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CN102971650A - 相位差膜用富马酸二酯类树脂以及由该树脂制成的相位差膜 - Google Patents

相位差膜用富马酸二酯类树脂以及由该树脂制成的相位差膜 Download PDF

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CN102971650A
CN102971650A CN2011800335974A CN201180033597A CN102971650A CN 102971650 A CN102971650 A CN 102971650A CN 2011800335974 A CN2011800335974 A CN 2011800335974A CN 201180033597 A CN201180033597 A CN 201180033597A CN 102971650 A CN102971650 A CN 102971650A
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Abstract

本发明的目的在于提供光学特性优异的相位差膜和可得到该相位差膜的相位差膜用富马酸二酯类树脂，所述光学特性包括膜的厚度方向的折射率大、面外相位差大、波长依赖性小、在薄膜中也具有高的面外相位差等。本发明涉及相位差膜用富马酸二酯类树脂以及由该树脂制成的相位差膜，所述相位差膜用富马酸二酯类树脂包含富马酸二异丙酯残基单元及具有碳原子数1或2的烷基的富马酸二酯残基单元，其中，将由该相位差膜用富马酸二酯类树脂制成的相位差膜的膜面内的快轴方向的折射率设为nx、与该快轴方向垂直的膜面内方向的折射率设为ny、膜的厚度方向的折射率设为nz时，它们各自的关系为nx≤ny＜nz，膜厚与以下述式(a)表示的在波长550nm下测定的面外相位差(Rth)的关系以绝对值计为4.5nm/膜的膜厚(μm)以上。Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d (a)，其中，d表示膜的厚度。

Description

相位差膜用富马酸二酯类树脂以及由该树脂制成的相位差膜
技术领域
本发明涉及一种富马酸二酯类树脂、以及由该树脂制成的相位差膜，所述富马酸二酯类树脂适于光学特性优异的相位差膜，所述光学特性包括在薄膜中也具有高的面外相位差、以及波长依赖性等。特别是，本发明涉及一种适于液晶显示元件用相位差膜的富马酸二酯类树脂、以及由该树脂制成的相位差膜。
背景技术
液晶显示器作为多媒体社会中最为重要的显示设备，已被广泛应用于手机直至计算机用显示器、笔记本电脑用显示器及电视机。为了提高显示特性，在液晶显示器中使用了大量的光学膜，尤其是相位差膜，起到较大作用，包括从正面或斜向观看时的对比度的提高、色调的补偿等。现有的相位差膜使用的是聚碳酸酯、环状聚烯烃，这些高分子均为具有正的双折射的高分子。其中，双折射正负的定义如下所述。
对于通过拉伸等发生了分子取向的高分子膜而言，其光学各向异性可以用图1所示的折射率椭圆体表示。其中，将对膜进行拉伸时膜面内的快轴方向的折射率表示为nx、与该快轴方向垂直的膜面内方向的折射率表示为ny、膜的厚度方向的折射率表示为nz。需要说明的是，所述快轴，指的是膜面内折射率低的轴方向。
另外，所述负的双折射，是拉伸方向为快轴方向的双折射，所述正的双折射，是与拉伸方向垂直的方向为快轴方向的双折射。
也就是说，在具有负的双折射的高分子的单向拉伸中，拉伸轴方向的折射率小(快轴：拉伸方向)，在具有正的双折射的高分子的单向拉伸中，与拉伸轴垂直的轴方向的折射率小(快轴：与拉伸方向垂直的方向)。
许多高分子具有正的双折射。作为具有负的双折射的高分子，包括丙烯酸树脂、聚苯乙烯，但丙烯酸树脂的相位差小，作为相位差膜的特性不充分。就聚苯乙烯而言，由于其在恒温区域的光弹性系数大，因此存在相位差在极小的应力作用下发生改变等相位差稳定性的问题、相位差的波长依赖性大这样的光学特性上的问题、以及耐热性低这样的实用上的问题，目前未被使用。
这里，所述相位差的波长依赖性，指的是相位差依赖于测定波长而变化的性质，可以以在波长450nm下测定的相位差(R450)和在波长550nm下测定的相位差(R550)的比(R450/R550)表示。通常，就芳香族结构的高分子而言，该(R450/R550)变大的倾向强，在低波长区域的对比度及视场角特性降低。
对于显示负的双折射的高分子的拉伸膜而言，由于膜厚度方向的折射率高，是目前没有的相位差膜，因此，作为例如超扭曲向列型液晶显示器(STN-LCD)、垂直取向型液晶显示器(VA-LCD)、面内取向型液晶显示器(IPS-LCD)、反射型液晶显示器(反射型LCD)等显示器的视角特性的补偿用相位差膜及偏振片的视场角补偿膜是有用的，市场对于具有负的双折射的相位差膜具有强烈的需求。
