸盐玻璃基板及其制备方法。

背景技术

随着社会不断发展，信息化程度越来越高，平面显示器的应用也越来越广泛，民用、军事等领域中各种显示设备快速普及。轻薄化、便携式、低电压、低耗能、不产生静电、无辐射、有益健康等优点使液晶平板显示被市场所接受。在这样的潮流下，平板显示器生产厂家对玻璃基板的需求量不断增大，同时对于玻璃基板的轻薄化要求也越来越高。

由于平板显示的不断普及与应用，批量生产及降低生产成本成为各生产厂家的竞争策略。要降低生产成本，一方面要从生产的各个环节入手，同时还必须增大玻璃基板的尺寸，使在相同的时间以及制造工艺下生产出来的玻璃基板能够切割出更多块的面板，以此提高产能。

根据玻璃熔解及成型过程的生产特点，同时考虑目前要求降低生产成本，提高产品品质的需求，在制造基板玻璃时，要考虑以下几方面要求：

1、根据液晶面板生产的要求，基板玻璃必须具备较低的膨胀系数。因为在面板生产过程中，基板玻璃要经受反复的快速加热和冷却的冲击，使基板在热处理过程中可能产生裂纹。较低的膨胀系数能够降低由于温度差造成的热应力，减少裂纹的产生。另外，较低的膨胀系数能够与多晶硅和无定形硅材料匹配。

2、基板玻璃要有足够高的应变点温度。(基板玻璃的应变点温度大于650℃)。在基板玻璃生产中，玻璃板要经过500℃～600℃的高温处理，基板玻璃可能产生缺陷或翘曲变形，大于650℃的应变点温度可以防止基板的变形。

3、基板玻璃具有较低的密度(小于2.45g/cm³)和尽量高的杨氏模量。随着液晶玻璃基板尺寸的增大，希望降低玻璃基板的密度与厚度，这样便于平面显示器的携带与移动。另外，在玻璃基板生产过程中，玻璃板尺寸越大，由于自重下垂的量越大，下垂与玻璃基板的密度成正比，与弹性模量成反比，因此，在基板玻璃生产中，要尽量降低玻璃板的密度，同时提高玻璃板的弹性模量。

4、除上述几点要求之外，基板玻璃还必须有很高的化学稳定性。在液晶面板的生产过程中，要通过溅射、化学气相沉淀等技术在基板玻璃表面形成透明导电膜、绝缘膜、半导体膜及金属膜，然后通过光蚀刻技术形成各种电路和图形。在膜沉积和光蚀刻阶段，基板玻璃要经受各种热处理与化学处理。在热处理过程中，碱金属离子容易扩散进入沉积半导体材料，损害膜特性，为了避免玻璃中成分析出，基板玻璃必须具有高的化学稳定性，具有较强的耐强酸试剂性能。

5、基板玻璃的各项性能必须满足液晶面板生产的需要。但对于基板玻璃自身的生产来说，怎样生产出质量高、缺陷少的产品非常关键。应变点高、膨胀系数低的玻璃，熔化温度必定很高，玻璃黏度一定很大，这样在生产中，缺陷的控制难度必然很大，同时温度高，对耐火材料的侵蚀必然增大。影响窑炉的寿命。因此，在生产过程中，必须权衡质量要求与生产效率的关系。目前，玻璃基板生产厂家在选择原材料时，都会全盘考虑各种原材料引入的碱金属、碱土金属以及其它各种杂质的含量，既要保证各种杂质含量引入到玻璃中不影响玻璃的性能及质量，也要考虑到整个生产的成本及生产效率。关于碱金属含量的问题，美国的一些专利已经提出过碱金属含量的限制范围。

澄清剂是玻璃生产中需要添加的辅助材料。考虑到环保因素，基板玻璃生产中，已经逐步淘汰用As₂O₃和Sb₂O₃作为澄清剂，取而代之的澄清剂有SnO₂、CeO₂等。在实际生产中由于氧化铈的加入量会影响到玻璃的折射，加入量过大，也会使玻璃颜色发黄，因此加入的量有一定的限制。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种硼铝硅酸盐玻璃基板及其制备方法，该玻璃基板化学稳定性高，性能良好，尤其是通过澄清剂的改进，玻璃基板中不含氧化砷与氧化锑。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种硼铝硅酸盐玻璃基板，按质量分数计，包括以下的组分：

57％～65％的氧化硅、13.8％～18.5％的氧化铝、8％～15％的氧化硼、0～5％的氧化镁、5％～10.5％的氧化钙、0～6.5％的氧化锶、0～5％的氧化钡，0～1.5％的氧化锌、0～1.0％的氧化锡和0～0.5％的氧化铈，杂质含量小于0.2％。

