CN102978498A - 一种稀土镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土镁合金及其制备方法。解决现有技术中稀土镁合金无法满足工业化的需求的技术问题。本发明提供的稀土镁合金，主要成分及重量百分比为：Zn为1.0~4.0%，Ca为0.1~0.5%，La为0.1~1.0%，Ce为0.3~3.0%，余量为Mg。该稀土镁合金的耐热温度，强度等均高于现有镁合金。本发明还提供了该稀土镁合金的制备方法，Mg–Zn–Ca–La/Ce合金的组分设计及原料的选择，结合铸造、热挤压技术和后时效处理，所制备的合金兼具高强、高韧、低成本、良好的耐热及耐蚀性等优点。

Description

一种稀土镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及镁合金技术领域，具体涉及一种低成本高性能的Mg–Zn–Ca–La/Ce系合金及其制备方法。

背景技术

镁合金具有高的比强度、比刚度，良好的阻尼性、切削加工性和导热性，较强的电磁屏蔽能力以及易回收、再生等诸多优良性能，使其在航天航空、汽车工业、电子行业等国民经济和国防领域的应用日益扩大。并且镁是最轻的金属结构材料，密度仅为1.74g/cm³，是铝的2/3，是钢的1/4，镁合金在工业上的广泛应用将对节能减排有着积极的作用。因此，镁合金被誉为“21世纪的绿色工程材料”。

传统的镁合金如Mg–Al–Zn、Mg–Al–Mn等获得了广泛的应用，依然是目前应用量最大的镁合金。这类镁合金的突出特点是具有优良的压铸工艺性能，这是它们获得广泛应用的主要原因之一。但是这些合金都具有一个共同的缺点，就是在超过120oC使用时，由于β相（Mg17Al12）软化而导致合金的力学性能显著下降。于是人们通过加入适当的合金化元素，在镁合金中形成热稳定性较高的第二相颗粒，来改善镁合金的力学性能。稀土（Rare Earth, RE）元素由于具有独特的核外电子排布而被广泛的用作合金化元素。已有研究发现添加稀土元素能够极大地改善镁合金的高温拉伸性能、蠕变性能和抗腐蚀性能及耐热性能等。但是现有镁合金的力学性能还不能够满足工业化的需求，而性能较高的稀土镁合金制备成本较高，限制了其在工业生产中的应用。只有具有优良力学性能的，高性价比的稀土镁合金才会有广阔的应用前景。

发明内容

本发明为解决现有技术中稀土镁合金无法满足工业化的需求的技术问题，而提供了一种高性能，低成本的稀土镁合金及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

一种稀土镁合金，该稀土镁合金的主要成分及其重量百分比为：Zn为1.0~4.0%，Ca为0.1~0.5%，La为0.1~1.0%，Ce为0.3~3.0%，余量为Mg。

一种稀土镁合金的制备方法，该制备方法包括以下工艺步骤：

（1）按照重量比：Zn为1.0~4.0%，Ca为0.1~0.5%，La为0.1~1.0%，Ce为0.3~3.0%，余量为Mg，进行备料铸造Mg–Zn–Ca–La/Ce合金；

（2）将铸态Mg–Zn–Ca–La/Ce合金进行均匀化处理；

（3）将均匀化处理后的Mg–Zn–Ca–La/Ce合金车削加工成Φ80×200mm的挤压锭，再对合金进行热挤压；

（4）将热挤压变形后的Mg–Zn–Ca–La/Ce合金进行时效处理。

在本发明提供的稀土镁合金的制备方法中，所述的步骤（1）的具体工艺步骤如下：

a、按照重量比：Zn为1.0~4.0%，Ca为0.1~0.5%，La为0.1~1.0%，Ce为0.3~3.0%，余量为Mg，进行备料；

b、对纯镁锭用酒精进行表面清理，并用冷水冲洗干净，吹干，然后放入井式电阻炉中的坩埚中，通入CO₂+SF₆混合保护气（40:1），加热至740 ~760oC；待合金熔化后，将纯Zn粒，La/Ce金属或Mg–La/Ce中间合金预热，预热温度为200~300oC，然后加入纯Ca粒或Mg-Ca中间合金，并向坩埚中通入Ar气以防止燃烧，流量为1nL/min，时间为1分钟，搅拌并静置10分钟后，降温至710~730oC浇铸到模具中，得到Mg–Zn–Ca–La/Ce合金。

