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CN103003319A - 硼烷活化的含脒及二烯烃配体的Ti催化剂体系 - Google Patents

硼烷活化的含脒及二烯烃配体的Ti催化剂体系 Download PDF

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CN103003319A
CN103003319A CN201080062948XA CN201080062948A CN103003319A CN 103003319 A CN103003319 A CN 103003319A CN 201080062948X A CN201080062948X A CN 201080062948XA CN 201080062948 A CN201080062948 A CN 201080062948A CN 103003319 A CN103003319 A CN 103003319A
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赫拉尔杜斯·亨利克斯·约瑟夫斯·多雷梅勒·范
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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该体系包括一种具有化学式CyLMD的金属络合物以及一种活化助催化剂，其中：-M是钛，-Cy是环戊二烯基型的配体，-D是一种二烯烃，-L是一种含脒基的具有化学式(1)的配体，其中该含脒基的配体是通过亚胺氮原子共价地键合到该钛上的，Sub1是一个包括第14族原子的取代基、通过这个原子Sub1键合到该亚胺碳原子上，Sub2是一个包括氮原子的取代基，通过该氮原子Sub2键合到该亚胺的碳原子上，并且活化助催化剂是由通式BR1R2R3代表的硼化合物，其中B是一个处于三价的价态下的硼原子，并且R1、R2和R3是独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子、烃基、卤代烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基、或二次取代的氨基残基。本发明进一步涉及一种用于制备含至少一个脂肪族的或芳香族的烃基C2-20烯烃的聚合物的方法，其中将至少一种脂肪族的或芳香族的烯烃与本发明的催化剂体系相接触。

Description

硼烷活化的含脒及二烯烃配体的Ti催化剂体系
本发明涉及一种用于烯烃聚合的新催化剂体系，该体系包括一种具有化学式CyLMD的金属络合物(金属复合物，metal complex)以及一种活化助催化剂，其中
M是钛，
Cy是一个环戊二烯基类型的配体，
L是一个亚胺配体，
D是一种二烯烃。
本发明还涉及一种用于制备含至少一种脂肪族或芳香族烃基C2-20烯烃的聚合物的方法。
此类金属络合物和方法从US 6,528,671 B1是已知的。本专利涉及一种适合作为加聚作用催化剂的过渡金属化合物以及包括一种催化剂的方法，该催化剂是一种具有第4族金属的有机金属络合物，该有机金属络合物包含一种膦亚胺配体。
在US 6,528,671 B1中说明的方法的一个缺点是，这种包含膦亚胺配体的有机金属络合物的相对低的活性。
本发明的目的是提供一种新类别的包括亚胺类型的配体的催化剂体系，从而为烯烃的聚合提供了高度活性的催化剂体系。
这个目的是通过以下一种催化剂体系实现的，该催化剂体系包括具有化学式CyLMD的金属络合物，其中
L是含脒基的具有化学式1的配体：
Figure BDA00001963261700021
（化学式1），
其中该含脒基的配体是通过该亚胺氮原子共价地键合到该钛上的，Sub1是一个包括第14族原子的取代基，通过这个原子Sub1键合到该亚胺碳原子上，Sub2是一个包含氮原子的取代基，通该氮原子其Sub2键合到该亚胺碳原子上，并且活化催化剂是由通式BR1R2R3代表的硼化合物，其中B是一个处于三价的价态下的硼原子，并且R1、R2和R3是独立地选自下组，该组为：卤素原子、烃基、卤代烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基、或二取代的氨基残基。
出人意料地使用根据本发明的催化剂体系，获得了用于烯烃聚合的高度活性的催化剂体系。根据本发明的催化剂体系的另一个优点是其在与该活化助催化剂组合时瞬时的催化剂活性。
发明详细描述
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该体系包括一种具有化学式CyLMD的金属络合物以及一种活化助催化剂，其中
M是钛，
Cy是一个环戊二烯基类型的配体，
D是一种共轭二烯，
L是含脒基的具有化学式1的配体：
Figure BDA00001963261700031
（化学式1），