另一方面，已提出了使用具有正的双折射的高分子使膜的厚度方向的折射率得以提高的膜的制造方法。其中的一种方法是在高分子膜的单面或两面粘接热收缩性膜，并对该叠层体进行加热拉伸处理，向高分子膜的膜厚度方向施加收缩力的处理方法(例如，参照专利文献1~3)。另外，已提出了一边对高分子膜施加电场一边在面内进行单向拉伸的方法(例如，参照专利文献4)。
除此之外，还提出了一种由具有负的光学各向异性的微粒和透明性高分子构成的相位差膜(例如，参照专利文献5)。
但是，专利文献1~4中提出的方法存在如下问题：由于制造工序非常复杂，因此生产性差。另外，就相位差的均匀性等的控制而言，与现有的通过拉伸进行的控制相比，也明显困难。
在使用聚碳酸酯作为基底膜的情况下，室温下的光弹性系数大、且相位差会因极小的应力作用而发生改变，因此，在相位差的稳定性方面存在问题。此外，也存在相位差的波长依赖性大的问题。
专利文献5中得到的相位差膜是通过添加具有负的光学各向异性的微粒而显示负的双折射的相位差膜，从制造方法的简便化及经济性的观点考虑，要求无须添加微粒的相位差膜。
另外，已提出了一种由富马酸二酯类树脂制成的膜(例如，参照专利文献6)。专利文献6中得到的光学补偿膜虽然具有一定程度的面外相位差，但要求进一步在薄膜中也具有高的面外相位差的膜。
专利文献7中公开了一种在200℃下由频率10Hz下的动态粘弹性测定求出的储能模量(E’)为2.0×107Pa以上的富马酸二酯共聚物，并列举了由富马酸二异丙酯和富马酸二正丁酯或富马酸双(2-乙基己)酯形成的共聚物。专利文献7为涉及具有优异的透明性、耐热性及机械特性的富马酸二酯共聚物以及由该共聚物制成的光学膜、特别是塑料膜基板的申请，其中没有关于相位差的记载，作为相位差膜用树脂，需要相位差表现性更高的树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利2818983号公报
专利文献2：日本特开平5-297223号公报
专利文献3：日本特开平5-323120号公报
专利文献4：日本特开平6-88909号公报
专利文献5：日本特开2005-156862号公报
专利文献6：日本特开2008-112141号公报
专利文献7：日本特开2008-120851号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种适于由特定树脂制成且光学特性及耐热性优异的相位差膜的富马酸二酯类树脂、以及由该树脂制成的相位差膜，所述光学特性包括在薄膜中也具有高的面外相位差、以及波长依赖性等。
解决问题的方法
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，特定的富马酸二酯类树脂可以解决上述问题，进而完成了本发明。
即，本发明涉及相位差膜用富马酸二酯类树脂以及由该树脂制成的相位差膜，所述相位差膜用富马酸二酯类树脂包含富马酸二异丙酯残基单元及具有碳原子数1或2的烷基的富马酸二酯残基单元，其中，对于由该相位差膜用富马酸二酯类树脂制成的相位差膜而言，将其膜面内的快轴方向的折射率设为nx、与该快轴方向垂直的膜面内方向的折射率设为ny、膜的厚度方向的折射率设为nz时，它们各自的关系为nx≤ny＜nz，膜厚和以规定的式子表示的在波长550nm下测定的面外相位差(Rth)的关系以绝对值计为4.5nm/膜的膜厚(μm)以上。
即，本发明的要点在于下述(1)~(6)。
(1)一种相位差膜用富马酸二酯类树脂，其包含富马酸二异丙酯残基单元及具有碳原子数1或2的烷基的富马酸二酯残基单元，其中，将由该相位差膜用富马酸二酯类树脂制成的相位差膜的膜面内的快轴方向的折射率设为nx、与该快轴方向垂直的膜面内方向的折射率设为ny、膜的厚度方向的折射率设为nz时，它们各自的关系为nx≤ny＜nz，膜厚和以下述式(a)表示的在波长550nm下测定的面外相位差(Rth)的关系以绝对值计为4.5nm/膜的膜厚(μm)以上。
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d        (a)
(其中，d表示膜的厚度。)
(2)如(1)所述的相位差膜用富马酸二酯类树脂，其中，优选由该相位差膜用富马酸二酯类树脂制成的相位差膜的以下述式(a)表示的在波长550nm下测定的面外相位差(Rth)为-50~-2000nm。
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d       (a)
(其中，d表示膜的厚度。)
(3)如(1)或(2)所述的相位差膜用富马酸二酯类树脂，优选其由富马酸二异丙酯残基单元50~99摩尔%及具有碳原子数1或2的烷基的富马酸二酯残基单元1~50摩尔%构成。