进一步，所述的硼铝硅酸盐玻璃基板，按质量分数计，包括以下的组分：

58％～63％的氧化硅、15％～16.5％的氧化铝、8.8％～11％的氧化硼、1～3％的氧化镁、5.85％～7％的氧化钙、1～5％的氧化锶、1～5％的氧化钡，0.2～1.5％的氧化锌、0.2～0.6％的氧化锡和0.20～0.5％的氧化铈。

更进一步，所述的硼铝硅酸盐玻璃基板，按质量分数计，包括以下的组分：

59.5％～61.5％的氧化硅、15.5％～16.5％的氧化铝、9.62％～9.95％的氧化硼、0.5～1.55％的氧化镁、5.85％～6.95％的氧化钙、2.55～4.25％的氧化锶、2.45～3％的氧化钡，0.35～1.15％的氧化锌、0.10～0.25％的氧化锡和0.20～0.40％的氧化铈。

所述的硼铝硅酸盐玻璃基板，还包质量分数0～0.08％的氧化锆，以及质量分数小于0.01％的二氧化钛。

所述的硼铝硅酸盐玻璃基板，以质量分数计，包含0.02～0.03％的氧化锆和0.002％～0.01％的二氧化钛。

所述的硼铝硅酸盐玻璃基板，氧化硅与氧化铝的含量之和超过75％，氧化铝与氧化硼的比例介于1.2～2.2之间，氧化镁和氧化钙含量之和介于5％～10％之间。

所述的硼铝硅酸盐玻璃基板，氧化锶和氧化钡含量之和介于0～8％之间，氧化锡和氧化铈含量之和介于0～1.2％之间。

所述的硼铝硅酸盐玻璃基板，氧化锡和氧化铈的总和介于0.2～1.0％之间，氧化锡与氧化铈的比例介于0.5～5.0之间。

所述的杂质中Fe₂O₃＜0.05％，SO₃＜0.03％，Cl＜0.03％；碱金属氧化物含量的质量分数低于0.1％。

一种硼铝硅酸盐玻璃基板的制备方法，包括以下步骤：

1)按照以下质量比称取各原料组分57％～65％的氧化硅、13.8％～18.5％的氧化铝、8％～15％的氧化硼、0～5％的氧化镁、5％～10.5％的氧化钙、0～6.5％的氧化锶、0～5％的氧化钡，0～1.5％的氧化锌、0～1.0％的氧化锡和0～0.5％的氧化铈，各原料组分之和100％；

2)将各原料组分充分混合后，在1550℃～1650℃的温度下熔化成玻璃液，再通过溢流下拉法成型为玻璃基板。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的硼铝硅酸盐玻璃基板，其密度小于2.45g/cm³，在0℃～300℃范围内，30～380℃时线性热膨胀系数为33～38×10^-7/℃。软化点温度高于958℃，退火点温度高于700℃，应变点温度不低于650℃，可高达670℃以上，玻璃透过率大于92％；是一种低膨胀系数，低密度、高应变点温度，具有较高的化学稳定性，较低的折射率和较高的透过率的液晶玻璃基板，符合平板显示器的使用与要求。

本发明提供的硼铝硅酸盐玻璃基板，为了达到碱金属氧化物含量低于0.1％，且不含氧化砷与氧化锑的要求，在组成上选用了多种碱土金属氧化物来调整玻璃的物理与化学性能，以达到玻璃组成完全满足平板显示器的使用与要求；而玻璃组成中加入了氧化铈与氧化锡共同作为澄清剂，达到了良好的澄清效果。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

为了提供低膨胀系数，低密度、高应变点温度，较高的化学稳定性，较低的折射率和较高的透过率的玻璃基板，而且要求碱金属氧化物含量低于0.1％，不含氧化砷与氧化锑，因而在组成上选用了多种碱土金属氧化物来调整玻璃的物理与化学性能，以达到玻璃组成完全满足平板显示器的使用与要求；而玻璃组成中加入了氧化铈与氧化锡共同作为澄清剂。

所提供的硼铝硅酸盐玻璃基板，按质量分数计，包括以下的组分：

具体的，玻璃组成SiO₂的含量为57％～65％，SiO₂是玻璃的形成骨架，它能够降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性，化学稳定性、软化温度、耐热性、硬度、机械强度、黏度等，但是SiO₂含量增高，需要较高的熔化温度，而且会使熔解缺陷增加。SiO₂的粒度与粒度组成对玻璃生产的影响也很大，颗粒太大，熔化困难，并可能产生结石条纹等玻璃缺陷，颗粒太小，杂质含量高，容易飞扬。

AL₂O₃属于中间体氧化物AL₂O₃能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、机械强度，提高玻璃的应变点温度，但是如果含量过高，则玻璃容易析晶。玻璃组成中AL₂O₃的含量为13.8％～18.5％。

