CN106756370A

CN106756370A - 一种高强韧耐蚀防燃Mg‑Gd‑Y‑Zn‑Zr合金及其制备方法

Info

Publication number: CN106756370A
Application number: CN201611133731.9A
Authority: CN
Inventors: 郑明毅; 池元清; 孙鼎; 乔晓光; 姜汉斯
Original assignee: Boeing China Co Ltd; Harbin Institute of Technology Shenzhen
Current assignee: Boeing China Co Ltd; Harbin Institute of Technology Shenzhen
Priority date: 2016-12-10
Filing date: 2016-12-10
Publication date: 2017-05-31
Also published as: US11085105B2; WO2018103632A1; US20210363618A1; US20200102631A1

Abstract

本发明公开了一种高强韧耐蚀防燃Mg‑Gd‑Y‑Zn‑Zr合金及其制备方法，所述Mg‑Gd‑Y‑Zn‑Zr合金包含的各组分及其质量百分比为：3.0%≤Gd≤9.0%，1.0%≤Y≤6.0%，0.5%≤Zn≤3.0%，0.2%≤Zr≤1.5%，余量为Mg和不可避免的杂质，制备方法为：将纯镁加入到熔炼炉内加热，然后向炉内通入CO₂和SF₆的混合气体进行保护；纯镁完全熔化后，依次加入其他原料；制备铸锭；将铸锭均匀化处理后再挤压；对挤压态合金进行时效处理。本发明通过调整合金元素配比，仅用较少的稀土元素通过常规铸造、挤压及热处理工艺获得了综合性能良好的变形镁合金，同时还具有良好的断裂韧性、耐蚀性及阻燃性能。在保持合金强度的前提下，降低了合金成本。

Description

一种高强韧耐蚀防燃Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金及其制备方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，涉及一种变形稀土镁合金及通过调整合金元素（Gd、Y和Zn）含量或改变热加工工艺而获得具有良好综合性能镁合金的方法。

背景技术

由于镁合金具有低密度、高比强度、高比刚度、良好的阻尼减震性能及铸造成型性等优势，从20世纪90年代以来，全球掀起了镁合金开发应用的热潮。镁合金在航空航天、汽车、高铁及3C领域具有广泛的应用前景。然而，镁合金的绝对强度偏低，塑性、阻燃性及耐腐蚀性较差，限制了镁合金的规模应用。因此，开发具有优异综合性能的镁合金显得尤为重要。

稀土镁合金具有优异的室温力学性能和耐热性能。Kawamura等人采用快速凝固粉末冶金工艺，制备出了室温屈服强度大于600MPa的超高强Mg₉₇Zn₁Y₂合金，但复杂危险的制备工艺极大地增加了合金的制备难度和成本，限制了合金的广泛应用。Homma等人采用常规的铸造、挤压和热处理工艺，制备了具有优异力学性能的稀土镁合金，其室温抗拉强度和屈服强度分别为542MPa和473MPa，延伸率为8%。但是该合金中的稀土含量高达16wt.%，不仅增加了材料成本，也增大了合金的密度，削弱了镁合金作为轻质材料的优势。Jian等人在Mg-Gd-Y-Zr合金中加入1.8wt.% Ag，在经过轧制变形后，合金的室温抗拉强度和屈服强度分别达到了600MPa和575MPa，同时具有5.2%的延伸率。然而，较高含量Ag的加入导致材料成本明显上升，同时也降低了合金的耐蚀性，不利于镁合金的实际应用。此外，与其他常用金属材料相比，镁合金具有更低的着火点，这种相对较强的易燃性阻碍了镁合金在很多方面的应用，尤其是航空航天方面，其在耐蚀性方面也需要更深入的研究。