(4)一种相位差膜，其由(1)~(3)中任一项所述的相位差膜用富马酸二酯类树脂制成，其中，将该相位差膜的膜面内的快轴方向的折射率设为nx、与该快轴方向垂直的膜面内方向的折射率设为ny、膜的厚度方向的折射率设为nz时，它们各自的关系为nx≤ny＜nz，膜厚和以下述式(a)表示的在波长550nm下测定的面外相位差(Rth)的关系以绝对值计为4.5nm/膜的膜厚(μm)以上。
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d         (a)
(其中，d表示膜的厚度。)
(5)如(4)所述的相位差膜，优选其以下述式(a)表示的在波长550nm下测定的面外相位差(Rth)为-50~-2000nm。
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d         (a)
(其中，d表示膜的厚度。)
(6)如(4)或(5)所述的相位差膜，优选其在波长450nm下测定的相位差(R450)和在波长550nm下测定的相位差(R550)之比(R450/R550)为1.1以下。
发明的效果
本发明的相位差膜用富马酸二酯类树脂适于光学特性优异的相位差膜，所述光学特性包括在薄膜中也具有高的面外相位差、膜的厚度方向的折射率大、波长依赖性小等，特别是，本发明的相位差膜用富马酸二酯类树脂适于液晶显示元件用相位差膜用途。
附图说明
图1是表示拉伸引起的折射率椭圆体的变化的图。
符号说明
nx：表示膜面内的快轴方向的折射率。
ny：表示与nx垂直的膜面内方向的折射率。
nz：表示膜的厚度方向的折射率。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的相位差膜用富马酸二酯类树脂为含有富马酸二异丙酯残基单元及具有碳原子数1或2的烷基的富马酸二酯残基单元的富马酸二酯类树脂。
这里，具有碳原子数1或2的烷基的富马酸二酯残基单元中的碳原子数1或2的烷基各自独立，例如可以举出：甲基、乙基。另外，这些基团也可以被氟、氯等卤素基团、醚基、酯基或氨基取代。作为具有碳原子数1或2的烷基的富马酸二酯残基单元，可以举出例如富马酸二甲酯残基单元、富马酸二乙酯残基单元。另外，也可以包含这些残基单元中的1种或2种以上。
作为具体的本发明中的相位差膜用富马酸二酯类树脂，可以举出例如：富马酸二异丙酯/富马酸二甲酯共聚物树脂、富马酸二异丙酯/富马酸二乙酯共聚物树脂等。
在不超出本发明的范围的情况下，该富马酸二酯类树脂也可以包含其它单体残基单元，作为其它单体残基单元，可以列举选自下组中的1种或2种以上：例如，苯乙烯残基单元、α-甲基苯乙烯残基单元等苯乙烯类残基单元；(甲基)丙烯酸残基单元；(甲基)丙烯酸甲酯残基单元、(甲基)丙烯酸乙酯残基单元、(甲基)丙烯酸丁酯残基单元等(甲基)丙烯酸酯残基单元；乙酸乙烯酯残基单元、丙酸乙烯酯残基单元等乙烯酯类残基单元；丙烯腈残基单元；甲基丙烯腈残基单元；甲基乙烯基醚残基单元、乙基乙烯基醚残基单元、丁基乙烯基醚残基单元等乙烯基醚类残基单元；N-甲基马来酰亚胺残基单元、N-环己基马来酰亚胺残基单元、N-苯基马来酰亚胺残基单元等N-取代马来酰亚胺类残基单元；乙烯残基单元、丙烯残基单元等烯烃类残基单元；或富马酸二正丁酯残基单元、富马酸双(2-乙基己酯)残基单元等上述富马酸二酯残基单元以外的富马酸二酯类残基单元。
作为本发明的相位差膜用富马酸二酯类树脂中的单体残基单元的配合比例，优选富马酸二异丙酯残基单元50~99摩尔%及具有碳原子数1或2的烷基的富马酸二酯残基单元1~50摩尔%，从制成相位差膜时的相位差特性及强度优异的方面考虑，特别优选由富马酸二异丙酯残基单元60~95摩尔%及具有碳原子数1或2的烷基的富马酸二酯残基单元5~40摩尔%构成的富马酸二酯类树脂。富马酸二异丙酯残基单元及具有碳原子数1或2的烷基的富马酸二酯残基单元的配合比例共计为100摩尔%。
本发明的相位差膜用富马酸二酯类树脂的通过凝胶渗透色谱法(以下称为GPC)测定的由洗脱曲线得到的标准聚苯乙烯换算的数均分子量为50,000~250,000。
作为本发明的相位差膜用富马酸二酯类树脂的制造方法，只要可得到该富马酸二酯类树脂，则可以通过任何方法制造，可以通过例如使富马酸二异丙酯和具有碳原子数1或2的烷基的富马酸二酯进行自由基聚合来制造。
上述自由基聚合可采用公知的聚合方法，可以采用例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法、乳液聚合法中的任意方法。
作为进行自由基聚合时的聚合引发剂，可以举出例如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化乙酰、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮系引发剂。