其中该含脒基的配体是通过该亚胺氮原子共价地键合到该钛上的，Sub1是一个包括第14族原子的取代基，通过这个原子Sub1键合到该亚胺碳原子上，Sub2是一个包含氮原子的取代基，通该氮原子其Sub2键合到该亚胺碳原子上，并且活化催化剂是由通式BR1R2R3代表的硼化合物，其中B是一个处于三价的价态下的硼原子，并且R1、R2和R3是独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子、烃基、卤代烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基、或二取代的氨基残基。
在一个优选的实施方案中，Cy是一个单或多取代的环戊二烯基类型的配体，其中Cy的该一个或多个取代基是独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烃基、甲硅烷基、以及甲锗烷基残基，任选地用卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基残基中的一个或多个取代的。
如在此使用的，术语取代的环戊二烯基型的配体有意要宽泛地传达其常规含义，即，一个具有五元碳环的、通过一个π-型键而键合到金属上的被取代的配体。因此，术语环戊二烯基-型包括环戊二烯基、茚基、以及芴基。术语单-或多个取代的是指以下事实，即，该环戊二烯基结构的一个或多个芳香族氢原子已经被一个或多个其他残基所取代。取代基的数目对于环戊二烯基配体是在1与5之间，对于茚基配体是1到7，而对于芴基配体是1到9。环戊二烯基配体的取代基的实例清单包括下组，该组由以下各项组成：CMO烃基基团（这些烃基取代基是未取代的或进一步取代的）、一个卤素原子、C1-8烷氧基基团、C6-10芳基或芳氧基基团、一个未被取代的或者被多达两个C1-8烷基基团取代的酰氨基基团、一个未取代的或被多达两个C1-8烷基基团取代的磷基基团、具有化学式-Si-(R6)3的甲硅烷基基团（其中每个R6是选自下组，该由以下各项组成：氢、C1-8烷基或烷氧基基团、C6-10芳基或芳氧基基团）以及具有化学式-Ge-(R7)3的甲锗烷基基团（其中每个R7是选自下组，该由以下各项组成：氢、C1-8烷基或烷氧基基团、C6-10芳基或芳氧基基团）。
此类根据本发明的环戊二烯基型的配体是一种单阴离子配体体系，该体系是通过一个芳香族π-电子而连接到该钛原子上的。在一些情况下，该单阴离子的环戊二烯基配位作用被描述为一个η5-键。
在一个优选实施方案中，该环戊二烯基配体是由甲基基团五取代的，并且因此Cy是1,2,3,4,5-五甲基-环戊二烯基，C5Me5、通常被称为Cp*。
亚胺配体的特征被定位为一个含双键合的氮原子的基团。亚胺配体的非穷尽实例是：酮亚胺、胍、膦亚胺、亚氨基咪唑烷、(杂)芳氧基亚胺、吡咯亚胺、吲哚亚胺、咪唑亚胺或(杂)芳基氧化物、(取代的)吡啶-2-基-甲氧基、(取代的)喹啉-2-基-甲氧基、8-羟基喹啉、8-氨基喹啉、8-膦基喹啉、8-硫代喹啉、8-羟基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、8-硫喹哪啶、以及7-氮杂吲哚或吲唑、等等。一个亚胺配体的另外的实例是由化学式1代表的脒配体，其中Sub1包括一个第14族的原子，通过该原子Sub1键合到该亚胺碳原子上。Sub2包括一个氮原子，通过这个氮原子Sub2键合到该亚胺碳原子上。
本发明的一个优选实施方案涉及一种催化剂体系，该催化剂体系包含一种含脒基的配体L，其中通过其Sub1键合到该亚胺碳原子上的第14族原子是一个芳香碳原子。换言之，Sub1是一个芳基残基。用于这样一个优选的含脒基的配体的典型实例是由化学式1表示的，其中Sub1是一个苯基或取代的苯基残基，例如萘基、2,6-二甲基苯基、2,6-二氯苯基以及2,6-二氟苯基。
本发明的另外一个实施方案涉及一种催化剂体系，该催化剂体系包含一种含脒基的配体L，其中通过其Sub1键合到该亚胺碳原子上的第14族原子是一个脂肪族碳原子。换言之，Sub1是一个烷基残基。用于一个此种优选的含脒基的配体的典型实例是由化学式1来表示的，其中Sub1是一个直链的、支链的或环状的具有1到20个碳原子的烷基残基，任选地由卤素、酰氨基、甲硅烷基、或芳基残基所取代。Sub1的实例是：甲基、己基、环己基、异丙基、叔丁基、苄基、三氟甲基、2,6-二甲基苄基、2,6-二氟苄基、以及2,6-二氟苯基。
本发明的另一个优选的实施方案涉及一种催化剂体系，该催化剂体系包含具有化学式1的含脒基的配体，其中Sub2具有通式-NR4R5，其中R4和R5是独立地选自下组，该组为：脂肪族烃基、卤化的脂肪族烃基、芳香族烃基、卤化的芳香族烃基残基，R4与R5或Sub1任选地形成了一种杂环结构。对于Sub2的实例是：二甲酰胺、二异丙酰胺、二环己基酰胺、以及N-二甲基苯基N-乙基酰胺。