申请号201110282459.1公开了一种高韧性高屈服强度镁合金，该合金经均匀化挤压时效处理后，抗拉强度可达到360MPa，屈服强度可达到330MPa，延伸率可达11%。申请号CN201110340198.4公开了一种低稀土高强耐热镁合金及其制备方法，该合金经均匀化时效挤压后，抗拉强度≥250MPa，延伸率≥8%。申请号200510025251.6公开了一种高强度耐热镁合金及其制备方法，该镁合金T5态力学性能可达抗拉强度≥369MPa，屈服强度≥288MPa，延伸率≥5.1%。以上专利中所涉及的稀土镁合金力学性能相对较低，难以大量应用于承载结构件。

申请号201210164316.5公开了一种高强度Mg-Gd-Y-Zn-Mn合金，该合金经均匀化挤压以及热处理后，可达到抗拉强度≥428MPa，屈服强度≥241MPa，延伸率≥7.7%。申请号201410519516.7公开了一种Mg-Gd-Y-Zr合金的制备及其处理工艺，该合金经T5处理后其最高力学性能为：抗拉强度403MPa，屈服强度372MPa，延伸率4.4%。申请号201610122639.6公开了一种高强度高塑性Mg-Gd-Y-Ni-Mn合金及其制备方法，该镁合金的最高力学性能可达抗拉强度≥450MPa，延伸率≥9.0%，但该专利所列举合金稀土含量均在12%左右，成本较高。以上专利所涉及合金的稀土含量均较高，导致合金成本增加、密度增大，不利于工业上的广泛应用。

申请号201010130610.5公开了一种含Gd、Er、Mn和Zr元素的阻燃镁合金，其阻燃温度可达740℃，铸态合金室温抗拉强度可达220MPa，延伸率大于5%。申请号201210167350.8公开了一种阻燃镁合金，在AZ91D合金中添加Ca、Sr、RE、Be等元素，使材料的着火点提高到了710℃。申请号201410251364.7公开了一种阻燃高强镁合金及其制备方法，合金组分为Mg-Al-Y-CaO，其阻燃温度≥745℃，室温抗拉强度≥231MPa。以上专利所涉及的合金在拥有较好阻燃性能的同时，机械力学性能较低，限制了其应用发展。

合金的腐蚀性能对其应用亦有着至关重要的影响，目前的商业镁合金腐蚀性能较差，AZ31镁合金腐蚀速率约4.5 mg·cm^-2·d^-1。申请号201010120418.8通过在AZ31中添加富Y混合稀土，可使其腐蚀速率最低降至0.98 mg·cm^-2·d^-1。AZ91合金腐蚀速率约1.58mg·cm^-2·d^-1，申请号200910248685.0公开了一种耐蚀镁合金，通过在AZ91中添加一定量的Cd，使其腐蚀速率有了明显降低，最低可达0.64 mg·cm^-2·d^-1；申请号201410521001.0公开了一种耐腐蚀镁合金，在AZ91中添加V元素，使腐蚀速率最低可达0.54 mg·cm^-2·d^-1。稀土镁合金的腐蚀速率则更低，WE43腐蚀速率约0.6 mg·cm^-2·d^-1，申请号200910099330.X公开了一种添加CaO的Mg-Nd-Gd-Zn-Zr合金，其腐蚀速率可低至0.16 mg·cm^-2·d^-1，但其经T6处理后，强度较差，较高的成本也限制了其应用与发展。

此外，镁合金断裂韧性普遍较低，开发高断裂韧性镁合金为提高镁合金服役的安全性和可靠性具有重要意义。

镁合金作为具有广泛应用前景的金属结构材料，其在实际应用过程中仍然面临着诸多亟待解决的技术问题。为了促进镁合金的实际应用，需要在保证材料成本可接受的前提下，开发出具有良好综合性能的合金。