作为可以在溶液聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法、乳液聚合法中使用的溶剂，没有特别限制，可以举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类溶剂；环己烷；二
Figure BDA00002709475100071
烷；四氢呋喃；丙酮；甲基乙基酮；二甲基甲酰胺；乙酸异丙酯；水等，也可以举出它们的混合溶剂。
进行自由基聚合时的聚合温度可以根据聚合引发剂的分解温度而适当设定，一般而言，优选在30~150℃的范围内进行。
将本发明的相位差膜用富马酸二酯类树脂制成光学膜时，由于其在薄膜中也具有高的面外相位差、且波长依赖性等光学特性优异，因此，优选制成相位差膜。需要说明的是，该相位差膜是不需要添加微粒的相位差膜。
本发明的相位差膜是具有下述特征的相位差膜：将膜面内的快轴方向的折射率设为nx、与该快轴方向垂直的膜面内方向的折射率设为ny、膜的厚度方向的折射率设为nz时，它们各自的关系为nx≤ny＜nz。通过满足上述nx≤ny＜nz，可以得到STN-LCD、IPS-LCD、反射型LCD及半透射型LCD等视场角补偿性能优异的相位差膜。需要说明的是，由于一般通过膜的拉伸等进行膜的三维折射率的控制，因此，会导致制造工序及品质的管理变得繁琐，但发现本发明的相位差膜在未拉伸下显示出膜厚度方向的折射率高这样的特异行为。
从在薄膜中也具有高的面外相位差的方面考虑，本发明的相位差膜的膜厚和以下述式(a)表示的在波长550nm下测定的面外相位差(Rth)的关系以绝对值计为4.5nm/膜的膜厚(μm)以上，优选5~15nm/膜的膜厚(μm)。
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d        (a)
(其中，d表示膜的厚度。)
在膜厚和以式(a)表示的在波长550nm下测定的面外相位差(Rth)的关系以绝对值计低于4.5nm/膜厚(μm)的情况下，膜的厚度变厚，会导致膜发生翘曲或产生不均。
另外，从获得光学特性更为优异的相位差膜的方面考虑，本发明的相位差膜的以上述式(a)表示的在波长550nm下测定的面外相位差(Rth)优选为-50~-2000nm，特别优选为-100~-500nm。
相位差的波长依赖性可以以在波长450nm下测定的相位差(R450)和在波长550nm下测定的相位差(R550)之比(R450/R550)、也就是在波长450nm下测定的相位差(R450)相对于在波长550nm下测得的相位差(R550)的比(R450/R550)表示。就本发明的相位差膜而言，从显示器的画质、特别是色彩变化小、对比度提高的方面考虑，该(R450/R550)优选1.1以下，特别优选1.08以下，进一步优选1.05以下。
从用于液晶显示元件时画质的特性良好的方面考虑，本发明的相位差膜的光线透过率优选为85%以上，特别优选为90%以上。另外，相位差膜的雾度(浊度)优选为2%以下，特别优选为1%以下。
作为本发明的相位差膜的制造方法，没有特别限制，例如可以利用溶液浇铸法、熔融浇铸法等方法来制造。
溶液浇铸法是将在溶剂中溶解富马酸二酯类树脂而得到的溶液(以下，称为胶浆(dope))流延至支承基板上，然后通过加热等除去溶剂而得到膜的方法。此时，作为将胶浆流延至支承基板上的方法，可使用例如T型模法、刮刀涂布法、棒涂法、辊涂法、唇口涂布法等。特别是，在工业上最常见的是将胶浆从模口连续地挤出至带状或滚筒状的支承基板上的方法。作为所使用的支承基板，例如有玻璃基板、不锈钢或上光板(ferrotype)等金属基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的膜等。就溶液浇铸法而言，在形成具有高透明性、且厚度精度、表面平滑性优异的膜时，胶浆的溶液粘度是极为重要的因子，优选为10~20000cPs，特别优选为100~10000cPs。
此时的富马酸二酯类树脂的涂布厚度优选干燥后为1~200μm，进一步优选为5~100μm，特别优选为10~50μm。
另外，熔融浇铸法是将富马酸二酯类树脂在挤出机内熔融，从T型模的狭缝挤出成膜状，然后一边利用辊、空气等冷却一边进行接取的成形法。
本发明的相位差膜可以在从基体材料的玻璃基板或其它光学膜上剥离后使用，也可以以与基体材料的玻璃基板或其它光学膜的叠层体的形式使用。
另外，本发明的相位差膜可以以与偏振片叠层而制成圆或椭圆偏振片的形式使用，也可以与由聚乙烯醇/碘等构成的起偏镜叠层而制成偏振片。此外，本发明的相位差膜还可以彼此之间叠层或与其的相位差膜之间叠层。
