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CN102985898B - 透明导电性膜及其制造方法 - Google Patents

透明导电性膜及其制造方法 Download PDF

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CN102985898B CN201180033559.9A CN201180033559A CN102985898B CN 102985898 B CN102985898 B CN 102985898B CN 201180033559 A CN201180033559 A CN 201180033559A CN 102985898 B CN102985898 B CN 102985898B
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Abstract

本发明提供一种透明导电体层之图案形状并不醒目、辨识度良好的多层结构的透明导电性膜及其制造方法。该膜具备：由膜状高分子树脂而形成的透明基材；于基材上所积层的第1硬涂层；于第1硬涂层上视需要而积层的第1透明介电质层；于第1透明介电质层上所积层的第1透明导电体层。基材具有2μm～250μm的膜厚。第1硬涂层由含有无机氧化物的硬化性树脂而形成，具有1.40～1.90的折射率及0.5μm～6μm的膜厚。第1透明介电质层由无机物而形成，具有1.30～1.50的折射率及10nm～50nm的膜厚。第1透明导电体层由选自由无机氧化物、金属、碳所构成的群组的至少1种形成，进行了图案化且具有10nm～2μm的膜厚。

Description

透明导电性膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种透明导电性膜，尤其涉及一种于由透明塑胶膜所形成的基材上依序积层折射率经控制的硬涂层、透明介电质层、透明导电体层而成的透明导电性膜及其制造方法。
背景技术
于透明的塑胶膜的基材上积层有透明且导电性的薄膜的透明导电性膜，于利用其导电性的用途，例如液晶显示器的类的平面显示器(flat-panel)、或者智能手机(smartphone)或汽车导航(carnavigation)及数位相机(digitalcamera)等中所搭载的触控面板中广泛使用。
于触控面板中，根据位置检测方式而具有光学式、超音波式、电磁感应式、静电容式、电阻膜式等。电阻膜式的触控面板成为透明导电性膜与积层有透明导电体层(氧化铟锡(以下略记为“ITO”))的玻璃介隔点隔片(dotspacer)而对向的结构。藉由按压透明导电性膜，对向玻璃基板上的透明导电体层(ITO)与具有透明导电性膜的透明导电体层(ITO)于无点隔片的点导通而决定位置。因此，点隔片或ITO的强度降低而造成寿命成为问题。另一方面，静电容式的触控面板于基材上具有进行了图案化的透明导电体层，藉由以手指等进行触摸，检测出手指所具有的静电容，于触摸的设置点与图案化的透明导电体层的电阻值产生变化，正确地检测出2维的位置信息。由于该结构，特征是无可动部分，且可靠性高、寿命高，透明度等光学特征优异。
如上所述，于触控面板中，为了检测出输入位置，存在对透明导电性膜的透明导电体层等进行规定的图案化的情形。然而，由于图案化而使图案部(具有透明导电体层等的部分)与非图案部(除去了透明导电体层等的图案开口部分)的光学特性变明确，从而存在作为显示元件而言美观变差之虞。特别是于静电容式触控面板中，透明导电体层形成于显示部的前面，因此即使于对透明导电体层进行图案化(patterning)的情形时亦要求美观性良好。
作为先前的透明导电性膜，存在有如下的透明导电性膜，所述透明导电性膜具有：导电层形成膜；导电层；于导电层形成膜与导电层之间所形成的由金属氧化物所构成的底涂层(具有导电性者除外)；于所述底涂层与导电层形成膜之间所形成的由所述金属氧化物中所含的单一金属元素或包含所述金属氧化物中所含的至少1种的2种以上的金属元素的合金所构成的金属层(日本专利特开2003-197035号公报、段落0007)。作为具体例，揭示了于PET膜的单侧的面顺次积层有厚度为1nm的硅层、厚度为60nm的氧化锌-氧化锡层、厚度为45nm的氧化硅层、其次为厚度为30nm的ITO层的构成(例如参照专利文献1)。
而且，作为其他透明导电性膜，存在有如下的透明导电性膜，所述透明导电性膜是于透明塑胶膜的一个面上至少设置有高折射率层与低折射率层与透明导电性层的透明导电性膜，且于透明塑胶膜的另一个面上设置有硬涂层，于透明塑胶膜与高折射率层之间设置有硬涂层(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献1：日本专利特开2003-197035号公报
专利文献2：日本专利特开平11-286066号公报
发明内容
然而，于将该些透明导电性膜用于静电容式触控面板的情形时，存在有如下的异常：若对导电层(透明导电性层)进行图案化，则导电层的图案的形状变醒目。
因此，本发明的课题在于提供一种作为导电层的透明导电体层的图案形状并不醒目、辨识度良好的多层结构的透明导电性膜及其制造方法。
本发明者等人为了解决上述问题而进行了锐意研究。其结果发现藉由于透明导电性膜的硬涂层、透明介电质层、透明导电体层中使各层的厚度(膜厚)或折射率最佳化，可抑制图案部与非图案部的光学特性之差，从而完成本发明。