发明内容

本发明针对现有高强镁合金稀土含量过高和综合性能不足的问题，通过调整合金成分、成形和热处理工艺条件，开发出一种低稀土高强高韧且具有良好阻燃性和耐蚀性的Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金及其制备方法，稀土总含量不高于11wt.%，且工艺简单，操作容易，成本较低，解决了合金制备工艺复杂、制备成本高的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高强韧耐蚀防燃Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金，包含的各组分及其质量百分比为：3.0%≤Gd≤9.0%，1.0%≤Y≤6.0%，Gd+Y≤11.0%，0.5%≤Zn≤3.0%，0.2%≤Zr≤1.5%，余量为Mg和不可避免的杂质。

一种上述高强韧耐蚀防燃Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的制备方法，具体实施步骤如下：

（1）按照合金成分进行计算配料，其中原料Gd、Y和Zr分别以Mg-30wt.%Gd、Mg-30wt.%Y和Mg-30wt.%Zr的中间合金形式添加，Mg和Zn则分别以工业纯Mg和纯Zn形式添加；

（2）将熔炼炉温度升至760~850℃，在CO₂+10vol%SF₆混合气体保护下加入步骤（1）准备的纯Mg及纯Zn锭；

（3）待步骤（2）所加的纯Mg及纯Zn锭完全熔化后，将炉温降至730~780℃，依次加入Mg-Gd中间合金、Mg-Y中间合金和Mg-Zr中间合金，得到熔体；

（4）将炉温调节至700~750℃，去除表面渣料，在炉底通入预热氩气对熔体进行精炼，精炼10~20min使熔体纯度提高；

（5）升温至730~760℃，在0.01~0.02MPa下将熔体转入静置炉中，静置1~3h；

（6）降温至700~720℃，以42mm/min的速度对步骤（5）制备所得的熔体进行浇铸，采用室温冷却水对铸锭进行冷却结晶，冷却水压力为0.02MPa，最终浇铸得到直径为170mm、长度≥2.5m的Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金大型铸锭；

（7）将铸锭在450~550℃的温度下进行8~24h的均匀化处理，完成后在50~80℃的温水中淬火；

（8）对均匀化处理后的铸锭进行反挤压，控制挤压温度为350~450℃，挤压比为8~20，压头速率为0.05~5mm/s；

（9）将挤压态合金在175~225℃的温度下进行等温时效处理，保温时间为0.5~200h；时效完后样品在50~80℃的温水中淬火冷却，得到目标合金。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用常规制备工艺即可制备出低稀土含量的高强韧镁合金，挤压工艺简单，易于操作，具有较广的应用范围。

2、Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金不仅具备优异的高强韧性，还具有优良的耐蚀性能及阻燃性能，与目前常用的商业镁合金AZ91、ZK60以及WE43等相比，综合性能有着显著的提高。

3、Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金在稀土总含量为7~11wt.%时，合金的抗拉强度≥428MPa，屈服强度≥409MPa，延伸率≥10.1%，断裂韧性（Kq值）≥21.3MPa∙m^1/2，盐雾腐蚀（3.5% NaCl）速率≤0.56 mg·cm^-2·d^-1，燃点≥708℃。

4、Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的断裂韧性和耐蚀性均优于WE43合金，而阻燃性与WE43合金相当。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

本实施例中，高强度Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金包含的各组分及其质量百分比为：Gd：8.0%，Y：3.0%，Zn：1.0%，Zr：0.5%，其余为Mg和不可避免的杂质元素。该合金的具体制造方法按如下步骤进行：

一、按照质量百分比8.0% Gd、3.0% Y、1.0% Zn、0.5 % Zr和余量Mg的比例称取纯镁、纯锌、Mg-Y中间合金、Mg-Gd中间合金和Mg-Zr中间合金；