B₂O₃也是玻璃形成体氧化物，它在玻璃中的作用比较特殊，在高温时能够降低玻璃的粘度，在低温时则能够提高玻璃的粘度。B₂O₃能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性，化学稳定性，改善玻璃的光泽，在玻璃生产中还起着助溶剂的作用，加速玻璃的澄清，降低玻璃的结晶能力。但含量过高时，会使玻璃的膨胀系数增大，玻璃的应变点降低。因此，玻璃组成中B₂O₃的含量限制在8％～15％范围内。

CaO为网络外体氧化物，在玻璃中能够提高玻璃的化学稳定性和机械强度，但是含量过高时，会降低玻璃的耐化学性，使玻璃的失透倾向增加。CaO的含量选择在5％～10.5％的范围之内。

MgO也是网络外体氧化物，能够降低玻璃的高温粘度，增加低温粘度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度，还能降低结晶倾向与结晶速度，MgO的含量选择在0～1.5％的范围之内。

BaO作为二价网络外体氧化物，它能增加玻璃的折射率、密度、光泽和化学稳定性，对耐火材料的侵蚀较严重。基于基板玻璃环保及轻薄化的发展趋势，BaO的加入量必须加以控制，BaO的含量选择在0～5％的范围之内。

与BaO相比，SrO也能很好地吸收X射线，同时具有不使密度增大，不令线膨胀系数升高，而且不会使应变点下降过多的特征，还使熔解性提高，对于耐酸性和对碱性抗蚀膜剥离液的耐久性也并不具有过多的不良影响，因此，选用了0～6.5％的SrO。

ZnO可以降低玻璃的高温粘度，降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性及折射率，但含量过高时，可能降低玻璃的应变点，ZnO含量控制在0～1.5％。

考虑到环保因素，本发明在选用澄清剂时，淘汰了As₂O₃和Sb₂O₃作为澄清剂，而选用了0～1.0％SnO₂作为澄清剂，还特别增加了0～0.5％的氧化铈来提高澄清的效果。在玻璃熔制温度下，CeO₂能分解放出氧气。

4CeO₂→2Ce₂O+3O₂↑

所述的基板玻璃可以按照如下方法制造：将配好的混合料加入到熔解炉中，在1550℃～1650℃的温度下熔化成玻璃液，再通过溢流下拉法成型为玻璃板状，即可以得到玻璃基板。

进一步，澄清剂在引入玻璃配料混合料中，采取预混料的方式。首先将二氧化锡以及氧化铈与石英粉混合均匀，然后再加入到配料的一个料仓中，与其它各种原料一起称量配料。

下面给出具体的实施例配比，以及各实施例样品的密度、膨胀系数、软化点温度、应变点温度、折射率、透过率等性能指标的检测结果，具体如下表所示：

Claims

1.一种硼铝硅酸盐玻璃基板，其特征在于，按质量分数计，包括以下的组分：

2.如权利要求1所述的硼铝硅酸盐玻璃基板，其特征在于，按质量分数计，包括以下的组分：

3.如权利要求1所述的硼铝硅酸盐玻璃基板，其特征在于，按质量分数计，包括以下的组分：

4.如权利要求1所述的硼铝硅酸盐玻璃基板，其特征在于，还包质量分数0～0.08％的氧化锆，以及质量分数小于0.01％的二氧化钛。

5.如权利要求1所述的硼铝硅酸盐玻璃基板，其特征在于，所述的硼铝硅酸盐玻璃基板，以质量分数计，包含0.02～0.03％的氧化锆和0.002％～0.01％的二氧化钛。

6.如权利要求1～5中任何一项所述的硼铝硅酸盐玻璃基板，其特征在于，氧化硅与氧化铝的含量之和超过75％，氧化铝与氧化硼的比例介于1.2～2.2之间，氧化镁和氧化钙含量之和介于5％～10％之间。

7.如权利要求1～5中任何一项所述的硼铝硅酸盐玻璃基板，其特征在于，所述的硼铝硅酸盐玻璃基板，氧化锶和氧化钡含量之和介于0～8％之间，氧化锡和氧化铈含量之和介于0～1.2％之间。

8.如权利要求7所述的硼铝硅酸盐玻璃基板，其特征在于，所述的硼铝硅酸盐玻璃基板，氧化锡和氧化铈的总和介于0.2～1.0％之间，氧化锡与氧化铈的比例介于0.5～5.0之间。

9.如权利要求1所述的硼铝硅酸盐玻璃基板，其特征在于，所述的杂质中Fe₂O₃＜0.05％，SO₃＜0.03％，Cl＜0.03％；碱金属氧化物含量的质量分数低于0.1％。

10.一种硼铝硅酸盐玻璃基板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：