本发明的第1实施方式的透明导电性膜例如如图1所示那样具备：由膜状的高分子树脂所形成的透明基材11；于基材11的其中一个面所积层的第1硬涂层12；于第1硬涂层12的与基材11侧为相反侧的面所积层的第1透明介电质层13；于第1透明介电质层13的与第1硬涂层12侧为相反侧的面所积层的第1透明导电体层14。基材11具有2μm～250μm的膜厚。第1硬涂层12由含有无机氧化物的硬化性树脂而形成，具有1.40～1.90的折射率及0.5μm～6μm的膜厚。第1透明介电质层13由无机物而形成，具有1.30～1.50的折射率及10nm～50nm的膜厚。视需要而积层第1透明介电质层13。第1透明导电体层14由选自由无机氧化物、金属、碳所构成的群组的至少1种而形成，进行了图案化且具有10nm～2μm的膜厚。
另外，所谓“图案化”是指藉由蚀刻法、雷射剥离法、丝网印刷等而于透明导电体层形成规定的形状。藉由图案化，透明导电性膜具备：具有透明导电体层的部分(图案部：P)、不具有透明导电体层的部分(非图案部：NP)。
若如此地构成，则硬涂层、视需要而积层的透明介电质层、及透明导电体层分别具有适宜的折射率与膜厚，因此可获得图案形状并不醒目、辨识度良好的透明导电性膜。另外，硬涂层由含有无机氧化物的硬化性树脂而形成，因此可藉由调整所含有的无机氧化物的种类或量而容易地获得所期望的折射率。而且，硬涂层由硬化性树脂而形成，因此可藉由制造步骤中的热处理等，而防止寡聚物等低分子物质从由高分子树脂所形成的基材中溶出，可以抑制对透明介电质层的影响。
本发明的第2实施方式的透明导电性膜是于上述本发明的第1实施方式的透明导电性膜中，基材11由选自由聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、三乙酸纤维素、及聚碳酸酯所构成的群组的至少1种而形成。形成第1硬涂层12的硬化性树脂是紫外线硬化性树脂。视需要而积层的第1透明介电质层13由氧化硅(SiO2)而形成。第1透明导电体层14由选自由氧化铟锡、氧化铟锌、镓添加氧化锌、铝添加氧化锌、银、铜、碳所构成的群组的至少1种而形成。
于使用酸溶液对第1透明导电体层进行利用蚀刻的图案化的情形时，由于具有第1透明介电质层且以耐酸性高的二氧化硅而形成第1透明介电质层，可防止第1硬涂层的劣化。另外，若具有第1透明介电质层，则透明导电性膜的层数增加，因此透明导电性膜整体的折射率的调整变得更容易。
本发明的第3实施方式的透明导电性膜是于上述本发明的第1实施方式或第2实施方式的透明导电性膜中，例如如图3所示那样，具备于基材11的另一个面所积层的第2硬涂层12′；第2硬涂层12′由硬化性树脂而形成。
若如此地构成，则于基材的两个面积层硬涂层，因此可抑制由高分子树脂所形成的基材于热处理时变形(例如卷曲等)。另外，于第2硬涂层不含无机氧化物的情形时，可节省材料调合的劳动力和时间，因此而使生产性提高。另外，可削减硬涂层的制造成本。
本发明的第4实施方式的透明导电性膜是于上述本发明的第3实施方式的透明导电性膜中，第2硬涂层12′由与第1硬涂层12相同的无机氧化物及硬化性树脂而形成。
若如此地构成，可藉由相同的材料而制造第1硬涂层与第2硬涂层，因此可使生产性提高。
本发明的第5实施方式的透明导电性膜是于上述本发明的第4实施方式的透明导电性膜中，例如如图4所示那样具备：于第2硬涂层12′的与基材11侧为相反侧的面视需要而积层的第2透明介电质层13′；于第2透明介电质层13′的与第2硬涂层12′侧为相反侧的面所积层的第2透明导电体层14′。第2硬涂层12′具有1.40～1.90的折射率及0.5μm～6μm的膜厚。视需要而积层的第2透明介电质层13′由无机物而形成，具有1.30～1.50的折射率及10nm～50nm的膜厚。第2透明导电体层14′由选自由无机氧化物、金属、碳所构成的群组的至少1种而形成，进行了图案化且具有10nm～2μm的膜厚。
若如此地构成，可使透明导电体层14及透明导电体层14′的各图案成为不同的形状，因此可制成适于投影型静电容方式的触控面板的透明导电性膜。
本发明的第6实施方式的影像显示装置，例如如图5所示那样具备：具有上述本发明的第1实施方式～第5实施方式的任一实施方式的透明导电性膜的触控面板43；于所述透明导电性膜的与第1硬涂层12相反的侧所设置的影像面板41。
若如此地构成，则触控面板具备透明导电体层的图案形状并不醒目的透明导电性膜，因此可获得影像面板的显示的辨识度得到提高的影像显示装置。
本发明的第7实施方式的透明导电性膜的制造方法，例如如图6所示那样具备：于由膜状的高分子树脂所形成的透明基材11的其中一个面，藉由湿式涂布法而积层硬涂层12的步骤(S01)；视需要于硬涂层12的与基材11侧为相反侧的面积层透明介电质层13的步骤(S02)；于透明介电质层13的与硬涂层12侧为相反侧的面积层透明导电体层14的步骤(S03)；对透明导电体层14进行图案化的步骤(S04)。基材11具有2μm～250μm的膜厚。硬涂层12由含有无机氧化物的硬化性树脂而形成，具有1.40～1.90的折射率及0.5μm～6μm的膜厚。视需要而积层的透明介电质层13由无机物而形成，具有1.30～1.50的折射率及10nm～50nm的膜厚。透明导电体层14由无机氧化物而形成，具有10nm～2μm的膜厚。
若如此地构成，则硬涂层、视需要而积层的透明介电质层、及透明导电体层分别具有适宜的折射率与膜厚，因此成为图案形状并不醒目、辨识度良好的透明导电性膜的制造方法。另外，硬涂层由含有无机氧化物的硬化性树脂而形成，因此可藉由调整所含有的无机氧化物的种类或量而容易地制造具有所期望的折射率的硬涂层。而且，硬涂层由硬化性树脂而形成，因此可藉由制造步骤中的热处理等，而防止自由高分子树脂所形成的基材中溶出寡聚物等低分子物质，抑制对透明介电质层的影响。另外，硬涂层可藉由使用湿式涂布法，以每分钟数十米的线速度(例如约20m/min)而积层，因此可大量地制造，可提高生产效率。