二、将熔炼炉温度升至800℃，在CO₂+10vol%SF₆混合气体保护下加入步骤一准备的纯Mg及纯Zn锭；

三、待步骤二所加的纯Mg及Zn锭完全熔化后，将炉温降至760℃，依次加入Mg-Gd中间合金、Mg-Y中间合金和Mg- Zr中间合金，得到熔体；

四、将炉温调节至740℃，去除表面渣料，在炉底通入预热氩气对熔体进行精炼，精炼15min使熔体纯度提高；

五、升温至750℃，在0.02MPa下将熔体转入静置炉中，静置2h；

六、降温至705℃，以42mm/min的速度对步骤五制得的熔体进行浇铸，采用室温冷却水对铸锭进行冷却结晶，冷却水压力为0.02MPa，最终浇铸得到直径为170mm、长度为2.75m的Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金大型铸锭；

七、将铸锭在500℃下均匀化处理12h，然后在80℃左右的温水中淬火；

八、对均匀化处理后的铸锭进行反挤压，控制挤压温度为390℃挤压比为12:1，压头速率为0.1mm/s；

九、将挤压态合金在200℃的温度下进行等温时效处理72h，时效完后样品在80℃的温水中淬火，得到目标合金。

本实施例所得合金的抗拉强度为465MPa，屈服强度为437MPa，延伸率为10.8%，具体见表1。

实施例2：

本实施例中，高强度Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金包含的各组分及其质量百分比为：Gd：8.4%，Y：2.4%，Zn：0.6%，Zr：0.4%，其余为Mg和不可避免的杂质元素。该高强Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的制造方法为：先按照质量百分比8.4% Gd、2.4% Y、0.6% Zn、0.4 % Zr和余量Mg的比例称取纯镁、纯锌、Mg-Y中间合金、Mg-Gd中间合金和Mg-Zr中间合金；之后按照实施例1中步骤二~六的方法对合金进行铸造；然后将铸锭在500℃下均匀化处理12h，在80℃左右的温水中淬火；对均匀化处理后的铸锭进行反挤压，控制挤压温度为400℃，挤压比为12:1，压头速率为0.1mm/s；将挤压态合金在200℃的温度下进行等温时效处理118h，时效完后样品在80℃的温水中淬火，得到目标合金，其性能见表1。

实施例3：

本实施例中，高强度Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金包含的各组分及其质量百分比为：Gd：6.7%，Y：1.3%，Zn：0.6%，Zr：0.5%，其余为Mg和不可避免的杂质元素。该高强Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的制造方法为：先按照质量百分比由6.7% Gd、1.3% Y、0.6% Zn、0.5 % Zr和余量Mg的比例称取纯镁、纯锌、Mg-Y中间合金、Mg-Gd中间合金和Mg-Zr中间合金；之后按照实施例1中步骤二~六的方法对合金进行铸造；然后将铸锭在510℃下均匀化处理8h，在80℃左右的温水中淬火；对均匀化处理后的铸锭进行反挤压，控制挤压温度为400℃，挤压比为12:1，压头速率为0.1mm/s；将挤压态合金在200℃的温度下进行等温时效处理84h，时效完后样品在80℃的温水中淬火，得到目标合金，其性能见表1。

实施例4：

本实施例中，高强度Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金包含的各组分及其质量百分比为：Gd：8.4%，Y：0.8%，Zn：0.7%，Zr：0.6%，其余为Mg和不可避免的杂质元素。该高强Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的制造方法为：先按照质量百分比由8.4% Gd、0.8% Y、0.7% Zn、0.6% Zr和余量Mg的比例称取纯镁、纯锌、Mg-Y中间合金、Mg-Gd中间合金和Mg-Zr中间合金；之后按照实施例1中步骤二~六的方法对合金进行铸造；然后将铸锭在510℃下均匀化处理8h，在80℃左右的温水中淬火；对均匀化处理后的铸锭进行反挤压，控制挤压温度为400℃，挤压比为12:1，压头速率为0.1mm/s；将挤压态合金在200℃的温度下进行等温时效处理84h，时效完后样品在80℃的温水中淬火，得到目标合金，其性能见表1。