为了提高膜成形时或相位差膜自身的热稳定性，本发明的相位差膜优选配合抗氧化剂。作为该抗氧化剂，可以举出例如受阻酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、其它抗氧化剂，这些抗氧化剂可以分别单独使用或组合使用。进而，从协同地提高抗氧化作用的方面考虑，优选组合使用受阻类抗氧化剂和磷类抗氧化剂，此时，特别优选相对于例如受阻类抗氧化剂100重量份，混合使用100~500重量份磷类抗氧化剂。另外，作为抗氧化剂的添加量，优选相对于构成本发明的相位差膜的富马酸二酯类树脂100重量份为0.01~10重量份，特别优选0.5~1重量份。
此外，作为紫外线吸收剂，可以根据需要配合例如苯并三唑、二苯甲酮、三嗪、苯甲酸酯等紫外线吸收剂。
对于本发明的相位差膜，也可以在不超出发明的要点的范围内配合其它的高分子、表面活性剂、高分子电解质、导电性络合物、无机填料、颜料、抗静电剂、抗粘连剂、润滑剂等。
根据本发明，可以提供一种作为液晶显示器的对比度及视场角特性的补偿膜、抗反射膜有用的适于光学特性优异的相位差膜的富马酸二酯类树脂，所述光学特性包括膜的厚度方向的折射率大、面内相位差大、波长依赖性小等。
即，如上所述，对于本发明的相位差膜用富马酸二酯类树脂而言，将由该相位差膜用富马酸二酯类树脂制成的相位差膜的膜面内的快轴方向的折射率设为nx、与该快轴方向垂直的膜面内方向的折射率设为ny、膜的厚度方向的折射率设为nz时，它们各自的关系为nx≤ny＜nz，膜厚和以下述式(a)表示的在波长550nm下测定的面外相位差(Rth)的关系以绝对值计为4.5nm/膜的膜厚(μm)以上。
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d         (a)
(其中，d表示膜的厚度。)
膜厚和以式(a)表示的在波长550nm下测定的面外相位差(Rth)的关系以绝对值计低于4.5nm/膜的膜厚(μm)时，膜的厚度变厚，会导致膜发生翘曲或产生不均。
另外，对于本发明的相位差膜用富马酸二酯类树脂而言，从使由该相位差膜用富马酸二酯类树脂制成的相位差膜成为光学特性更为优异的相位差膜的方面考虑，以上述式(a)表示的在波长550nm下测定的面外相位差(Rth)优选为-50~-2000nm，特别优选为-100~-500nm。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
需要说明的是，通过实施例示出的诸物性通过以下的方法进行了测定。
~富马酸二酯类树脂的组成~
使用核磁共振测定装置(日本电子制、商品名JNM-GX270)，由质子核磁共振分光(1H-NMR)光谱分析求出。
~数均分子量的测定~
使用凝胶渗透色谱法(GPC)装置(东曹制、商品名CO-8011(安装有色谱柱GMHHR-H))，以四氢呋喃作为溶剂，在40℃下进行测定，并作为标准聚苯乙烯换算值求出。
~透明性的评价方法~
使用雾度计(日本电色工业制、商品名NDH5000)对膜的总光线透过率及雾度进行了测定。
~折射率的测定~
使用阿贝折射率计(ATAGO制)，基于JIS K7142(1981年版)标准进行了测定。
~膜的相位差及三维折射率的测定~
使用全自动双折射测试仪(王子计测机器制、商品名KOBRA-WR)进行了测定。
实施例1(富马酸二酯类树脂(富马酸二异丙酯/富马酸二乙酯共聚物树脂)的合成)
在具有搅拌机、冷凝管、氮气导入管及温度计的1L的高压釜中加入羟丙基甲基纤维素(信越化学制、商品名Metolose60SH-50)2g、蒸馏水600g、富马酸二异丙酯365g、富马酸二乙酯35g及作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3g，进行1小时氮气鼓泡后，一边以400rpm进行搅拌一边在45℃下保持24小时，由此进行了自由基悬浮聚合。冷却至室温，对生成的含有聚合物粒子的悬浮液进行过滤，并用蒸馏水及甲醇进行清洗，由此得到富马酸二酯类树脂(收率：65%)。
得到的富马酸二酯类树脂的数均分子量为132,000。另外，通过1H-NMR测定确认到树脂组成为富马酸二异丙酯残基单元/富马酸二乙酯残基单元＝91/9(摩尔%)。
实施例2(富马酸二酯类树脂(富马酸二异丙酯/富马酸二乙酯共聚物树脂)的合成)
在具有搅拌机、冷凝管、氮气导入管及温度计的1L的高压釜中加入羟丙基甲基纤维素(信越化学制、商品名Metolose60SH-50)2g、蒸馏水600g、富马酸二异丙酯330g、富马酸二乙酯70g及作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3g，进行1小时氮气鼓泡后，一边以400rpm进行搅拌一边在50℃下保持24小时，由此进行了自由基悬浮聚合。冷却至室温，对生成的含有聚合物粒子的悬浮液进行过滤，并用蒸馏水及甲醇进行清洗，由此得到富马酸二酯类树脂(收率：75%)。