[发明的效果]
本发明的透明导电性膜可藉由分别调整透明导电体层、视需要而积层的透明介电质层、以及硬涂层的折射率与膜厚，而使于透明导电体层所施予的图案形状变得不醒目。因此可获得辨识度良好的多层结构的透明导电性膜。
附图说明
图1是说明构成为多层的透明导电性膜10(具有透明介电质层13的情形)的层构成的截面图。
图2(a)及图2(b)是表示于透明导电体层所形成的图案形状的一例的图。
图3是说明构成为多层的透明导电性膜20(具有透明介电质层13的情形)的层构成的截面图。
图4是说明构成为多层的透明导电性膜30(具有透明介电质层13、透明介电质层13′的情形)的层构成的截面图。
图5是具备具有透明导电性膜30的触控面板的影像显示装置40的截面图。
图6是表示制造透明导电性膜(具有透明介电质层的情形)的步骤的流程表。
图7是表示实施例1～实施例6、比较例1～比较例4的层构成的图。
具体实施方式
本申请案是基于在日本于2010年7月9号提出申请的日本专利特愿2010-156488号，其内容作为本申请案的内容而形成其一部分。本发明可藉由以下的详细说明而进一步完全地理解。本发明的进一步的应用范围可藉由以下的详细说明而变明确。然而，详细的说明及特定的实施例是本发明的较理想的实施形态，仅仅是为了进行说明的目的而进行记载的。对于本领域技术人员而言，需知在本发明的精神与范围内，当然可根据该详细说明而进行各种变更、改变。申请人并无将所记载的实施形态的任意形态献给公众的意图，于改变、代替案中也许存在申请专利范围内并未以书面形式而包含的情况亦为均等论下的发明的一部分。
以下，参照图式对本发明的实施形态加以说明。另外，于各图中，对相互相同或相当的部分赋以相同或类似的符号，省略重复的说明。而且，本发明并不限制于以下的实施形态。
其次，对本发明加以具体的说明。
[透明导电性膜10]
参照图1，对本发明的第1实施形态的透明导电性膜10加以说明。另外，图1是说明构成为多层的透明导电性膜10的层构成，各层的厚度有所夸张。透明导电性膜10具备：作为基材的透明塑胶基材11、硬涂层12、视需要的透明介电质层13、透明导电体层14。如图1所示，于透明塑胶基材11的其中一个面(于图1中为透明塑胶基材11的上侧)积层硬涂层12。于硬涂层12上进一步视需要积层透明介电质层13。于透明介电质层13上进一步积层透明导电体层14。如此而将透明导电性膜10构成为多层。
[透明塑胶基材11]
所谓透明塑胶基材11是指以膜状的高分子树脂所形成的透明基材11。于透明塑胶基材11中，可使用具有透明性的各种塑胶膜作为膜状的高分子树脂。具有透明性的塑胶膜的材料例如可列举聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、降冰片烯系树脂等树脂。具体而言较佳的是聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯、三乙酸纤维素、聚醚砜、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚醚酮等。另外，聚对苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯由于机械强度、尺寸稳定性、耐热性、耐化学品性、光学特性等、以及膜表面的平滑性或处理性优异而更佳。聚碳酸酯由于透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性、燃烧性优异而更佳。若进一步考虑价格、获得的容易性，则特佳的是聚对苯二甲酸乙二酯。
透明塑胶基材11的膜厚为2μm～250μm，较佳的是10μm～200μm，特佳的是20μm～190μm。若透明塑胶基材11的膜厚不足2μm，则基材的机械强度不足，透明导电性膜10的透明导电体层14的形成及图案形成等作业变困难。而且，若膜厚超过250μm，则触控面板的厚度变厚，因此变得不适于行动电话或可携式音乐终端等可携式机器等。
透明塑胶基材11较佳地实施易接着处理(于使透明塑胶基材成膜时，于线上涂布易接着剂的处理，使透明塑胶基材与硬涂层的密接性提高)、底涂处理(于使透明塑胶基材成膜后，离线涂布底涂剂的处理，使透明塑胶基材与硬涂层的密接性提高)、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子束照射处理、臭氧处理、辉光放电处理、溅镀处理等表面活性化处理。藉由表面活性化处理，可使该基材上所设的硬涂层12的对于透明塑胶基材11的密接性提高。
于透明塑胶基材11上设有以硬化性树脂为主成分的硬涂层12。藉由硬涂层12，可应对透明塑胶基材11的光学干涉、应对卷曲、赋予耐化学品性、防止寡聚物等低分子物质的析出。
[硬涂层12]
硬涂层12可藉由于透明塑胶基材11上积层硬化性树脂，使所得的涂膜硬化而形成。于硬化性树脂的积层中，较佳的是使用均一地涂布溶解于溶剂中的树脂的湿式涂布法。湿式涂布法可使用凹版印刷涂布法或模涂法等。凹版印刷涂布法是将表面实施了凸凹的雕刻加工的压花辊筒浸渍于涂布液中，以刮刀将附着于压花辊筒表面的凸凹部的涂布液刮去而使液体储存于凹部，由此而正确地计量，转移至基材上的方式。藉由凹版印刷涂布法，可较薄地涂布低粘度的液体。模涂法是一面对液体进行加压而将其自被称为模具(die)的涂布用喷头挤出、一面进行涂布的方式。藉由模涂法可进行高精度的涂布。另外，由于在涂布时液体并不暴露于外部气体中，因此难以产生由于干燥所引起的涂布液的浓度变化等。其他的湿式涂布法可列举旋涂法、棒式涂布法、反涂法、辊涂法、狭缝涂布法、浸渍法、喷涂法、接触式涂布法、反吻合式涂布法、气刀涂布法、帘涂法、棒式涂布法等。积层方法可根据必须的膜厚而自该些方法中适宜地选择。另外，藉由使用湿式涂布法，能够以每分钟数十米的线速度(例如约20m/min)而积层，因此可大量地制造，可提高生产效率。
