CN109266930B

CN109266930B - 一种高强韧变形镁合金及其制备方法

Info

Publication number: CN109266930B
Application number: CN201811375891.3A
Authority: CN
Inventors: 赵维民; 孟帅举; 周君; 李永胜; 李其智; 余晖; 范少达
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2019-11-08
Anticipated expiration: 2038-11-19
Also published as: CN109266930A

Abstract

本发明为一种高强韧变形镁合金及其制备方法。该合金为Mg‑Bi‑Sn‑Zn‑Ca‑Y镁合金，其化学成分质量百分比为：Bi 2.0～4.5wt％，Sn 2.0～4.5wt％，Zn 0.8～1.2wt％，Ca 0.1～0.3wt％，Y 0.1～0.3wt％，其余为镁及不可避免的杂质；并且质量比Bi：Sn＝0.7～1.5：1。本发明得到的合金屈服强度360MPa以上，抗拉强度400MPa以上，延伸率12％以上；此外，合金表现出较好的阻燃效果，同时成本较低，易实现大批量生产。

Description

一种高强韧变形镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料和金属材料加工领域，特别涉及一种高强韧变形镁合金及其制备方法；该新型镁合金可作为潜在的耐热镁合金材料。

背景技术

镁合金具有比强度高，比刚度高，铸造性能好，电磁屏蔽性能好，切削加工性能优良，同时易于回收再利用等诸多优点，使其在电子、航空航天和轨道交通领域得到了广泛的应用，尤其是随着现代汽车工业对减重和节能环保的需求越来越迫切，开发低成本的轻质高强镁合金以推进其产业化应用越来越得到各个国家的重视。

但绝对强度较低，耐蚀性差，室温成形能力差等原因大大限制了镁及其合金作为新型绿色结构材料的应用。目前大量使用的商用镁合金经变形后的强度也一般不超过400MPa。近年来，随着对交通运输工具轻量化要求的日益迫切，开发高强度镁合金及相应的加工制备方法对拓展镁合金的应用领域具有重要意义。已有大量研究工作通过各种方法来制备高强镁合金，包括添加大量稀土元素，采用大塑形变形等特殊加工方法。国内逐渐有一些高强镁合金被陆续开发出来，专利1(专利公开号：CN101892445A)公开一种高强镁合金，其合金成分为Gd 6～13wt％,Y 2～6wt％,Zr 0.3～0.8wt％,其抗拉强度大于600MPa，屈服强度大于540MPa，延伸率大于1％，但其需要采用非常规大塑性变形方法，且需进行20～100h的等温时效处理，制备工艺过程对生产条件要求较高，且含有大量稀土元素，这些都直接或间接增加了合金成本。专利2(专利公开号：CN104328320A)公开了一种高强度高塑性镁合金，其抗拉强度达到400MPa以上，屈服强度300MPa以上，延伸率8％左右，各组分质量百分含量为Ni：3.0～4.5wt％,Y:4.0-5.0％,Zr：0.01-0.1％，不可避免杂质元素≤0.15％，其余为镁。该合金具有较高的抗拉强度，但塑性一般，同时合金中含有大量的Y元素和Ni元素，极大提高了合金成本，难以大批量应用。专利3(专利公开号：CN105132772A)公开了一种低成本非稀土型高强镁合金及其制备方法，该合金为Mg-Bi-Ca-Mn镁合金，其化学成分质量百分比为：Bi2～10.0wt％，Ca 0.1～1.5wt％，Mn 0.1～1.0wt％，其余为镁。其抗拉强度395-412.4MPa，屈服强度383-402.8MPa，延伸率6％左右，该发明合金具有较高的屈服强度，但合金塑性偏低，在应用方面有很大的局限性。

由此可见，迫切需要开发出不含稀土或含有微量稀土的低成本高强韧的镁合金材料，以更好地满足消费电子、汽车等行业对高性能镁合金的要求，有利于拓展镁合金进一步的推广应用。