在本发明提供的稀土镁合金的制备方法中，所述的步骤（2）的具体工艺步骤如下：

将铸态Mg–Zn–Ca–La/Ce合金进行均匀化处理，温度为300~450oC，升温速率为4oC/min，保温时间为8~64h，然后60~80oC水淬。

在本发明提供的稀土镁合金的制备方法中，所述的步骤（3）的具体工艺步骤如下：

将均匀化处理后的合金车削加工成Φ80×200mm的挤压锭，并在250~400oC下预热20分钟后，利用卧式挤压机对合金进行热挤压，挤压温度为250~400oC，挤压比为18:1，挤压压头移动速度为1.0~20.0mm/s，模具出口处采用50oC水冷挤压棒。

在本发明提供的稀土镁合金的制备方法中，所述的步骤（4）的具体工艺步骤如下：

将热挤压变形后的Mg–Zn–Ca–La/Ce合金进行时效处理，时效温度为150~250oC，保温时间为8h~120h，然后25oC水冷。

本发明的技术效果在于：

本发明提供的稀土镁合金，是通过在纯镁中加入一定量提取镨（Pr）、钕（Nd）后的低成本镧/铈（La/Ce）混合稀土、锌及钙元素，通过铸造、均匀化处理及热挤压变形技术，制备出一种低成本高强度的耐热稀土镁合金。本合金中镁与锌、钙及稀土元素可以形成热稳定性较好的金属间化合物，将镁合金的耐热温度提高至200~300oC，同时La/Ce混合稀土的微合金化也可以显著改善镁合金的显微组织，极大提高了合金的热变形加工能力，有利于合金的工业化生产。此外，本发明为大量积压的镧/铈混合稀土找到了一个合适的应用领域，有助于缓解我国目前轻稀土资源产销不平衡的矛盾。

本发明的合金中稀土元素La/Ce的添加，还提高了合金的强度，其强度超过350MPa，而目前变形Mg–Zn–Ca合金的强度一般低于330 MPa；

本发明的合金的耐热温度可以达到200~300℃，与现有Mg–Zn–Ca系合金（耐热温度为200℃）相比，其耐热性能也提高了。

本发明提供的稀土镁合金的制备方法，最主要的步骤在于：Mg–Zn–Ca–La/Ce合金的组分设计及原料的选择，其组分和质量百分比为：Zn为1.0~4.0%，Ca为0.1~0.5%，La为0.1~1.0%，Ce为0.3~3.0%，余量为Mg。按照设计的组分及其质量百分比加入原料铸造合金，结合热挤压技术和后时效处理，所制备的合金兼具高强、高韧、低成本、良好的耐热及耐蚀性等优点。

具体实施方式

本发明的具体实施方式为：

本发明提供的稀土镁合金的制备方法具体如下：

（1）本发明使用商业高纯镁，纯度为99.90 wt.%，Zn粒纯度为99.90 wt.%，Ca的纯度为99.50 wt.%，La/Ce金属或者Mg–La/Ce中间合金（成分为Mg–15 wt.% Ce–5 wt.% La）作为原料；按照重量比：Zn为1.0~4.0%，Ca为0.1~0.5%，La为0.1~1.0%，Ce为0.3~3.0%，余量为Mg，进行备料；其中纯Ca粒可以用Mg-Ca中间合金替代；