此处，所谓硬化性树脂是指藉由加热、紫外线照射、电子束照射等而硬化的树脂。硬化性树脂可列举硅氧树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、胺酯树脂等。该些硬化性树脂中，较佳的是自生产性上的观点考虑，紫外线硬化性树脂较为适宜。紫外线硬化性树脂通常可添加光聚合起始剂而使用。光聚合起始剂例如可列举各种安息香衍生物、二苯甲酮衍生物、苯基酮衍生物等。相对于紫外线硬化性树脂100重量份而言，光聚合起始剂的添加量较佳的是1重量份～5重量份。另外，自制成涂布液而使用方面考虑，较佳的是硬化性树脂于硬化前为液状。
涂布液(硬涂层涂布液)的硬化性树脂成分的浓度例如可调整为与湿式涂布法等积层方法对应的粘度而适宜选择。所述浓度较佳的是5wt％～80wt％，更佳的是10wt％～60wt％的范围。稀释溶剂例如可使用甲基异丁基酮等。而且，于该涂布液中，亦可视需要而添加公知的其他添加剂、例如界面活性剂等均化剂(levelingagent)。若添加均化剂，则可控制涂布液的表面张力，可抑制收缩、焊口(crater)等于形成硬涂层时所产生的表面缺陷。
为了调整硬化后的硬涂层12的折射率，于硬涂层涂布液中添加无机氧化物。硬涂层中所含有的无机氧化物的材料可列举SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2、TiO2等、以及该些的复合氧化物等。而且，亦可使用多种无机氧化物混合而成的材料。为了防止硬涂层12的透明性的降低，无机氧化物的平均粒径较佳的是1nm～100nm的范围。无机氧化物的添加量由于比重等而受到影响，较佳的是树脂固形物的5wt％～50wt％，更佳的是10wt％～40wt％的范围。如上所述，于硬涂层中添加无机氧化物，因此藉由调整所添加的无机氧化物的种类或量，可容易地获得具有所期望的折射率的硬涂层。
硬涂层12的折射率为1.40～1.90，较佳的是1.55～1.80。于折射率不足1.40的情形时，与透明介电质层13的折射率差变小，因此于对透明导电体层14进行图案化时，存在如下的倾向：图案部与非图案部的光学特性变大，变得容易看到图案部。另一方面，于折射率超过1.90的情形时，例如于透明塑胶基材11中使用PET的情形时，与透明塑胶基材11的折射率差变大，因此由于干涉等而造成透明导电性膜10的辨识度降低。
硬涂层12的膜厚为0.5μm～6μm，较佳的是0.5μm～1.5μm。于膜厚不足0.5μm的情形时，变得难以形成硬化性树脂的交联结构，因此造成耐久性或耐化学品性的降低。另一方面，于膜厚超过6μm的情形时，膜厚过于变厚，因此造成总透光率(totallighttransmittance)等透明性的降低。
作为用以使硬化性树脂硬化的硬化处理，可列举加热、紫外线照射、电子束照射等硬化处理。另外，于涂膜中含有稀释溶剂的情形时，通常较佳的是于70℃～200℃的范围内对涂膜进行数十分钟的加热，除去残留于涂膜中的稀释溶剂后，进行硬化处理。作为利用加热的硬化，例如通常于80℃～250℃、较佳的是100℃～200℃的加热温度下进行加热即可。此时，于使用烘箱的情形时，加热30分钟～90分钟即可，于使用加热板的情形时，加热5分钟～30分钟即可。而且，作为利用紫外线照射的硬化，由UV灯(例如高压水银灯、超高压水银灯、金属卤素灯、高功率金属卤素灯)对涂布液短时间(数秒～数十秒的范围内)照射200nm～400nm的波长的紫外线即可。而且，作为利用电子束照射的硬化，由300keV以下的自我遮蔽型低能量电子加速器而对涂布液照射低能量电子束即可。
[透明介电质层13]
透明介电质层13的材料可列举NaF、BaF2、LiF、MgF2、CaF2、SiO2等无机物。该些材料中较佳的是SiO2。SiO2的耐酸性高，因此于藉由酸溶液等而对透明导电体层14进行蚀刻而图案化的情形时，可防止硬涂层12的劣化。
作为透明介电质层13的形成方法，具体而言可列举溅镀法、真空蒸镀法、离子电镀法等干式制程(dryprocesses)，或者藉由涂布硅溶胶(silicasol)等而形成透明介电质层的湿式法。可根据必须的膜厚而适宜选择所述方法。若使用干式制程，则可由数nm的膜厚而制作，可制作均质且平滑性优异的膜，因此较佳。特别是溅镀靶(成膜材料)选择纯度良好者，藉此可制作灰尘(dust)或颗粒(particle)少的膜，因此较佳。而且，若使用硅溶胶，则成膜容易，因此较佳。
透明介电质层13的折射率为1.30～1.50，较佳的是1.40～1.50。于折射率不足1.30的情形时，膜变得多孔(porous)，因此于积层透明导电体层14的情形时，透明导电体层14难以成为均一的膜，且电气特性降低。另一方面，于折射率超过1.50的情形时，与透明导电体层14的折射率差变小，因此于对透明导电体层14进行图案化时，变得难以使图案部与非图案部的光学特性接近。
透明介电质层13的膜厚为10nm～50nm，较佳的是15nm～45nm，特佳的是20nm～30nm。若膜厚不足10nm，则变为不连续膜且膜的稳定性降低。另一方面，若膜厚超过50nm，则造成透明性的降低等。
[透明导电体层14]
透明导电体层14的材料可列举氧化锌、氧化锡、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、镓添加氧化锌、氟添加氧化锡、锑添加氧化锡、铝添加氧化锌(AZO)、聚硅氧添加氧化锌、银、铜、碳等。