得到的富马酸二酯类树脂的数均分子量为120,000。另外，通过1H-NMR测定确认到树脂组成为富马酸二异丙酯残基单元/富马酸二乙酯残基单元＝84/16(摩尔%)。
实施例3(富马酸二酯类树脂(富马酸二异丙酯/富马酸二乙酯共聚物树脂)的合成)
在具有搅拌机、冷凝管、氮气导入管及温度计的1L的高压釜中加入羟丙基甲基纤维素(信越化学制、商品名Metolose60SH-50)2g、蒸馏水600g、富马酸二异丙酯255g、富马酸二乙酯145g及作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3g，进行1小时氮气鼓泡后，一边以400rpm进行搅拌一边在45℃下保持36小时，由此进行了自由基悬浮聚合。冷却至室温，对生成的含有聚合物粒子的悬浮液进行过滤，并用蒸馏水及甲醇进行清洗，由此得到富马酸二酯类树脂(收率：60%)。
得到的富马酸二酯类树脂的数均分子量为100,000。另外，通过1H-NMR测定确认到树脂组成为富马酸二异丙酯残基单元/富马酸二乙酯残基单元＝70/30(摩尔%)。
实施例4(富马酸二酯类树脂(富马酸二异丙酯/富马酸二甲酯共聚物树脂)的合成)
在具有搅拌机、冷凝管、氮气导入管及温度计的1L的高压釜中加入羟丙基甲基纤维素(信越化学制、商品名Metolose60SH-50)3g、蒸馏水600g、富马酸二异丙酯380g、富马酸二甲酯20g及作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯3g，进行1小时氮气鼓泡后，一边以400rpm进行搅拌一边在50℃下保持24小时，由此进行了自由基悬浮聚合。冷却至室温，对生成的含有聚合物粒子的悬浮液进行过滤，并用蒸馏水及甲醇进行清洗，由此得到富马酸二酯类树脂(收率：76%)。
得到的富马酸二酯类树脂的数均分子量为120,000。另外，通过1H-NMR测定确认到树脂组成为富马酸二异丙酯残基单元/富马酸二甲酯残基单元＝94/6(摩尔%)。
合成例1(富马酸二酯类树脂(富马酸二异丙酯/富马酸二正丁酯共聚物树脂)的合成)
在具有搅拌机、冷凝管、氮气导入管及温度计的1L的高压釜中加入羟丙基甲基纤维素(信越化学制、商品名Metolose60SH-50)1.6g、蒸馏水520g、富马酸二异丙酯230g、富马酸二正丁酯50g及作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯2.1g，进行1小时氮气鼓泡后，一边以400rpm进行搅拌一边在50℃下保持24小时，由此进行了自由基悬浮聚合。冷却至室温，对生成的含有聚合物粒子的悬浮液进行过滤，并用蒸馏水及甲醇进行清洗，由此得到富马酸二酯类树脂(收率：80%)。
得到的富马酸二酯类树脂的数均分子量为150,000。另外，通过1H-NMR测定确认到树脂组成为富马酸二异丙酯残基单元/富马酸二正丁酯残基单元＝87/13(摩尔%)。
合成例2(富马酸二酯类树脂(富马酸二异丙酯/富马酸双(2-乙基己)酯共聚物树脂)的合成)
在具有搅拌机、冷凝管、氮气导入管及温度计的1L的高压釜中加入羟丙基甲基纤维素(信越化学制、商品名Metolose60SH-50)1.6g、蒸馏水520g、富马酸二异丙酯196g、富马酸双(2-乙基己)酯84g及作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯1.9g，进行1小时氮气鼓泡后，一边以400rpm进行搅拌一边在50℃下保持24小时，由此进行自由基悬浮聚合。冷却至室温，对生成的含有聚合物粒子的悬浮液进行过滤，并用蒸馏水及甲醇进行清洗，由此得到富马酸二酯类树脂(收率：66%)。
得到的富马酸二酯类树脂的数均分子量为86,000。另外，通过1H-NMR测定确认到树脂组成为富马酸二异丙酯残基单元/富马酸双(2-乙基己)酯残基单元＝84/16(摩尔%)。
合成例3(富马酸二酯类树脂(富马酸二异丙酯均聚物树脂)的合成)
在具有搅拌机、冷凝管、氮气导入管及温度计的1L的高压釜中加入羟丙基甲基纤维素(信越化学制、商品名Metolose60SH-50)1.6g、蒸馏水520g、富马酸二异丙酯280g及作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯2g，进行1小时氮气鼓泡后，一边以400rpm进行搅拌一边在50℃下保持24小时，由此进行了自由基悬浮聚合。冷却至室温，对生成的含有聚合物粒子的悬浮液进行过滤，并用蒸馏水及甲醇进行清洗，由此得到富马酸二酯类树脂(收率：75%)。
得到的富马酸二异丙酯均聚物的数均分子量为120,000。
实施例5
将实施例1中得到的富马酸二酯类树脂溶解于甲基异丁基酮以制成15重量%的树脂溶液，并利用涂布机流延在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在130℃下干燥10分钟，由此得到厚度30μm的由富马酸二酯类树脂构成的膜。