对纯镁锭用酒精进行表面清理，并用冷水冲洗干净，吹干，然后放入井式电阻炉中的坩埚中，通入CO₂+SF₆混合保护气（40:1），加热至740 ~760oC；待合金熔化后，将纯Zn粒和Mg–La/Ce中间合金（预热温度为200~300oC），然后加入纯Ca粒，并向坩埚中通入Ar气以防止燃烧，流量为1nL/min，时间为1分钟，搅拌并静置10分钟后，降温至710~730oC浇铸到45#钢制永久型圆柱模具中，得到Mg–Zn–Ca–La/Ce合金；

（2）将铸态Mg–Zn–Ca–La/Ce合金进行均匀化处理，温度为300~450oC，升温速率为4oC/min，保温时间为8~64h，然后60~80oC水淬；

（3）将均匀化处理后的合金车削加工成Φ80×200mm的挤压锭，并250~400oC下预热20分钟后，利用卧式挤压机对合金进行热挤压，挤压温度为250~400oC，挤压比为18:1，挤压压头移动速度为1.0~20.0mm/s，模具出口处采用50oC水冷挤压棒（以防止晶粒长大）；

（4）将热挤压变形后的合金在热处理炉中进行时效处理，时效温度为150~250oC，保温时间为8h~120h，然后25oC水冷。

实施例1

（1）商用高纯镁，纯度为99.90 wt.%，Zn粒纯度为99.90 wt.%，Ca的纯度为99.50 wt.%，Mg–La/Ce中间合金（成分为Mg–15 wt.%Ce–5 wt.% La）为原料，按照质量百分比为：Zn为1.0%，Ca为0.1%，La为0.1%，Ce为0.3%，余量为Mg进行备料。

对纯镁锭用酒精进行表面清理，并用冷水冲洗干净，吹干，然后放入井式电阻炉中的坩埚中，通入CO₂+SF₆混合保护气（40:1），加热至740oC。待合金熔化后，将纯Zn粒和Mg–La/Ce中间合金预热，预热温度为200oC，然后加入纯Ca粒，并向坩埚中通入Ar气以防止燃烧，流量为1nL/min，时间为1分钟，搅拌并静置10分钟后，降温至710oC浇铸到45#钢制永久型圆柱模具中，得到Mg–Zn–Ca–La/Ce合金。

（2）将铸态Mg–Zn–Ca–La/Ce合金放入箱式热处理炉中，升温到均匀化目标温度300oC，升温速率为4oC/min，保温时间为8h，然后60oC水淬。

（3）将均匀化处理后的合金加工成Φ80×200mm的挤压锭，并在250oC下预热20分钟后，利用卧式挤压机对合金进行热挤压，挤压温度为250oC，挤压比为18:1，挤压压头移动速度为1.0mm/s，模具出口处采用50oC水冷挤压棒。

（4）将热挤压变形后的合金在热处理炉中进行时效处理，时效温度为150oC，保温时间为120h，然后25oC水冷。

实施例2

（1）商用高纯镁，纯度为99.90 wt.%，Zn粒纯度为99.90 wt.%，Mg–30 wt.% Ca中间合金，Mg–La/Ce中间合金（成分为Mg–15 wt.% Ce–5 wt.% La）为原料，按照质量百分比为：Zn为1.0%，Ca为0.1%，La为0.1%，Ce为0.3%，余量为Mg进行备料。

对纯镁锭用酒精进行表面清理，并用冷水冲洗干净，吹干，然后放入井式电阻炉中的坩埚中，通入CO₂+SF₆混合保护气（40:1），加热至740oC。待合金熔化后，将纯Zn粒和Mg–La/Ce中间合金预热，预热温度为200oC，然后加入Mg–Ca中间合金，搅拌并静置10分钟后，降温至710oC浇铸到45#钢制永久型圆柱模具中，得到Mg–Zn–Ca–La/Ce合金。