实施例5：

本实施例中，高强度Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金包含的各组分及其质量百分比为：Gd：7.1%，Y：2.0%，Zn：1.1%，Zr：0.5%，其余为Mg和不可避免的杂质元素。该高强Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的制造方法为：先按照质量百分比由7.1% Gd、2.0% Y、1.1% Zn、0.5% Zr和余量Mg的比例称取纯镁、纯锌、Mg-Y中间合金、Mg-Gd中间合金和Mg-Zr中间合金；之后按照实施例1中步骤二~六的方法对合金进行铸造；然后将铸锭在510℃下均匀化处理8h，在80℃左右的温水中淬火；对均匀化处理后的铸锭进行反挤压，控制挤压温度为400℃，挤压比为12:1，压头速率为0.1mm/s；将挤压态合金在200℃的温度下进行等温时效处理84h。时效完后样品在80℃的温水中淬火，得到目标合金，其性能见表1。

表1 实施例中各合金以及WE43（对比样）的性能

本发明通过调整合金元素配比，仅用较少的稀土元素通过常规铸造、挤压及热处理工艺获得了综合性能良好的变形镁合金，其室温抗拉强度为428~465MPa，屈服强度为409~437MPa，延伸率为10.1~14.4%，同时还具有良好的断裂韧性、耐蚀性及阻燃性能。在保持合金强度的前提下，降低了合金成本。

Claims

1.一种高强韧耐蚀防燃Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金，其特征在于所述Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金包含的各组分及其质量百分比为：3.0%≤Gd≤9.0%，1.0%≤Y≤6.0%，0.5%≤Zn≤3.0%，0.2%≤Zr≤1.5%，余量为Mg和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的高强韧耐蚀防燃Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金，其特征在于Gd+Y≤11.0%。

3.根据权利要求1所述的高强韧耐蚀防燃Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金，其特征在于所述Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金包含的各组分及其质量百分比为：8.0% Gd，3.0% Y，1.0% Zn，0.5 % Zr，余量为Mg和不可避免的杂质。

4.根据权利要求1所述的高强韧耐蚀防燃Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金，其特征在于所述Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金包含的各组分及其质量百分比为：Gd：8.4%，Y：2.4%，Zn：0.6%，Zr：0.4%，其余为Mg和不可避免的杂质元素。

5.根据权利要求1所述的高强韧耐蚀防燃Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金，其特征在于所述Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金包含的各组分及其质量百分比为：Gd：6.7%，Y：1.3%，Zn：0.6%，Zr：0.5%，其余为Mg和不可避免的杂质元素。

6.根据权利要求1所述的高强韧耐蚀防燃Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金，其特征在于所述Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金包含的各组分及其质量百分比为：Gd：8.4%，Y：0.8%，Zn：0.7%，Zr：0.6%，其余为Mg和不可避免的杂质元素。

7.根据权利要求1所述的高强韧耐蚀防燃Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金，其特征在于所述Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金包含的各组分及其质量百分比为：Gd：7.1%，Y：2.0%，Zn：1.1%，Zr：0.5%，其余为Mg和不可避免的杂质元素。

8.一种权利要求1-7任一权利要求所述的高强韧耐蚀防燃Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：

（6）降温至700~720℃，对步骤（5）制备所得的熔体进行浇铸，采用室温冷却水对铸锭进行冷却结晶，最终浇铸得到直径为170mm、长度≥2.5m的Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金大型铸锭。

9.根据权利要求8所述的高强韧耐蚀防燃Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的制备方法，其特征在于所述步骤（6）中，浇铸速度为42mm/min，冷却水压力为0.02MPa。

10.根据权利要求8所述的高强韧耐蚀防燃Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金的制备方法，其特征在于所述制备方法还包括以下步骤：

（7）将Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金大型铸锭在450~550℃的温度下进行8~24h的均匀化处理，完成后在50~80℃的温水中淬火；

（9）将挤压态合金在175~225℃的温度下进行等温时效处理，保温时间为0.5~200h；时效完后样品在50~80℃的温水中淬火冷却，得到Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金。