由化学式1表示的含脒基的配体的最优选的实例是基于以下脒，这些脒可以通过如在EP1730205中说明的一种合成来方便地进行制备。其中说明的随后将溴化甲基镁（MeMgBr）和芳腈（Ar-CN）加入到一种仲烷基胺（R2NH）的反应给出了高产量的基于市售成分的脒配体。此类脒是由通式1来表示的，其中Sub1是一种芳基残基而Sub2具有通式-NR2，其中每个R是独立地选自烃基残基组，该烃基残基任选地与彼此或Sub1形成了一种杂环结构。
共轭二烯配体D可以是与金属以以一种s-反式构型（π-键合的）或以一种s-顺式构型（或者π-键合的或者a-键合的）相关联的。用于本发明的金属络合物中，该二烯烃配体基团，D优选是π-键合的。这样一种键合类型通过X射线晶体学或者通过NMR光谱表征，根据Yasuda等人，Organometallics[有机金属]，1,388(1982)的技术；Yasuda等人，Acc.Chem.Res.[化学研究报导]，18,120(1985)，以及Erker等人，Adv.Organomet.Chem.[有机金属化学进展]，24,1(1985)，以及其中引用的文献很容易确定。术语“π-络合物”是指通过使用配体π-轨道来实现的配体的电子密度的提供或返回接受这两者。
确定含π-络合物在二烯烃的金属络合物中存在的适合方法是使用常见的X-射线晶体分析技术测量对于二烯烃的碳的金属-碳原子间距。在金属M与C1、C2、C3、C4之间的原子间距测量（对应地，M-C1、M-C2、M-C3、M-C4）（其中C1和C4是4碳共轭的二烯烃基团的终端碳，并且C2和C3是4碳共轭的二烯烃基团的中间碳）。如果在这些键长之间的差值，Δd，使用以下化学式：
Δd＝[(M-C1+M-C4)-(M-C2+M-C3)]/2
是大于或等于
Figure BDA00001963261700061
该二烯烃被认为与M形成了一种π-络合物。这样一个π-键合的二烯烃被认为是电子中性配位体，并且该相连的钛原子是处于氧化态+2的形式。
如果Δd小于
Figure BDA00001963261700062
该二烯烃被认为与M形成一种的σ-络合物，并且可以在形式上由一个金属环戊烯结构来表示，其中该钛原子是处于+4的形式氧化态。
应该理解的是根据本发明的络合物可以被形成并且利用作为π-键合的二烯烃络合物和σ-键合的二烯烃络合物的混合物。
因为当这些络合物可以包含最多一种环戊二烯基类型的配体（Cy）时，它遵循着以下内容，即，该二烯烃配体D不能够包括一个环戊二烯基基团或其他阴离子的、芳香族π-键合的基团。
本发明的一个优选实施方案由一个催化剂体系构成，其中该共轭二烯是任选地被一个或多个独立地选自下组的基团所取代的C4-40二烯烃，该组由以下各项组成：烃基、甲硅烷基、以及卤化的二价碳基。
合适的D部分的例子包括：丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、2,3-二苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,4-二苄基-1,3-丁二烯、2,4-己二烯、2,4,5,7-四甲基-3,5-辛二烯、2,2,7,7-四甲基-3,5-辛二烯、1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、1,4-双(三甲基硅烷基)-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯。
配位二烯烃的优选的π-键合的结果是本发明具有通式CyLMD的络合物钛原子具有2+价形式，因为这些配体Cy和L两者都是单阴离子的配体。
本发明的一个优选实施方案是一种催化剂体系，其中该活化助催化剂是一种由通式BR1R2R3表示的硼烷，其中B是一个处于三价的价态下的硼原子，并且R1、R2和R3是独立地选自下组，该组为：卤素原子、烃基、卤代烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基、或二取代的氨基残基。一种最优选的活化助催化剂是三五氟苯基硼烷。
能够将所描述的钛络合物活化的很容易可商购的硼酸盐和硼烷化合物包括：N,N-二甲基苯胺（dimethylanilium）-四五氟苯基硼酸盐、三苯基四五氟苯基硼酸盐、以及三五氟苯基硼。
以上说明的钛金属络合物和活化助催化剂表示对于如本发明说明的高度活性的聚合反应要求的必要化合物。本领域的普通技术人员将理解的是，另外的添加剂并没有从该聚合过程中排除。此类添加的一个非限制性清单由清除剂、稳定剂、以及载体材料组成。
在本说明书中使用的，术语如清除剂有意包括对于从反应溶剂中去除极性杂质有效的这些化合物。此类杂质可以由任何聚合反应组分（特别是溶剂、单体、以及催化剂送料）而不经意地引入，并且不利地影响了催化剂活性和稳定性。它可以造成催化剂活性的降低并且甚至消除，特别是当能够将该钛金属络合物离子化的活化剂也存在时。铝烷基和铝氧烷是适合的清除剂。典型的实例是三乙基铝（Et3Al）、三辛基铝（Oct3Al）、三异丁基铝（i-Bu3Al）、(Et2Al)2O、(Oct2Al)2O、(i-Bu2Al)2O以及其低聚物，如[(Et2Al)2O]n[(Oct2Al)2O]n以及[(i-Bu2Al)2O]n(其中n>1)。可任选地，这些三烷基铝清除剂可以被酚类化合物或其他含质子的杂原子的化合物改性。