（2）铸态Mg–Zn–Ca–La/Ce合金放入箱式热处理炉中，升温到均匀化目标温度300oC，升温速率为4oC/min，保温时间为8h，然后60oC水淬。

（3）将均匀化处理后的合金加工成Φ80×200mm的挤压锭，并在250oC下预热20分钟后，利用卧式挤压机对合金进行热挤压，挤压温度为250oC，挤压比为18:1，挤压压头移动速度为1.0mm/s，模具出口处采用50oC水冷挤压棒。

（4）将热挤压变形后的合金在热处理炉中进行时效处理，时效温度为150oC，保温时间为120h，然后25oC水冷。

实施例3

（1）商用高纯镁，纯度为99.90 wt.%，Zn粒纯度为99.90 wt.%，Mg–30 wt.% Ca中间合金，La/Ce金属，纯度为99.50 wt.%为原料，按照质量百分比为：Zn为1.0%，Ca为0.1%，La为0.1%，Ce为0.3%，余量为Mg进行备料。

对纯镁锭用酒精进行表面清理，并用冷水冲洗干净，吹干，然后放入井式电阻炉中的坩埚中，通入CO₂+SF₆混合保护气（40:1），加热至740oC。待合金熔化后，将纯Zn粒和La/Ce金属预热，预热温度为200oC，然后加入Mg–Ca中间合金，搅拌并静置10分钟后，降温至710oC浇铸到45#钢制永久型圆柱模具中，得到Mg–Zn–Ca–La/Ce合金。

（2）将铸态Mg–Zn–Ca–La/Ce合金放入箱式热处理炉中，升温到均匀化目标温度300oC，升温速率为4oC/min，保温时间为8h，然后60oC水淬。

（3）将均匀化处理后的合金加工成Φ80×200mm的挤压锭，并在250oC下预热20分钟后，利用卧式挤压机对合金进行热挤压，挤压温度为250oC，挤压比为18:1，挤压压头移动速度为1.0mm/s，模具出口处采用50oC水冷挤压棒。

（4）将热挤压变形后的合金在热处理炉中进行时效处理，时效温度为150oC，保温时间为120h，然后25oC水冷。

实施例4

（1）商用高纯镁，纯度为99.90 wt.%，Zn粒纯度为99.90 wt.%，Ca的纯度为99.50 wt.%，Mg–La/Ce中间合金（成分为Mg–15 wt.%Ce–5 wt.% La）为原料，按照质量百分比为：Zn为2.0%，Ca为0.3%，La为0.5%，Ce为1.5%，余量为Mg进行备料。

对纯镁锭用酒精进行表面清理，并用冷水冲洗干净，吹干，然后放入井式电阻炉中的坩埚中，通入CO₂+SF₆混合保护气（40:1），加热至750oC。待合金熔化后，将纯Zn粒和Mg–La/Ce中间合金预热，预热温度为250oC，然后加入纯Ca粒，并向坩埚中通入Ar气以防止燃烧，流量为1nL/min，时间为1分钟，搅拌并静置10分钟后，降温至720oC浇铸到45#钢制永久型圆柱模具中，得到Mg–Zn–Ca–La/Ce合金。

（2）将铸态Mg–Zn–Ca–La/Ce合金放入箱式热处理炉中，升温到均匀化目标温度350oC，升温速率为4oC/min，保温时间为32h，然后70oC水淬。

（3）将均匀化处理后的合金加工成Φ80×200mm的挤压锭，并在300oC下预热20分钟后，利用卧式挤压机对合金进行热挤压，挤压温度为300oC，挤压比为18:1，挤压压头移动速度为5.0mm/s，模具出口处采用50oC水冷挤压棒。

（4）将热挤压变形后的合金在热处理炉中进行时效处理，时效温度为180oC，保温时间为64h，然后25oC水冷。

实施例5

（1）商用高纯镁，纯度为99.90 wt.%，Zn粒纯度为99.90 wt.%，Ca的纯度为99.50 wt.%，Mg–La/Ce中间合金（成分为Mg–15 wt.%Ce–5 wt.% La）为原料，按照质量百分比为：Zn为4.0%，Ca为0.5%，La为1.0%，Ce为3.0%，余量为Mg进行备料。