发明内容

本发明针对现有高强镁合金存在的大量使用多种稀土元素或高价合金元素导致成本过高，或是为了提高强度而采用特殊变形加工工艺以至难以实现大批量商业化生产，以及由于高强合金材料塑性偏低而限制其实际应用等问题，提供一种低成本高强韧变形镁合金及其制备方法。本发明为Mg-Bi-Sn-Zn-Ca-Y合金，并且质量比Bi：Sn＝0.7～1.5：1；制备中，在浇铸和热处理过程中，本发明无需保护气体保护，在大气氛围下可以直接浇铸；采用挤压和降温轧制相结合的加工方法，最终实现合金在100-150℃范围内的低温轧制。本发明得到的合金屈服强度360MPa以上，抗拉强度400MPa以上，延伸率12％以上。此外，合金表现出较好的阻燃效果，同时成本较低，易实现大批量生产。

本发明的技术方案是：

一种高强韧变形镁合金，该合金为Mg-Bi-Sn-Zn-Ca-Y镁合金，其化学成分质量百分比为：Bi 2.0～4.5wt％，Sn 2.0～4.5wt％，Zn 0.8～1.2wt％，Ca 0.1～0.3wt％，Y 0.1～0.3wt％，其余为镁及不可避免的杂质；并且质量比Bi：Sn＝0.7～1.5：1。

所述的高强韧变形镁合金的制备方法，包括以下步骤：

1)纯Mg锭、纯Bi块、纯Sn块、纯Zn块、Mg-Ca中间合金以及Mg-Y中间合金为原料，经表面预处理后，按所述的镁合金成分的质量百分比备料；

2)将纯Mg锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温710～760℃并保持，待其融化后，依次将预热到50～70℃的纯Bi块，纯Sn块、纯Zn块和预热到200～250℃的Mg-Ca中间合金以及Mg-Y中间合金加入到镁熔液中；730～760℃下保温15～40分钟使熔化，然后搅拌5～10分钟，再保温静置5～10分钟；合金的熔化、搅拌和静置是在CO₂和SF₆的混合气体保护下进行的；

3)静置后进行浇铸，采用金属模铸造或半连续铸造，制备成合金铸锭；合金的浇注过程无需气体保护；

4)将上步得到的合金铸锭进行固溶处理，固溶处理温度为460～500℃，时间为6～12小时；热处理过程无需气体保护。

5)将上步得到的固溶处理后铸锭切割成相应的坯料并去皮；

6)将上步得到的坯料在20～30分钟内加热到270～400℃后，放入模具中进行挤压处理，挤压变形速度为0.1～10m/min，挤压比为8～30；挤压加工后进行空冷。

7)将上步得到的挤压坯料，切割，然后在20～30分钟内加热到T₁(T₁:250～350℃)后，进行多(n)道次(n＝3～5)降温轧制加工，道次变形量为20％，最后一道轧制前控制温度为T_n(T_n:100-150℃)，中间每道次降温T℃(T＝(T₁-T_n)/(n-1))，轧制加工结束后进行空冷；最后得到所述的高强韧变形镁合金材料。

所述的CO₂和SF₆的混合气体的组成为体积比为CO₂：SF₆＝50～100：1。

所述的挤压模具为用于成形棒、板的模具。

所述的轧辊形状为用于成形棒、板的轧辊。

所述的步骤2)中的搅拌为机械搅拌或吹氩气搅拌。

所述的Mg-Ca中间合金优选为Mg-20Ca中间合金。

所述的Mg-Y中间合金优选为Mg-30Y中间合金。

本发明的实质性特点为：

镁合金的强度与合金中晶粒大小，第二相的种类，尺寸，数量，分布密切相关。通过晶粒细化，不仅能够提高强度，还可同时改善塑性，可获得更为优异的综合性能。高强度镁合金需要控制并得到细小的晶粒组织，一般通过在热变形过程中发生动态再结晶达到。在较低的温度下进行塑性变形加工，可以有效抑制动态再结晶晶粒的长大，并且促进合金基体中第二相的动态析出，从而倾向于获得细小晶粒和大量的动态析出相，从而获得优异的力学性能。