透明导电体层14的表面电阻值较佳的是10Ω/□(欧姆/单位面积)～1000Ω/□的范围内，更佳的是30Ω/□～500Ω/□的范围内。为了制成具有该表面电阻值的连续膜，透明导电体层14的膜厚较佳的是10nm～300nm，更佳的是20nm～200nm。
透明导电体层14的形成方法具体可列举：利用以无机氧化物为主成分的涂布液的湿式法，或溅镀法、离子电镀法、电子束蒸镀法、化学气相沉积法(CVD)等干式制程。若使用干式制程，则可由数nm的膜厚而制作，可制作均质且平滑性优异的膜，因此较佳。特别是溅镀靶(成膜材料)选择纯度良好者，藉此可制作灰尘或颗粒少的膜，因此较佳。特别是于成膜ITO的情形时，于干式制程中，藉由改变靶材料的氧化锡与氧化铟的比率，可改变所成膜的ITO的锡与铟的比率，其结果可改变ITO的折射率(光学特性)等。若使用湿式制程，则将ITO、IZO、银、铜、碳等涂料化，进行涂布、加热干燥、熔合，由此可藉由印刷等而简便地成膜，因此较佳。
于形成透明导电体层14后，对透明导电体层14进行蚀刻而将其图案化。图案化可根据透明导电性膜10所适用的用途而形成各种图案。于透明导电体层14的表面形成具有所期望的图案形状的遮罩部，藉由蚀刻液等将露出部分除去后，藉由碱性液体等使遮罩部溶解而进行图案化。蚀刻液可适宜地使用酸。作为酸，例如可列举氯化氢、溴化氢、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸，乙酸、草酸等有机酸，及该些的混合物，以及该些的水溶液。但是图案化的方法并不限定于此，亦可使用雷射剥离法、丝网印刷法等方法。图案形状例如可设为如图2(a)及图2(b)所示的金刚石形状。然而形状并不限定于此，亦可为三角形或四角形。另外，图2(a)及图2(b)所示的图案分别于箭头的方向进行电性连接。
于透明导电体层14中使用选自由氧化铟锡、氧化铟锌、镓添加氧化锌、铝添加氧化锌所构成的群组的至少1种金属氧化物的情形时，于图案化后，为了使导电性提高，可于100℃～150℃的范围内实施退火处理而使结晶化提高。透明导电体层14的结晶性越高，则导电性越变良好。因此，较佳的是透明塑胶基材11具有150℃以上的耐热性。
[透明导电性膜20]
参照图3，对本发明的第2实施形态的透明导电性膜20加以说明。透明导电性膜20于图1所示的透明塑胶基材11的与硬涂层12侧为相反侧的面上进一步具备硬涂层12′。由此而成为透明塑胶基材11被夹于硬涂层12与硬涂层12′之间的构成，因此可更进一步抑制透明塑胶基材11卷曲。
硬涂层12′的材料、膜厚、折射率、所含有的无机氧化物可分别与硬涂层12相同，或者亦可不同。另外，亦可不含无机氧化物。例如，若使材料及含有物与硬涂层12的材料及含有物相同，膜厚较硬涂层12的膜厚更厚，则可容易成膜且使作业性提高。
[透明导电性膜30]
参照图4，对本发明的第3实施形态的透明导电性膜30加以说明。透明导电性膜30于图1所示的透明塑胶基材11的与硬涂层12侧为相反侧的面更具备：硬涂层12′、视需要的透明介电质层13′、透明导电体层14′。如图4所示，硬涂层12′积层于透明塑胶基材11的另一个面(于图4中为透明塑胶基材11的下侧)。于硬涂层12′的下进一步视需要积层透明介电质层13′。于透明介电质层13′的下进一步积层透明导电体层14′。如上所述，于透明塑胶基材11的两个面以变得对称的方式构成各层。
于透明塑胶基材11的两侧所形成的透明导电体层14及透明导电体层14′的各图案亦可相同，更佳的是不同的形状。例如，于透明导电体层14形成图2(a)所示的图案。以不与图2(a)的图案重叠的方式于透明导电体层14′上形成图2(b)所示的图案。此时，以电性连接的方向交叉(包含正交)的方式形成图2(a)与图2(b)的图案。如上所述，藉由将透明导电体层14与透明导电体层14′的图案组合而构成，变得适于投影型静电容方式的触控面板，因此较佳。
另外，透明介电质层13与透明介电质层13′可视需要而具有两层，亦可仅具有任意1层，亦可不具有。而且，透明介电质层13′的材料、膜厚、折射率可分别与透明介电质层13的材料、膜厚、折射率相同，或者亦可不同。另外，透明导电体层14′的材料、膜厚、折射率可分别与透明导电体层14的材料、膜厚、折射率相同，或者亦可不同。
而且，各层的构成并不限定于透明导电性膜10、透明导电性膜20、透明导电性膜30，亦可为其他构成。
[影像显示装置40]
参照图5，对本发明的第4实施形态的影像显示装置40加以说明。影像显示装置40具备：显示藉由机械处理而映出的影像的影像面板41、遮蔽层42、具有本发明的透明导电性膜30的触控面板43、保护层44。如图5所示，于液晶显示器等影像面板41上积层遮蔽层42，进一步以进行了图案化的透明导电体层14(参照图4)成为上侧的方式载置触控面板43。另外，于触控面板43上载置保护触控面板43的保护层44。另外，使用本发明的透明导电性膜的影像显示装置并不限定于影像显示装置40，亦可为其他构成的显示装置。例如，亦可使用本发明的透明导电性膜10及透明导电性膜20。另外，亦可将多个透明导电性膜10、或多个透明导电性膜20分别积层而使用。例如，亦可将透明导电性膜10以透明导电体层14朝上的状态而2片重叠后使用。于此情形时，亦可于位于上方的透明导电体层14上形成图2(a)所示的图案。另外，亦可于位于下方的透明导电体层14上，以不与图2(a)的图案重叠的方式形成图2(b)所示的图案。此时，较佳的是以电性连接的方向交叉(包含正交)的方式形成图2(a)与图2(b)的图案。如上所述，亦可将2片透明导电性膜10重叠，将2层透明导电体层14的图案组合而构成。