得到的膜的总光线透过率为92%、雾度为0.6%、折射率为1.469。
三维折射率为nx＝1.4672、ny＝1.4672、nz＝1.4726，得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率显示出较大的值。另外，面外相位差Rth较大，为-162nm，此外，相位差之比(R450/R550)(波长依赖性)为较小的值，为1.01。另外，膜厚和面外相位差的关系的绝对值为5.4。
根据这些结果可知，所得膜具有负的双折射、厚度方向的折射率大、且面外相位差大、波长依赖性小、在薄膜中也具有高的面外相位差，因此，适于相位差膜。
实施例6
将实施例2中得到的富马酸二酯类树脂溶解于甲基异丁基酮以制成15重量%的树脂溶液，并使用涂布机流延在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在130℃下干燥10分钟，由此得到厚度30μm的由富马酸二酯类树脂构成的膜。
得到的膜的总光线透过率为93%、雾度为0.6%、折射率为1.470。
三维折射率为nx＝1.4683、ny＝1.4683、nz＝1.4735，得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率显示出较大的值。另外，面外相位差较大，为-156nm，此外，相位差之比(R450/R550)(波长依赖性)为较小的值，为1.01。另外，膜厚和面外相位差的关系的绝对值为5.2。
根据这些结果可知，所得膜具有负的双折射、厚度方向的折射率大、且面外相位差大、波长依赖性小、在薄膜中也具有高的面外相位差，因此，适于相位差膜。
实施例7
将实施例3中得到的富马酸二酯类树脂溶解于乙酸乙酯/甲基异丁基酮混合溶剂以制成15重量%的树脂溶液，并使用涂布机流延在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在130℃下干燥10分钟，由此得到厚度30μm的由富马酸二酯类树脂构成的膜。
得到的膜的总光线透过率为94%、雾度为0.5%、折射率为1.472。
三维折射率为nx＝1.4704、ny＝1.4704、nz＝1.4752，得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率显示出较大的值。另外，面外相位差较大，为-144nm，此外，相位差之比(R450/R550)(波长依赖性)为较小的值，为1.01。另外，膜厚和面外相位差的关系的绝对值为4.8。
根据这些结果可知，所得膜具有负的双折射、厚度方向的折射率大、且面外相位差大、波长依赖性小、在薄膜中也具有高的面外相位差，因此，适于相位差膜。
实施例8
将实施例4中得到的富马酸二酯类树脂溶解于甲基异丁基酮以制成15重量%的树脂溶液，并利用涂布机流延在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在130℃下干燥10分钟，由此得到厚度30μm的由富马酸二酯类树脂构成的膜。
得到的膜的总光线透过率为92%、雾度为0.6%、折射率为1.468。
三维折射率为nx＝1.4675、ny＝1.4675、nz＝1.4726，得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率显示出较大的值。另外，面外相位差Rth较大，为-153nm，此外，相位差之比(R450/R550)(波长依赖性)为较小的值，为1.01。另外，膜厚和面外相位差的关系的绝对值为5.1。
根据这些结果可知，所得膜具有负的双折射、厚度方向的折射率大、且面外相位差大、波长依赖性小、在薄膜中也具有高面外相位差，因此，适于相位差膜。
比较例1
将合成例1中得到的富马酸二酯类树脂溶解于甲苯/甲基乙基酮＝50/50的混合溶剂以制成20重量%的树脂溶液，并利用涂布机流延在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在70℃下干燥10分钟，由此得到厚度30μm的膜。
得到的膜的总光线透过率为92%、雾度为0.6%、折射率为1.472。
三维折射率为nx＝1.4712、ny＝1.4712、nz＝1.4743，虽然得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率显示出较大的值，但由于未使用含有富马酸二异丙酯残基单元及具有碳原子数1或2的烷基的富马酸二酯残基单元的富马酸二酯类树脂，因此，面外相位差较小，为-93nm，膜厚和面外相位差的关系的绝对值也较小，为3.1。
比较例2