本发明的镁合金以Bi和Sn为主要合金化元素，Bi、Sn分别与合金中的Mg能原位形成高热稳定性的Mg₃Bi₂相和Mg₂Sn相。在热处理过程中固溶进基体形成过饱和固溶体，通过预挤压加工，提高合金的塑性，为降温轧制加工做好组织和性能准备；在轧制加工过程中，采用均匀降温轧制的加工方式，使得终轧温度较低，抑制合金的再结晶晶粒的长大，促进动态析出，提高合金的综合力学性能，合金抗拉强度在400MPa以上；并且该发明合金具有良好的阻燃效果，在750℃以下浇铸和随后的固溶处理过程中无需气体保护。

该新型高强韧变形镁合金只含有微量稀土元素，成本低廉。可作为交通运输、航空航天、计算机、通讯和消费类电子产品的零部件材料使用。

与现有技术相比，本发明的显著进步与优点如下：

1)本发明的新型镁合金以Mg-Bi-Sn合金为基础，并通过多元合金化手段，综合应用预挤压和降温轧制加工加工手段，显著细化晶粒并促进沉淀析出，极大提高合金的强度，从而在该合金系列中开发出超高强镁合金，室温(25℃)抗拉强度>400MPa且具有12％以上延伸率，而目前商用变形镁合金AZ31在相同加工条件下的屈服强度只有294MPa左右。

2)本发明合金中的Mg₃Bi₂相和Mg₂Sn相具有较高的熔点，分别为823℃和700℃，合金中第二相的初始熔化温度提高，使合金可以在更高的温度下进行预挤压加工变形，从而减少热变形抗力，提高加工或生产效率。

3)本发明镁合金主要合金化元素Bi和Sn价格低廉，可降低合金的生产成本(稀土一般1000到5000元每公斤，而本专利所用的金属Bi和Sn每公斤只用100-200元左右)；

4)并且该发明合金具有良好的阻燃效果，在750℃以下浇铸和随后的固溶处理过程中无需气体保护。可提高生产过程的安全性，降低生产成本。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明做进一步的展示。

图1为实施例1，2，3镁合金和对比例AZ31合金的室温拉伸试验应力应变曲线

图2为实施例1的显微组织；其中，图2a为低倍微观组织；图2b为高倍微观组织；

图3为实施例2的显微组织；其中，图3a为低倍微观组织；图3b为高倍微观组织；

图4为实施例2合金组织的TEM组织照片

图5为实施例3的显微组织；其中，图5a为低倍微观组织；图5b为高倍微观组织。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图对本发明(的技术方案)做进一步说明，以下实施例均在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

选取三种合金成分Mg-4Bi-4Sn-1Zn-0.2Ca-0.2Y(wt％)(合金1)、Mg-3Bi-3Sn-1Zn-0.15Ca-0.2Y(wt％)(合金2)、Mg-2.5Bi-2.5Sn-1Zn-0.1Ca-0.1Y(wt％)(合金3)作为典型例子。

按照本发明的技术方案，以纯Mg(99.8wt％)锭、纯Bi(99wt％)块、纯Sn(99wt％)块、纯Zn块(99wt％)、Mg-20Ca(Ca实际检测含量为20.01wt％)中间合金以及Mg-30Y(Y实际检测含量为30.02wt％)中间合金为合金化原料，经熔炼制成低成本镁合金铸锭；将经过固溶处理、去皮、预挤压和降温轧制加工获得所发明和金。在室温(25℃)，初始应变速率为1×10^-3s^-1条件下，对挤压棒材进行力学性能测试，实施例及对比例AZ31的室温力学性能测试结果见表1。