另外，触控面板根据位置检测方式而存在有光学式、超音波式、电磁感应式、静电容式、电阻膜式等。本发明的透明导电性膜可使用于任意方式的触控面板中。其中，透明导电体层中所施予的图案形状并不醒目，因此适用于静电容式的触控面板。
[透明导电性膜的制造方法]
参照图6，对本发明的第5实施形态的透明导电性膜的制造方法加以说明。首先，于由膜状的高分子树脂所形成的透明基材11的其中一个面，藉由湿式涂布法而积层硬涂层12(S01)。其次，于硬涂层12的与基材11侧为相反侧的面，视需要而积层透明介电质层13(S02)。其次，于透明介电质层13的与硬涂层12侧为相反侧的面积层透明导电体层14(S03)。最后，对透明导电体层14进行图案化(S04)。基材11使用具有2μm～250μm的膜厚的膜。另外，本制造方法进一步具备使硬化性树脂含有无机氧化物的步骤。因此，硬涂层12是藉由含有无机氧化物的硬化性树脂，以具有1.40～1.90的折射率及0.5μm～6μm的膜厚的方式而形成。透明介电质层13是藉由无机物，以具有1.30～1.50的折射率及10nm～50nm的膜厚的方式而形成。透明导电体层14是藉由选自由氧化锌、氧化锡、氧化铝、氧化钛、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、镓添加氧化锌、氟添加氧化锡、锑添加氧化锡、铝添加氧化锌(AZO)、聚硅氧添加氧化锌等无机氧化物、银及铜等金属、碳所构成的群组的至少1种，以具有10nm～2μm的膜厚的方式而形成。其后，图案化为规定的形状。另外，本制造方法藉由湿式涂布法而积层硬涂层，因此可以每分钟数十米的线速度(例如约20m/min)而积层，可提高生产效率。另外，硬涂层以含有无机氧化物的硬化性树脂而形成，因此可藉由调整所含有的无机氧化物的种类或量而容易地调整硬涂层的折射率。
[实施例]
以下，藉由实施例对本发明加以详细的说明，但本发明并不限定于该些实施例。
[特性的测定方法及效果的评价方法]
本发明中的特性的测定方法及效果的评价方法如下所述。
(总透光率)
依据JIS-K7361，使用日本电色工业股份有限公司制造的NDH-5000，测定总透光率。
(色差)
依据JIS-Z8729，使用日本电色工业股份有限公司制造的SD5000，测定图案部与非图案部的透射光的L*、a*、b*值，算出色差ΔE*。色差ΔE*是藉由对图案部与非图案部的L*、a*、b*值的差亦即ΔL*、Δa*、Δb*进行平方运算后相加，取其平方根而算出(ΔE≥0)。该ΔE*的值越小则越难以看到图案部。
(表面电阻)
藉由四端子法，使用三菱化学分析技术股份有限公司(MitsubishiChemicalAnalytechCo.，Ltd.)制造的MCP-T610，测定ITO膜的表面电阻(Ω/□)。
(各层的厚度)
透明塑胶基材11的膜厚可藉由尼康制造的Microgage式厚度计MF-501而进行测定。关于其他层的厚度，藉由日立制作所制造的扫描式电子显微镜SU70进行截面观察而测定。
(各层的折射率)
各层的折射率可使用爱宕(Atago)公司制造的阿贝折射计而测定。
(辨识度评价)
于黑色的板上，以透明导电体层侧朝上的方式放置透明导电性膜的样品，藉由下述标准而评价是否可藉由目视辨别图案部与非图案部(图案开口部)。
○：图案部与非图案部(图案开口部)的辨别困难。
Δ：可稍许辨别图案部与非图案部(图案开口部)。
×：可清楚地辨别图案部与非图案部(图案开口部)。
[硬涂层涂布液的调制]
(硬涂层涂布液(a1)的调制)
将丙烯酸系紫外线硬化性树脂(迪爱生(DIC)股份有限公司制造：UNIDIC17-824-9)100重量份、胶体氧化锆(日产化学股份有限公司制造：NanoUseOZ-S30K)63重量份与甲基异丁基酮460重量份加以混合而调制硬涂层涂布液(a1)。
(硬涂层涂布液(a2)的调制)
将丙烯酸系紫外线硬化性树脂(迪爱生(DIC)股份有限公司制造：UNIDIC17-824-9)100重量份、胶体氧化锆(日产化学股份有限公司制造：NanoUseOZ-S30K)150重量份与甲基异丁基酮420重量份加以混合而调制硬涂层涂布液(a2)。
(硬涂层涂布液(a3)的调制)
将丙烯酸系紫外线硬化性树脂(迪爱生(DIC)股份有限公司制造：UNIDIC17-824-9)100重量份、甲基异丁基酮150重量份加以混合而调制硬涂层涂布液(a3)。涂布液(a3)不含胶体氧化锆。
[实施例1]
(硬涂层(A1)的形成)
于由膜厚为125μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(以下称为PET膜)而构成的透明塑胶基材的其中一个面，以UV硬化后膜厚成为0.8μm的方式，涂布硬涂层涂布液(a1)。
(硬涂层(B1)的形成)
于形成有硬涂层(A1)的PET膜的与形成硬涂层(A1)的面为相反侧的面上，使用棒式涂布机，以UV硬化后膜厚成为1.2μm的方式涂布硬涂层涂布液(a1)。以后，藉由与硬涂层(A1)的形成同样的方法而形成。
[实施例2]
(硬涂层(A2)的形成)
将硬涂层涂布液(a1)变更为硬涂层涂布液(a2)，除此以外进行与实施例1的硬涂层(A1)同样的操作而形成硬涂层(A2)。硬涂层(A2)的膜厚为0.9μm。
(硬涂层(B2)的形成)
将硬涂层涂布液(a1)变更为硬涂层涂布液(a2)，除此以外进行与实施例1的硬涂层(B1)同样的操作，形成硬涂层(B2)。硬涂层(B2)的膜厚为1.4μm。
[实施例3]
(硬涂层(A3)的形成)