载体的示例性清单（还被称为载体材料或负载型材料）包括金属氧化物（如，硅石、氧化铝、硅铝、二氧化钛、以及氧化锆）、金属氯化物（如，氯化镁）、粘土、聚合物、或滑石。
优选的负载材料是硅石。在特别优选的实施方案中，该硅石已经在该钛金属络合物的沉积之前用一种铝氧烷（尤其是甲基铝氧烷或MAO）进行了处理。本领域的普通技术人员将认识到硅石的特征可以是以下参数，如颗粒大小、孔体积、以及残留硅烷醇浓度。该颗粒大小和硅烷醇浓度可以通过热处理或煅烧而改变。残余硅烷醇基提供了在该铝氧烷与该硅石之间的潜在的反应位点。这个反应可以帮助将该铝氧烷“锚定”到该硅石上。
作为概括性指引，使用市售的硅石（如由W.R.Grace以商标Davidson 948或Davidson 955出售的那些）是适合的。
本发明进一步涉及一种用于制备含至少一个脂肪族的或芳香族的烃基C2-20烯烃的聚合物的方法，其中将至少一种脂肪族的或芳香族的烯烃与本发明的催化剂体系相接触。
根据本发明的聚合方法可以按任何熟知的烯烃聚合方法来进行，这些方法包括被称为“气相”、“浆料”、“高压”以及“溶液”的那些方法。
使用一种负载型催化剂对于气相和浆料方法是优选的，然而一种非负载型催化剂对于溶液方法是优选的。
根据本发明的聚合方法使用了一种烯烃，例如，乙烯或丙烯，并且可以包括其他单体，这些单体是与其可共聚的（诸如其他烯烃、优选丙烯、丁烯、己烯或辛烯，以及可任选地二烯，诸如是己二烯同分异构体、乙烯基芳香族单体如苯乙烯、或环烯单体如降冰片烯）。
可以根据本发明制备的这些聚乙烯聚合物典型地包括不小于60wt%、优选不小于70wt%的乙烯并且余量是一种或多种优选地选自下组的C4-10α烯烃，该组由以下各项组成：1-丁烯、1-己烯、以及1-辛烯。根据本发明制备的聚乙烯可以是直链的低密度聚乙烯，具有的密度是从约0.910到0.935g/mL。本发明的方法优选被用于制备具有的密度是低于0.910g/mL的聚乙烯，所谓的非常低的且超低密度聚乙烯。
本发明的一个优选实施方案是其中制备的聚合物是EPDM的方法。EPDM是描述乙烯、丙烯、以及任选地一种或多种二烯烃单体（二烯烃）的弹性共或三聚物的常见术语。总体上，此类弹性体聚合物将分别地包含约40wt%到约80wt%的乙烯、优选约50wt%到75wt%的乙烯以及对应地从60wt%到20wt%并且优选从50wt%到25wt%的丙烯。一部分单体，典型地该丙烯单体，可以被非共轭二烯代替。该二烯烃存在量值可以是高达该聚合物的10wt%，尽管典型地存在的量值是从约3wt%到5wt%。所生成的聚合物可以具有的组成包括从40wt%到80wt%的乙烯、从60wt%到20wt%的丙烯、以及高达10wt%的一种或多种二烯体单体，以便提供该聚合物的100wt%。二烯体的优选但非限制性的实例是双环戊二烯（DCPD）、1,4-己二烯（HD）、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB）以及5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB）。特别优选的二烯类是ENB和VNB。
根据本发明的方法制备的这些聚合物具有的重均分子量可以是10,000到5,000,000g/mol。优选地，这些聚合物具有的重均分子量是20,000到1,000,000g/mol、更优选地50,000到300,000g/mol。
本发明的优选的聚合反应方法包括在介质压力溶液法中使用新颖的催化剂体系。如在此使用的，术语“介质压力溶液法”是指在一种对于该聚合物在从20°C到150°C的工作温度（尤其是从40°C到120°C）以及从3至35巴的总压力下在溶液中进行的聚合反应。氢可以用于这种方法中以便控制分子量。最佳的催化剂组分浓度可以通过此类变量如温度和单体浓度影响，但是可以通过非发明性测试快速地优化。
本发明的最优选的方法是用于乙烯丙烯二烯弹性体（EPDM）的聚合的溶液法。这些方法是在一种惰性烃溶剂的存在下进行的，如C5-12烃，它可以是未取代的或者被一个C1-4烷基基团如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、以及氢化的石脑油所取代的。
用于在根据本发明的制备该聚合物的方法中使用的这些单体可以在加入到一个反应器中之前就溶解/分散在该溶剂中。对于一种气态单体，将该单体可以加入到一个反应器中这样它将会溶解在该反应混合物中。在混合之前，该溶剂和单体优选进行纯化以便去除潜在的催化剂毒物，如水或氧。该原料纯化遵循本领域内的标准惯例，例如，分子筛、氧化铝床、以及氧去除的催化剂被用于单体的纯化。该溶剂本身（例如，甲基戊烷、环己烷、己烷、或甲苯）优选地以类似的方式进行处理。
可以将该原料在加入到该聚合反应器中之前进行加热或冷却。可以将另外的单体和溶剂加入到一个第二反应器中，并且可以将这个或这些反应器进行加热或冷却。
总体上，该催化剂组分和成分如清除剂和活化剂可以作为单独的溶液加入到该反应器中或者再加入到该反应器中之前就进行预混合。