实施例1

(1)设计选取Mg-4Bi-4Sn-1Zn-0.2Ca-0.2Y(wt％)合金成分配比成镁合金，制备方法包括以下步骤：

1)配料：以纯Mg(99.8wt％)锭、纯Bi(99wt％)块、纯Sn(99wt％)块、纯Zn块(99wt％)、Mg-20Ca以及Mg-30Y中间合金为原料，经过表面预处理后(如去除污物，氧化皮等，以下实施例同)，按目标合金成分进行配料；(质量比Bi：Sn＝1：1)

2)熔炼：将坩埚清理并预热，将预热到200℃的镁锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温720℃，缓慢加热，升温速率为20℃/min。待其融化后，依次将预热到50℃的纯Bi块，纯Sn块、纯Zn块和预热到200℃的Mg-Ca中间合金以及Mg-Y中间合金加入到镁熔液中；调炉温至740℃，保温20分钟使充分熔化，然后搅拌5分钟，再保温静置8分钟；合金的熔化、搅拌和静置是在CO₂和SF₆的混合气体(体积比CO₂：SF₆＝100:1)保护下进行的；

3)静置后进行浇铸，采用金属模铸造铸造，将熔体浇铸到圆柱形金属模具中，浇铸温度740℃，浇铸前模具预热到200℃，制备成铸态合金棒材；合金的浇注过程无需气体保护；

4)均匀化处理：固溶处理温度为480℃，时间为8小时；热处理过程无需气体保护。

5)机加工：车削加工去除步骤4)所得合金铸锭表面的氧化层，并加工成适合挤压加工的尺寸；

6)挤压加工：用挤压机将步骤5)所得合金挤压成棒材，挤压时主要工艺参数：坯料温度300℃，挤压筒温度300℃，模具温度300℃，挤压速度5m/min，挤压比25，将变形坯料加热30分钟，达到所需挤压温度300℃，挤压材采用空冷冷却。

7)将上步得到的挤压坯料，切割，然后在30分钟之内加热到300℃后，进行3道次降温轧制加工，采用孔型轧制，轧制成棒材，道次变形量为20％，第一道次变形温度300℃，第二道次变形温度200℃，最后一道轧制前控制温度100℃，轧制加工结束后进行空冷。

(2)合金性能测试及微观组织分析

从所得合金中取样,加工成试棒,进行室温拉伸实验(本实验测试采用GB/T228.1-2010金属材料拉伸试验中的室温试验方法。以下实施例均采用此方法),该实施例所得镁合金典型拉伸曲线如图1中所示，测得所得合金的抗拉强度达到420.1MPa，屈服强度达到365.7MPa，延伸率12.45％。(表1)。图1为本实施例所制得的Mg-4Bi-4Sn-1Zn-0.2Ca-0.2Y(wt％)镁合金的显微组织形貌，从图2(a)中可以看出,合金发生了完全再结晶，微米级的第二相几乎不存在，可见经固溶处理后合金中的第二相几乎全部固溶进基体；如图2(b)可以看出动态再结晶晶粒尺寸在5-10μm左右，此外组织中还有尺寸在1μm左右晶粒存在，两种不同尺寸范围的晶粒构成双峰结构，具有良好的强化和韧化效果，并且，晶界处有细小的析出相存在。合金组织细小的再结晶晶粒和动态析出相的存在是合金获得高强度和高塑性的原因。

实施例2

(1)设计选取Mg-3Bi-3Sn-1Zn-0.15Ca-0.2Y(wt％)合金成分配比成镁合金，制备方法包括以下步骤：

1)配料：以纯Mg(99.8wt％)锭、纯Bi(99wt％)块、纯Sn(99wt％)块、纯Zn块(99wt％)、Mg-20Ca以及Mg-30Y中间合金为原料，经过表面预处理后(如去除污物，氧化皮等，以下实施例同)，按上述目标合金成分进行配料；(质量比Bi：Sn＝1：1；)