将硬涂层涂布液(a1)中所使用的丙烯酸系紫外线硬化性树脂变更为丙烯酸酯系紫外线硬化性树脂(朋诺(PELNOX)股份有限公司制造：PeltronXJC-0563-FL)，除此以外进行与实施例1的硬涂层(A1)同样的操作而形成硬涂层(A3)。硬涂层(A3)的膜厚为0.8μm。
(硬涂层(B3)的形成)
将硬涂层涂布液(a1)中所使用的丙烯酸系紫外线硬化性树脂变更为丙烯酸酯系紫外线硬化性树脂(朋诺(PELNOX)股份有限公司制造：PeltronXJC-0563-FL)，除此以外进行与实施例1的硬涂层(B1)同样的操作而形成硬涂层(B3)。硬涂层(B3)的膜厚为1.3μm。
[实施例4]
(硬涂层(A4)的形成)
将硬涂层涂布液(a1)中所使用的丙烯酸系紫外线硬化性树脂变更为丙烯酸酯系紫外线硬化性树脂(东洋油墨制造股份有限公司制造：LIODURASTYT80-01)，除此以外进行与实施例1的硬涂层(A1)同样的操作而形成硬涂层(A4)。硬涂层(A4)的膜厚为0.8μm。
(硬涂层(B4)的形成)
将硬涂层涂布液(a1)中所使用的丙烯酸系紫外线硬化性树脂变更为丙烯酸酯系紫外线硬化性树脂(东洋油墨制造股份有限公司制造：LIODURASTYT80-01)，除此以外进行与实施例1的硬涂层(B1)同样的操作而形成硬涂层(B4)。硬涂层(B4)的膜厚为1.5μm。
[比较例1]
(硬涂层(B5)的形成)
于实施例1中并未设置硬涂层(A1)，除此以外进行与实施例1同样的操作而形成硬涂层(B5)。硬涂层(B5)的膜厚为1.5μm。
[比较例2]
(硬涂层(A6)的形成)
将硬涂层涂布液(a1)变更为硬涂层涂布液(a3)，除此以外进行与实施例1的硬涂层(A1)同样的操作而形成硬涂层(A6)。硬涂层(A6)的膜厚为0.8μm。
(硬涂层(B6)的形成)
将硬涂层涂布液(a1)变更为硬涂层涂布液(a3)，除此以外进行与实施例1的硬涂层(B1)同样的操作而形成硬涂层(B6)。硬涂层(B6)的膜厚为1.3μm。
[实施例1～实施例4、比较例1～比较例2共用]
(SiO2/透明介电质层的形成)
实施例1～实施例4及比较例1～比较例2的透明介电质层是于硬涂层(A1)～硬涂层(A6)上，使用Si靶材料，于氩及氧的混合气体环境下藉由反应性溅镀法而形成。获得膜厚30nm、折射率为1.45的SiO2薄膜。
(ITO/透明导电体层的形成)
其次，于透明介电质层上，使用氧化铟98wt％、氧化锡2wt％的靶，藉由溅镀法而形成透明导电体层。获得膜厚为30nm的ITO膜。其次，于ITO膜上形成规定的进行了图案化的光阻膜后，浸渍于盐酸溶液中，进行ITO膜的蚀刻，进行图案的形成。于ITO膜的图案化后，于150℃、90分钟的条件下对该ITO膜进行加热处理，使ITO膜部分结晶化，获得实施例1～实施例4、比较例1～比较例2的透明导电性膜。
于图7中表示实施例1～实施例4、比较例1～比较例2的ITO透明导电性膜的层构成。而且，将实施例1～实施例4、比较例1～比较例2的ITO透明导电性膜的实验结果示于表1。
[表1]
[实施例5、比较例3]
实施例5及比较例3是于实施例4及比较例1中并不具有透明介电质层(SiO2)，以银而形成透明导电体层者。
(银/透明导电体层的形成)
于实施例4及比较例2的硬涂层(A4)及硬涂层(A6)上，使用棒式涂布机涂布含有银纳米粒子的涂布液(SilverNanparticleInk，辛格玛艾瑞契日本(SigmaAldrichJapan)制造)。将所得的涂膜于120℃下干燥60秒，形成透明导电体层。
于图7中表示实施例5、比较例3的银透明导电性膜的层构成。而且，将实施例5、比较例3的银透明导电性膜的实验结果(折射率)示于表2。
[实施例6、比较例4]
实施例6及比较例4是于实施例4及比较例2中并不具有透明介电质层(SiO2)，以碳而形成透明导电体层者。
(碳/透明导电体层的形成)
于实施例4及比较例2的硬涂层(A4)及硬涂层(A6)上，使用棒式涂布机涂布含有碳纳米粒子的涂布液(EPTDL-2MIBK，(三菱材料电子化学股份有限公司)MitsubishiMaterialsElectronicChemicalsCo.，Ltd.)。将所得的涂膜于120℃下干燥60秒，形成透明导电体层。
于图7中表示实施例6、比较例4的碳透明导电性膜的层构成。而且，将实施例6、比较例4的碳透明导电性膜的实验结果(折射率)示于表3。
[表2]
硬涂层(A) 硬涂层(B) 辨识度
实施例5 1.80 1.80 ○
比较例3 1.52 1.52 ×
[表3]
硬涂层(A) 硬涂层(B) 辨识度
实施例6 1.80 1.80 ○
比较例4 1.52 1.52 ×
如表1所示，满足本发明的范围的实施例1～实施例4中所记载的透明导电性膜，即使对透明导电体层进行图案化，亦未突出图案部与非图案部的不同。因此，于配置于触控面板等的前面而使用时，辨识度优异。另一方面，层构成不适宜的透明导电性膜(比较例1)或具有不含无机氧化物的硬涂层的透明导电性膜(比较例2)可看到图案部，因此辨识度差。
如上所述，本发明的透明导电性膜具有依序积层有硬涂层/透明介电质层/透明导电体层的构成，且各层的膜厚及折射率分别得到控制。因此，于对透明导电体层进行图案化时，可使图案部(具有透明导电体层的部分)与非图案部(除去了透明导电体层的图案开口部分)的光学特性的差非常小。因此，于触控面板中使用而配置于显示体的前面时，亦难以看到透明导电体层的图案，可使触控面板的辨识度变良好。另外，硬涂层含有无机氧化物，因此可藉由调整无机氧化物的种类或量而容易地调整硬涂层的折射率。另外，藉由调整无机氧化物的种类或量，使硬涂层的折射率的变化增加，因此可使成为上层的透明介电质层及透明导电体层的折射率的选项变广。另外，于透明塑胶基材的两个面积层硬涂层的情形时，可极力抑制透明塑胶基材卷曲。