该聚合反应器中的停留时间将取决于该反应器的设计以及容量。总体上，这些反应器应该在实现这些反应物的充分混合的条件下进行工作。如果使用串联的两个反应器，优选的是最终聚合物的从50wt%到95wt%是在该第一反应器中进行聚合的，其中余量是在该第二反应器中进行聚合的。还有可能的是使用一个双平行反应器设置。在离开该反应器时，去除溶剂，并且将所生成的聚合物以一种常规方式进行最终处理。
同样在本发明的范围内的是使用多于两个的聚合反应器。
本发明还涉及通过根据本发明的方法可获得的聚合物。
根据本发明的聚合体系的另一个优点是在加入该活化助催化剂时钛二烯烃络合物的活化速度。鉴于大多数来自现有技术的催化剂系统要求将该催化剂-助催化剂体系进行预混合，本发明的催化剂体系允许该钛络合物与该助催化剂的立即计量到反应器中，而没有该催化剂体系的活性的显著损失。
图
图1示出了CP*Ti{ΝC(Ρh)ΝiΡr2}(η-1,4-C4Η4Ρh2)的X-射线结构
图2示出了Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}(n-2,3-C4H4Me2)的X-射线结构
本发明将在以下实例和对比性实验的基础上进行解释，而非限制于此。
测试方法
尺寸排阻色谱法（SEC）与折光率（RI）和差值黏度测量法（DV）检测相结合。（SEC-DV）
设备：PL220（聚合物实验室）SEC与PL220DRI
浓度检测器以及
Viscotek 220R黏度测量检测器。
多个检测器是以平行配置工作的。
Erma溶剂脱气装置ERC-3522
数据处理：Viscotek数据处理软件，TriSEC 2.7或更高的版本
柱：Toyo Soda（TSK）GMHHR-H(S)HT混合床（4x）
校准：用直链聚乙烯（PE）标准（分子量，0.4-4000kg/mol）进行普适标定
温度：145°C
流动1.0ml/min
注射体积：0.300ml
溶剂/洗脱液：蒸馏的1,2,4-三氯苯，具有约1g/l的lonol稳定剂。
样品制备：在约150°C下溶解4小时
通过1.2微米的Ag过滤器过滤
样品浓度约1.0mg/ml
SEC-MALLS是用带有Wyatt DAWN EOS；2个PL 20u混合的A柱；软件：Wyatt Astra 4.90的PL-GPC210进行测量的。
洗脱液：160°C的1,2,4-三氯苯
特性粘度（IV）是在135°C下在作为溶剂的十氢萘中进行的。
NMR（1H,300MHz,13C 75.7MHz,以及282MHz下的19F）光谱在一个Bruker Avance 300分光计上记录。
根据本领域已知的方法使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）来确定这些共聚物的组成。该FT-IR测量给出了这些不同的单体以相对于该总的组合物的重量百分比的组成。
门尼粘度（ML(1+4)125°C）和门尼应力弛豫（MSR）根据ISO 289在一台Monsanto Mooney MV2000E上测量。
部分I：配体和化合物的合成
概述
所有的实验是在氮气下使用史兰克（Schlenk）线技术来进行的。将二乙醚、正己烷通过二苯甲酮羰游离基作为指示物从钠钾合金中蒸馏进行干燥的。甲苯通过使用二苯甲酮羰游离基作为指示物从钠中蒸馏进行干燥。
2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,4-二甲基-1,3-丁二烯用CaH2进行干燥，在减压下蒸馏并且在分子氮下储存在一个J.Young Teflon阀玻璃瓶中。所有其他试剂在商业上是可获得的，按接收时的样子使用并且在氩气下储存在J.YoungTeflon阀玻璃中或者在分子氮下储存在一个干箱中。
所有的试剂按接收时的样子来使用，而无需进一步的纯化。
Cp＊Ti{NC(Ph)(NiPr2}Cl2
将Et3N（2.5mL，1.83g，18.1mmol）加入到Cp*TiCl3（1.45g，5.0mmol）和Ν,Ν-二异丙基苯甲脒（1.00g、4.9mmol）在甲苯（50mL）中的悬浮液中。将该混合物搅拌16小时。1H-NMR显示了到所希望的络合物的100%转化，而没有任何可检出量值的副产物。将该混合物过滤，并且将用正己烷漂洗残余物并且产物从这个-20°C的溶液中结晶化，给出1.20g（54%）的晶体。该产物通过1H NMR(300MHz)(CDCl3)δ(ppm):7.3(m,5H),3.7(bs,2H),1.8(s,15H),1.5(bs,6H),1.1(bs,6H)并且通过13C-NMR(75.5MHz)(CDCl3)δ(ppm)165.5,138.1,129.0,128.7,127.2,52.5(bs),48.3(bs),21.1(bs),12.9表征。
Cp＊Ti{NC(Ph)NiPr2}(η-2，3-C4H4Me2)（化合物1）
向Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}Cl2（0.50g，1.09mmol）和2,3-二甲基-1,3-丁二烯（0.27g，3.28mmol）在0°C的甲苯（30mL）的一种搅拌溶液中逐滴加入二当量的nBuLi（1.4mL，1.6M在己烷中，2.18mmol），这导致溶液颜色从橙色/红色变化到绿色。允许将该反应混合物缓慢加热到室温并且搅拌20小时。真空中去除挥发物提供了一种绿色/蓝色的固体，将其萃取到戊烷（3×20ml）中。在过滤之后，将该戊烷溶液浓度到20ml并且冷却到-80°C，导致了结晶。将该材料进行分离并且用非常冷的戊烷（5ml.）进行洗涤，给出了标题化合物，为一种绿色固体（0.27g，53%）。1H NMR(CDCl3,299.9MHz,293K):7.06-6.95(5H,多个系列的重叠峰,C6H5),3.96(2H，m,CHMe2，3J=9Hz),2.45(1H,d,η-2,3-C4 H 4Me2,2J=6Hz),2.33(1H,d,η-2,3-C4 H 4Me2,2J=9Hz),2.19(3H,s,η-2,3-C4H4 Me 2),2.02(3H,s,η-2,3-C4H4 Me 2),1.87(15H,s,C5Me5),1.05(6H,d,CHMe 2,3J=6Hz),1.00(6H,d,CHMe 2,3J=6Hz),0.70(1H,d,η-2,3-C4 H 4Me2,2J=6Hz),0.58(1H,d,η-2,3-C4 H 4Me2,2J=9Hz)ppm.13C NMR(C6D6,293K):164.6(NC(Ph)NiPr2),142.6(i-C6H5),128.9(o-或m-C6H5),127.9(p-C6H5),127.6(m-或o-C6H5),126.6(η-2,3-C 4H4Me2(邻近Ti)),117.6(C 5Me5),69.6(CHMe2),67.7(CHMe2),46.8(η-2,3-C 4H4Me2(乙烯的)),25.2(η-2,3-C4H4 Me 2),24.8(η-2,3-C4H4 Me 2),24.4(CHMe 2),22.8(CHMe 2),12.4(C5 Me 5)ppm.IR (NaCl板,石蜡糊(Nujol mull),cm-1):1653(m),1589(s),1541(w),1272(s),1026(w),1157(m),800(w),783(m),702(s),653(w)。分析发现(对于C29H44N2Ti计算):C，74.3；H，9.4；N,6.0。EI-MS m/z:468(5%,[M]+),386(35%,[M-2,3-C4H4Me2]+),223(10%,[M-2,3-C4H4Me2-Ph–2iPr]+),100(80%,[NiPr2]+).在室温下从戊烷溶液中长出了适合于X-射线衍射分析的单晶体。
Cp＊Ti{NC(Ph)NiPr2}(η-1，4-C4H4Ph2)（化合物2）
向Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}Cl2（1.00g，2.19mmol）和1,4-二苯基-1,3-丁二烯（0.45g，2.19mmol）在0°C的甲苯（30mL）的一种搅拌溶液中逐滴加入二当量的nBuLi（2.7mL，1.6M在己烷中，4.37mmol），这导致溶液颜色从橙色/红色变化到深棕色。允许将该反应混合物缓慢加热到室温并且搅拌20小时，在这个时间之后，该不透明的溶液已经获得了一种深绿的色调。在真空去除挥发物提供了一种深绿/棕色的固体，将其萃取到戊烷（3×20ml）中。在过滤后，将该溶剂在真空中去除并且将所生成的深绿色固体分离。未络合的二烯烃通过从所希望的络合物（(100°C,10-1毫巴，干冰/丙酮指形冷冻器，8h）升华去除，给出了一种深绿色的固体4。产量=0.41g(39%)。1H NMR(甲苯-d8,299.9MHz,253K):7.54-6.85(15H,多个系列的重叠峰,C6H5),6.28(1H,m,η-1,4-C4 Η 4Ρh2(乙烯的)),5.90(1H,m,η-1,4-C4H4Ph2(乙烯的)),3.70(2H,br s,CHMe2),2.20(1H,m,η-1,4-C4 H 4Ph2(邻近Ti)),1.98(1H,m,η-1,4-C4 H 4Ph2(邻近Ti)),1.68(15H，s,C5Me5),0.93(12H，br s,CHMe 2)ppm.13C NMR (甲苯-d8,253K):156.8(NC(Ph)ΝiΡr2),145.6(i-C6H5(η-1,4-C4H4 Ph 2)),145.3(i-C6H5(η-1,4-C4H4 Ph 2)),140.6(i-C6H5(NC(Ph)NiPr2)),127.8(o-或m-C6H5(η-1,4-C4Η4 Ph 2)),127.7(o-或m-C6H5(NC(Ph)NiPr2)),127.1(ρ-C6H5(η-1,4-C4Η4 Ρh 2)),126.7(ρ-C6H5(NC(Ph)NiPr2)),125.9(m-或o-C6Η5(η-1,4-C4Η4Ρh2)),124.8(m-或o-C6H5(NC(Ph)NiPr2)),122.6(η-1,4-C 4H4Ph2(邻近Ti)),122.3(η-1,4-C 4H4Ph2(邻近Ti)),118.2(C 5Me5),81.6(η-1,4-C 4H4Ph2(乙烯的)),80.3(η-1,4-C 4H4Ph2(乙烯的)),45.1(CHMe2),22.3(CHMe 2),11.1(C5 Me 5)ppm.IR(NaCl板,石蜡糊(Nujol mull),cm-1):3583(w),1568(s),1297(m),1087(m),790(s),741(w),698(m).