对纯镁锭用酒精进行表面清理，并用冷水冲洗干净，吹干，然后放入井式电阻炉中的坩埚中，通入CO₂+SF₆混合保护气（40:1），加热至760oC。待合金熔化后，将纯Zn粒和Mg–La/Ce中间合金预热，预热温度为300oC，然后加入纯Ca粒，并向坩埚中通入Ar气以防止燃烧，流量为1nL/min，时间为1分钟，搅拌并静置10分钟后，降温至730oC浇铸到45#钢制永久型圆柱模具中，得到Mg–Zn–Ca–La/Ce合金。

（2）将铸态Mg–Zn–Ca–La/Ce合金放入箱式热处理炉中，升温到均匀化目标温度450oC，升温速率为4oC/min，保温时间为64h，然后80oC水淬。

（3）将均匀化处理后的合金加工成Φ80×200mm的挤压锭，并在400oC下预热20分钟后，利用卧式挤压机对合金进行热挤压，挤压温度为400oC，挤压比为18:1，挤压压头移动速度为20.0mm/s，模具出口处采用50oC水冷挤压棒。

（4）将热挤压变形后的合金在热处理炉中进行时效处理，时效温度为250oC，保温时间为8h，然后25oC水冷。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种稀土镁合金，其特征在于，该稀土镁合金的主要成分及其重量百分比为：Zn为1.0~4.0%，Ca为0.1~0.5%，La为0.1~1.0%，Ce为0.3~3.0%，余量为Mg。

2.如权利要求1所述的稀土镁合金的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下工艺步骤：

（1）按照重量比：Zn为1.0~4.0%，Ca为0.1~0.5%，La为0.1~1.0%，Ce为0.3~3.0%，余量为Mg，进行备料铸造Mg–Zn–Ca–La/Ce合金；

（2）将铸态Mg–Zn–Ca–La/Ce合金进行均匀化处理；

（3）将均匀化处理后的Mg–Zn–Ca–La/Ce合金车削加工成Φ80×200mm的挤压锭，再对合金进行热挤压；

（4）将热挤压变形后的Mg–Zn–Ca–La/Ce合金进行时效处理。

3.如权利要求2所述的稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的具体工艺步骤如下：

a、按照重量比：Zn为1.0~4.0%，Ca为0.1~0.5%，La为0.1~1.0%，Ce为0.3~3.0%，余量为Mg，进行备料；

b、对纯镁锭用酒精进行表面清理，并用冷水冲洗干净，吹干，然后放入井式电阻炉中的坩埚中，通入CO₂+SF₆混合保护气（40:1），加热至740 ~760oC；待合金熔化后，将纯Zn粒，La/Ce金属或Mg–La/Ce中间合金预热，预热温度为200~300oC，然后加入纯Ca粒或Mg-Ca中间合金，并向坩埚中通入Ar气以防止燃烧，流量为1nL/min，时间为1分钟，搅拌并静置10分钟后，降温至710~730oC浇铸到模具中，得到Mg–Zn–Ca–La/Ce合金。

4.如权利要求2所述的稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）的具体工艺步骤如下：

将铸态Mg–Zn–Ca–La/Ce合金进行均匀化处理，温度为300~450oC，升温速率为4oC/min，保温时间为8~64h，然后60~80oC水淬。

5.如权利要求2所述的稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）的具体工艺步骤如下：

将均匀化处理后的合金车削加工成Φ80×200mm的挤压锭，并在250~400oC下预热20分钟后，利用卧式挤压机对合金进行热挤压，挤压温度为250~400oC，挤压比为18:1，挤压压头移动速度为1.0~20.0mm/s，模具出口处采用50oC水冷挤压棒。

6.如权利要求2所述的稀土镁合金的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）的具体工艺步骤如下：

将热挤压变形后的Mg–Zn–Ca–La/Ce合金进行时效处理，时效温度为150~250oC，保温时间为8h~120h，然后25oC水冷。