[产业上的可利用性]
本发明的透明导电性膜由于透明导电体层的图案部与非图案部的光学特性差小，且于配置在触控面板等的显示体的前面时，透明性及辨识度优异，因此作为触控面板用透明导电性膜特别合适。
关于本发明的说明中所关联(特别是以下的申请专利范围中所关联)使用的名词及同样的指示语的使用，只要不在本说明书中特别指出或者明显与上下文矛盾，则应解释为涉及单数及复数这两种情况。关于词句“具备”、“具有”、”包括”及”包含”，若无特别限制则应解释为开放式术语(亦即表示”包括～但并不限定于此”)。关于本说明书中的数值范围的陈述，若在本说明书中无特别的指出，则仅仅用以起到略记法(用以各自言及相当于该范围内的各值)的作用，各值如本说明书中各自列举那样地并入至说明书中。关于本说明书中所说明的所有方法，只要不在本说明书中特别指出或者明显与上下文矛盾，则可按照一切适宜的顺序进行。关于本说明书中所使用的一切例子或例示性措辞(例如”等”)，若无特别的主张，则仅仅用以更好地说明本发明，并不是对本发明的范围所设的限制。关于说明书中的任何措辞，亦不应解释为本发明的实施中不可欠缺的申请专利范围中所未记载的因素。
于本说明书中，对本发明的较佳的实施形态(包括用以实施本发明的本发明者所知的最佳形态)进行了说明。对于本领域所属的技术人员而言，在阅读上述说明之后，应明确该些较佳的实施形态的变形。本发明者期待熟练者适宜地应用此种变形，预定藉由除本说明书中具体说明的以外的方法而实施本发明。因此，本发明如适用法所准许那样包括所有本说明书中所另附的申请专利范围中所记载的内容的修正及均等物。另外，只要不在本说明书中特别指出或者明显与上下文矛盾，则所有变形中的上述因素的任意组合亦包含于本发明中。

Claims (7)

1.一种透明导电性膜，包括：
透明基材，由膜状的高分子树脂而形成；
第1硬涂层，积层于所述基材的其中一个面上，所述第1硬涂层的与所述基材侧为相反侧的面上积层了第1透明介电质层，或者未积层所述第1透明介电质层；以及
第1透明导电体层，在未积层所述第1透明介电质层的情况下，所述第1透明导电体层积层于所述第1硬涂层的与所述基材侧为相反侧的面上；或者在积层所述第1透明介电质层的情况下，所述第1透明导电体层积层于所述第1透明介电质层的与所述第1硬涂层侧为相反侧的面上；
所述基材具有2μm～250μm的膜厚，
所述第1硬涂层由含有无机氧化物的硬化性树脂而形成，具有1.40～1.90的折射率及0.5μm～6μm的膜厚，
所述第1透明介电质层由无机物而形成，具有1.30～1.50的折射率及10nm～50nm的膜厚，
在积层所述第1透明介电质层的情况下，所述第1透明导电体层由选自由无机氧化物、金属、碳所构成的群组的至少1种而形成，进行了图案化且具有10nm～2μm的膜厚。
2.根据权利要求1所述的透明导电性膜，其中所述基材由选自由聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、三乙酸纤维素、及聚碳酸酯所构成的群组的至少1种而形成，
形成所述第1硬涂层的硬化性树脂是紫外线硬化性树脂，
在积层所述第1透明介电质层的情况下，所述第1透明介电质层由二氧化硅而形成，
所述第1透明导电体层由选自由氧化铟锡、氧化铟锌、镓添加氧化锌、铝添加氧化锌、银、铜、碳所构成的群组的至少1种而形成。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电性膜，还包括：
第2硬涂层，积层于所述基材的另一个面上，
所述第2硬涂层由硬化性树脂而形成。
4.根据权利要求3所述的透明导电性膜，其中所述第2硬涂层由与所述第1硬涂层相同的无机氧化物及硬化性树脂而形成。
5.根据权利要求4所述的透明导电性膜，其中于所述第2硬涂层的与所述基材侧为相反侧的面上积层了第2透明介电质层，或者未积层所述第2透明介电质层，所述透明导电性膜还包括：
第2透明导电体层，在未积层所述第2透明介电质层的情况下，所述第2透明导电体层积层于所述第2硬涂层的与所述基材侧为相反侧的面上；或者在积层所述第2透明介电质层的情况下，所述第2透明导电体层积层于所述第2透明介电质层的与所述第2硬涂层侧为相反侧的面；
所述第2硬涂层具有1.40～1.90的折射率及0.5μm～6μm的膜厚，
在积层所述第2透明介电质层的情况下，所述第2透明介电质层由无机物而形成，具有1.30～1.50的折射率及10nm～50nm的膜厚，
所述第2透明导电体层由选自由无机氧化物、金属、碳所构成的群组的至少1种而形成，进行了图案化且具有10nm～2μm的膜厚。
6.一种影像显示装置，包括：
触控面板，具有如权利要求1-5中任一项所述的透明导电性膜；
影像面板，设置于所述基材的与第1硬涂层相反的侧。
7.一种透明导电性膜的制造方法，包括：
藉由湿式涂布法，于由膜状高分子树脂所形成的透明基材的其中一个面，积层硬涂层的步骤；
于所述硬涂层的与所述基材侧为相反侧的面上积层透明导电体层的步骤；或者于所述硬涂层的与所述基材侧为相反侧的面积层透明介电质层再于所述透明介电质层的与所述硬涂层侧为相反侧的面积层透明导电体层的步骤；
对所述透明导电体层进行图案化的步骤；
所述基材具有2μm～250μm的膜厚，
所述硬涂层由含有无机氧化物的硬化性树脂而形成，具有1.40～1.90的折射率及0.5μm～6μm的膜厚，
在积层所述透明介电质层的情况下，所述透明介电质层由无机物而形成，具有1.30～1.50的折射率及10nm～50nm的膜厚，
所述透明导电体层由无机氧化物而形成，具有10nm～2μm的膜厚。
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