分析发现(对C39H48N2Ti计算):C,79.1(79.0);H,8.1(8.2);N,4.8(4.7)%.EI-MS m/z:592(5%,[M]+),386(20%,[M-1,4-C4H4Ph2]+),223(65%,[M-1,4-C4H4Ph2-Ph–2iPr]+),100(30%,[ΝiΡr2]+).在-30°C下从戊烷溶液中长出了适合于X-射线衍射分析的单晶体。
Cp＊Ti{NC(Ph)NiPr2}(η-1，4-C4H4Me2)（化合物3）
向Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}Cl2（0.80g，1.75mmol）和1,4-二甲基-1,3-丁二烯（0.57g，7.00mmol）在0°C的甲苯（30mL）的一种搅拌溶液中逐滴加入二当量的nBuLi（2.2mL，1.6M在己烷中，3.50mmol），这导致溶液颜色从红色变化到深紫色。允许将该反应混合物缓慢加热到室温并且在90°C下回流8小时，在这个时间之后该反应混合物已经变成深绿色。在真空中这些挥发物的去除提供了一种绿色的固体，这些被萃取在戊烷（3×20ml）中。在过滤后，将该戊烷溶液浓缩到20mL并且冷却到-80°C，产生了绿色的晶体，将这些晶体分离出并且用非常冷的戊烷（5mL）进行洗涤以给出6（0.31g，38%）。1H NMR(甲苯-d8,299.9MHz,253K):7.18-6.85(5H,多个系列的重叠峰,C6H5),5.84(1H，m,η-1,4-C4 H 4Me2(乙烯的)),5.55(1H,m,η-1,4-C4 H 4Me2(乙烯的)),3.42(2H,br s,CHMe2),1.99(3H,d,η-1,4-C4H4 Me 2),1.68(15H,s,C5Me5),1.70(3H,d,η-1,4-C4H4 Me 2),0.97(12H，br s,CHMe2),0.60(1H,m,η-1,4-C4 H 4Me2(邻近Ti))，0.38(1H,m,η-1,4-C4 H 4Me2(邻近Ti))ppm.(对应于较小的同分异形体的峰:1.78(s,C5Me5),1.26(br s,CHMe 2)ppm)13C NMR(甲苯-d8,233K):161.2(NC(Ph)NiPr2),143.6(i-C6H5),130.0(o-或m-C6H5),129.4(p-C6H5),127.2(m-或o-C6H5),125.8(η-1,4-C 4H4Me2(邻近Ti)),117.0(C 5Me5),51.8(CHMe2),46.3(CHMe2),35.6(η-1,4-C 4H4Me2(乙烯的)),23.1(η-1,4-C4H4 Me 2),19.7(CHMe 2),11.1(C5 Me 5)ppm.IR (NaCl板,石蜡糊(Nujol mull),cm-1):3583(w),1593(s),1302(m),1282(m),1208(w),1158(m),1084(w),917(w),881(w),814(m),841(w),783(m),701(m),657(w).分析发现(对C29H44N2Ti计算):C,74.4(74.3);H,9.3(9.5);N,5.8(6.0)%.EI-MS m/z:468(5%,[M]+),386(20%,[M-1,4-C4H4Me2]+),223(35%,[M-1,4-C4H4Me2-Ph–2iPr]+,100(60%,[ΝiΡr2]+)。
部分(II)：聚合反应：
通用聚合程序
异丁基铝氧烷（IBAO-65，13wt.%的己烷溶液）是从阿克苏诺贝尔公司（Akzo Nobel）购买的并且加入到该反应器中作为0.1M的在甲苯中的铝溶液。4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT，+99.0%）是从西格玛奥瑞奇集团（Sigma-Aldrich）购买的并且作为0.2M的在己烷中的溶液加入。将这些催化剂前体溶液作为1.0mM的溶液加入到甲苯中。BF15（三(五氟苯基)硼烷）作为2.0mM的在甲苯中的溶液加入。将供料流（乙烯、丙烯、己烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷（PMH）、氢气）通过与不同的吸收介质接触来进行纯化以便去除毒害催化剂的杂质，如水、氧气、以及极性化合物。（Molsieves
Figure BDA00001963261700171