将合成例2中得到的富马酸二酯类树脂溶解于甲苯/甲基乙基酮＝50/50的混合溶剂以制成20重量%的树脂溶液，并利用涂布机流延在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在70℃下干燥10分钟，由此得到厚度30μm的膜。
得到的膜的总光线透过率为92%、雾度为0.6%、折射率为1.473。
三维折射率为nx＝1.4723、ny＝1.4723、nz＝1.4738，虽然得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率显示出较大的值，但由于未使用含有富马酸二异丙酯残基单元及具有碳原子数1或2的烷基的富马酸二酯残基单元的富马酸二酯类树脂，因此，面外相位差较小，为-45nm，膜厚和面外相位差的关系的绝对值也较小，为1.5。
比较例3
将合成例3中得到的富马酸二酯类树脂溶解于四氢呋喃以制成22重量%的树脂溶液，并利用涂布机流延在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在70℃下干燥10分钟，由此得到厚度21μm的膜。
得到的膜的总光线透过率为93%、雾度为0.3%、折射率为1.468。
三维折射率为nx＝1.4689、ny＝1.4689、nz＝1.4723，虽然得到的膜为nx＝ny＜nz，膜的厚度方向的折射率显示出较大的值，但由于未使用含有富马酸二异丙酯残基单元及具有碳原子数1或2的烷基的富马酸二酯残基单元的富马酸二酯类树脂，因此，面外相位差较小，为-71nm，膜厚和面外相位差的关系的绝对值也较小，为3.4。
以上详细且结合特定实施方式地对本发明进行了说明，但本领域技术人员应该理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明做出各种变更及修正。
本申请基于2010年7月6日提出申请的日本专利申请(日本特愿2010-154156)，其内容在此作为参考被引用。
工业实用性
本发明的相位差膜用富马酸二酯类树脂是适于光学特性优异的相位差膜的富马酸二酯类树脂，所述光学特性包括在薄膜中也具有高的面外相位差、膜的厚度方向的折射率大、波长依赖性小等，特别是，本发明的相位差膜用富马酸二酯类树脂适于液晶显示元件用相位差膜用途。因此，本发明具有显著的工业价值。

Claims (6)

1.一种相位差膜用富马酸二酯类树脂，其包含富马酸二异丙酯残基单元及具有碳原子数1或2的烷基的富马酸二酯残基单元，
其中，将由该相位差膜用富马酸二酯类树脂制成的相位差膜的膜面内的快轴方向的折射率设为nx、与该快轴方向垂直的膜面内方向的折射率设为ny、膜的厚度方向的折射率设为nz时，它们各自的关系为nx≤ny＜nz，膜厚与以下述式(a)表示的在波长550nm下测定的面外相位差(Rth)的关系以绝对值计为4.5nm/膜的膜厚(μm)以上，
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d          (a)
其中，d表示膜的厚度。
2.如权利要求1所述的相位差膜用富马酸二酯类树脂，其中，由该相位差膜用富马酸二酯类树脂制成的相位差膜的以下述式(a)表示的在波长550nm下测定的面外相位差(Rth)为-50~-2000nm，
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d       (a)
其中，d表示膜的厚度。
3.如权利要求1或2所述的相位差膜用富马酸二酯类树脂，其由富马酸二异丙酯残基单元50~99摩尔%及具有碳原子数1或2的烷基的富马酸二酯残基单元1~50摩尔%构成。
4.一种相位差膜，其由权利要求1~3中任一项所述的相位差膜用富马酸二酯类树脂制成，
其中，将该相位差膜的膜面内的快轴方向的折射率设为nx、与该快轴方向垂直的膜面内方向的折射率设为ny、膜的厚度方向的折射率设为nz时，它们各自的关系为nx≤ny＜nz，膜厚与以下述式(a)表示的在波长550nm下测定的面外相位差(Rth)的关系以绝对值计为4.5nm/膜的膜厚(μm)以上，
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d       (a)
其中，d表示膜的厚度。
5.如权利要求4所述的相位差膜，其以下述式(a)表示的在波长550nm下测定的面外相位差(Rth)为-50~-2000nm，
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d        (a)
其中，d表示膜的厚度。
6.如权利要求4或5所述的相位差膜，其在波长450nm下测定的相位差(R450)和在波长550nm下测定的相位差(R550)的比(R450/R550)为1.1以下。
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