(2)合金性能测试及微观组织分析

从所得合金上取样,加工成试棒,进行室温拉伸实验,该实施例所得镁合金典型拉伸曲线如图1中所示，测得所得合金的抗拉强度达到411.9MPa，屈服强度达到363.4MPa，延伸率12.94％。(表1)。图1为本实施例所制得的Mg-3Bi-3Sn-1Zn-0.15Ca-0.2Y(wt％)镁合金的显微组织形貌，从图3(a)中可以看出,合金发生了完全再结晶，微米级的第二相几乎不存在，可见经固溶处理后合金中的第二相几乎全部固溶进基体；如图3(b)可以看出动态再结晶晶粒尺寸在5-15μm左右，此外组织中还有尺寸在2μm左右晶粒存在，两种不同尺寸范围的晶粒构成双峰结构，具有良好的强化和韧化效果，并且，晶界处有细小的析出相存在。为进一步观察其动态析出情况，如图4所示为合金2的TEM组织，从中可以看出合金中有大量的纳米级动态析出相，这些析出相为固溶在基体中的Bi元素和Sn元素在挤压加工过程中动态析出产生的Mg₃Bi₂相和Mg₂Sn相，其尺寸在50-200nm之间，呈球形或短棒状存在，合金组织细小的再结晶晶粒和动态析出相的存在是合金获得高强度和高塑性的原因。

实施例3

(1)设计选取Mg-2.5Bi-2.5Sn-1Zn-0.1Ca-0.1Y(wt％)合金成分配比成镁合金，制备方法包括以下步骤：

(2)合金性能测试及微观组织分析

从所得合金上取样,加工成试棒,进行室温拉伸实验,该实施例所得镁合金典型拉伸曲线如图1中所示，测得所得合金的抗拉强度达到403.4MPa，屈服强度达到362.8MPa，延伸率15.42％。(表1)。图1为本实施例所制得的Mg-2.5Bi-2.5Sn-1Zn-0.1Ca-0.1Y(wt％)镁合金的显微组织形貌，从图5(a)中可以看出,合金发生了完全再结晶，微米级的第二相几乎不存在，可见经固溶处理后合金中的第二相几乎全部固溶进基体；如图5(b)可以看出动态再结晶晶粒尺寸较合金1和合金2更为细小，此外，合金中有大量的动态析出相存在。合金组织细小的再结晶晶粒和动态析出相的存在是合金获得高强度和高塑性的原因。

对比例

由于商用AZ80合金和ZK60合金无法满足本发明的加工方法对其加工性能的要求，故而对比例选为一种目前商用镁合金：Mg-2.9Al-0.75Zn-0.3Mn(wt％)AZ31镁合金。对比例(在与实施例2相同加工条件下得到的AZ31合金)在拉伸试验中的典型应力应变曲线如图1所示。其抗拉强度为294.7MPa，屈服强度为257.5MPa，延伸率为16.52％(表1)。

对比可见，本发明的新型镁合金在延伸率少量降低的情况下，抗拉和屈服强度得到极大程度提高，大大超过目前商用高强镁合金的强度，达到与大量添加稀土元素和大塑性变形后合金类似的强度效果，并且同时表现出优异的塑性，是一种非常有市场竞争力的新型低成本非稀土型高强镁合金。这主要是由于合金中两种不同尺寸级别的再结晶晶粒协同发挥强化和韧化，以及合金中大量纳米级动态析出相，Mg₃Bi₂相和Mg₂Sn相共同作用的结果。

从上面可以看出，本发明得到的合金为一种新型的Mg-Bi-Sn-Zn-Ca-Y镁合金，以Bi元素和Sn作为主要合金元素，二者在凝固过程中彼此抑制过分生长，并通过Zn元素、Ca元素和Y元素的复合合金化，对第二相发挥变质作用，抑制其过分长大，结合挤压和降温轧制两种塑性变形的加工手段，在合金中引入两个阶段的再结晶，获得由发生部分变形的10μm左右的再结晶晶粒以及在其周围分布的1μm左右的再结晶晶粒构成的双峰组织结构；同时由于轧制温度低，在合金中动态析出大量的纳米级Mg₃Bi₂相和Mg₂Sn相，并极大提高合金的强韧性，从而在该合金系列中开发出具有优异的室温力学性能的高强韧镁合金材料。