（Merck、氮气、乙烯、氢气）、Molsieves 13-X（Merck、丙烯、PMH）、Cu-催化剂BTS R311（BASF、氮气、乙烯、丙烯））。另外，将这些溶剂用氮气汽提。5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB）和5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB）可以从Ineos购买到并且到在用氮气汽提之后加入到该反应器中。将该反应器中总的铝浓度保持在约450μmol/L以确保有效的清除。
在一个2-升的装备有一个双混合搅拌器和挡板的高压釜中进行乙烯丙烯ENB VNB批次四元聚合反应。将该反应温度设置在90°C并且通过一台Lauda恒温自动调节器进行调节。在聚合过程中，将该乙烯和丙烯单体以及0.35NL/h的氢气连续进料到该反应器的气帽中。将该反应器的压力通过背压阀保持不变。
在一种氮气惰性气氛（1.8巴）中，将该反应器用950ml的PMH溶剂以及任选地0.7ml的ENB和0.7ml的VNB进行填充。添加或者甲基铝氧烷和BHT或异丁基铝氧烷作为清除剂组分。将该反应器加热到90°C，同时在1350rpm下搅拌。通过加入乙烯、丙烯将该反应器增压到8巴。通过施加固定比率的乙烯和丙烯将该反应器调整15分钟。然后，将该催化剂化合物添加到该反应器中，并且将该催化剂容器用另外的50mL PMH进行漂洗。当使用TBF20或BF15时，将它在该催化剂前体之后直接加入。在10分钟的聚合时间之后，使单体流停止，并且将该溶液小心地倾倒在一个2L Erienmeyer的烧瓶中（该烧瓶包含lrganox-1076在异丙醇中的溶液）并且在减压下（<20毫巴）在100°C干燥过夜。对这些聚合物的特性粘度（IV）、分子量分布（SEC-DV）、以及构成（FT-IR）进行分析。
表1：活化的BF15、IBAO-65清除剂
Figure BDA00001963261700181

Claims (8)

1.一种用于烯烃的聚合的催化剂体系，包括：
(a)一种具有化学式CyLMD的金属络合物，其中
M是钛，
Cy是一个环戊二烯基类型的配体，
L是一个亚胺配体，
D是一种二烯，以及
(b)一种活化助催化剂，
这种催化剂体系的特征在于
L是含脒基的具有化学式1的配体：
Figure FDA00001963261600011
（化学式1），
其中该含脒基的配体是通过该亚胺氮原子共价地键合到该钛上的，Sub1是一个包括第14族原子的取代基，通过这个原子Sub1键合到该亚胺碳原子上，Sub2是一个包含氮原子的取代基，通过该氮原子Sub2键合到该亚胺碳原子上，并且
该活化助催化剂是一种由通式BR1R2R3表示的硼化合物，其中B是一个处于三价的价态下的硼原子，并且R1、R2和R3是独立地选自下组，该组为：卤素原子、烃基、卤代烃基、取代的甲硅烷基、烷氧基、或二取代的氨基残基。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，Cy是一个单或多取代的环戊二烯基型的配体，其中Cy的该一个或多个取代基独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烃基、甲硅烷基、以及甲锗烷基残基，任选地用卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基残基中的一个或多个取代的。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的催化剂体系，其中，该二烯烃是一个任选地被一个或多个独立地选自下组的基团所取代的C4-40二烯烃，该组由以下各项组成：烃基、甲硅烷基、以及卤化的二价碳基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂体系，其中，通过其Sub1键合到该亚胺碳原子上的该第14族原子是一个芳香碳原子。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂体系，其中，通过其Sub1键合到该亚胺碳原子上的该第14族原子是一个脂肪族的碳原子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂体系，其中，Sub2具有通式-NR4R5，其中R4和R5是独立地选下组，该组由以下各项组成：脂肪族烃基、卤化的脂肪族烃基、芳香族烃基、以及卤化的芳香族的烃基残基；R4与R5或Sub1任选地形成一个杂环结构。
7.一种用于制备含至少一个脂肪族的或芳香族的烃基C2-20烯烃的聚合物的方法，其特征在于，将该至少一种脂肪族的或芳香族的烯烃与根据权利要求1到6中任一项所述的催化剂体系相接触。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该聚合物是EPDM。
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