由于发明合金中Bi元素和Sn元素的比例的限制，已形成Mg₃Bi₂相和Mg₂Sn相的竞争生长，避免某一第二相的过分长大而恶化合金塑性。

本发明合金①在浇铸和热处理过程中，本发明无需保护气体保护，在大气氛围下可以直接浇铸，其他镁合金大多需要在真空或保护气体保护下进行浇铸和热处理，这也是合金具有一定阻燃性能的表现；②本发明采用挤压和降温轧制相结合的加工方法，最终实现合金在100-150℃范围内的低温轧制，而大部分镁合金需要在200℃以上进行塑性加工变形。

表1实施例及对比例的室温力学性能测试结果

上述实施例中所用的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种高强韧变形镁合金，其特征为该合金为Mg-Bi-Sn-Zn-Ca-Y镁合金，其化学成分质量百分比为：Bi 2.0~4.5wt%，Sn 2.0~4.5wt%，Zn 0.8~1.2wt%，Ca 0.1~0.3wt%，Y 0.1~0.3 wt%，其余为镁及不可避免的杂质；并且质量比Bi：Sn=0.7~1.5：1；

所述的高强韧变形镁合金的制备方法，包括以下步骤：

1) 纯Mg锭、纯Bi块、纯Sn块、纯Zn块、Mg-Ca中间合金以及Mg-Y中间合金为原料，经表面预处理后，按所述的镁合金成分的质量百分比备料；

2) 将纯Mg锭放入熔炼炉的坩埚中，设定炉温710~760℃并保持，待其融化后，依次将预热到50~70℃的纯Bi块，纯Sn块、纯Zn块和预热到200~250℃的Mg-Ca中间合金以及Mg-Y中间合金加入到镁熔液中；730~760℃下保温15~40分钟使熔化，然后搅拌5～10分钟，再保温静置5~10分钟；合金的熔化、搅拌和静置是在CO₂和SF₆的混合气体保护下进行的；

4) 将上步得到的合金铸锭进行固溶处理，固溶处理温度为460~500℃，时间为6~12小时；热处理过程无需气体保护；

5) 将上步得到的固溶处理后铸锭切割成相应的坯料并去皮；

6) 将上步得到的坯料在20~30分钟内加热到270~400℃后，放入模具中进行挤压处理，挤压变形速度为0.1~10m/min，挤压比为8~30；挤压加工后进行空冷；

7) 将上步得到的挤压坯料，切割，然后在20~30分钟内加热到T₁后，进行n道次降温轧制加工，道次变形量为20%，最后一道轧制前控制温度到T_n，中间每道次降温T℃，轧制加工结束后进行空冷；最后得到所述的高强韧变形镁合金材料；其中，T₁=250~350℃，n=3~5， T_n=100-150℃，T=(T₁-T_n)/(n-1)。

2. 如权利要求1所述的高强韧变形镁合金，其特征为制备方法中所述的CO₂和SF₆的混合气体的组成为体积比为CO₂：SF₆ ＝50~100：1。

3.如权利要求1所述的高强韧变形镁合金，其特征为制备方法中所述的挤压模具为用于成形棒、板的模具。

4.如权利要求1所述的高强韧变形镁合金，其特征为制备方法中所述的模具形状为用于成形棒或板的轧辊。

5.如权利要求1所述的高强韧变形镁合金，其特征为制备方法中所述的步骤2）中的搅拌为机械搅拌或吹氩气搅拌。

6.如权利要求1所述的高强韧变形镁合金，其特征为制备方法中所述的Mg-Ca中间合金为Mg-20Ca中间合金。

7.如权利要求1所述的高强韧变形镁合金，其特征为制备方法中所述的Mg-Y中间合金为Mg-30Y中间合金。