CN102939311B - 制备用于烯烃聚合的负载型催化剂体系的方法，该催化剂体系及其用途 - Google Patents
制备用于烯烃聚合的负载型催化剂体系的方法，该催化剂体系及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及制备用于烯烃聚合的负载型催化剂体系的方法，所述负载型催化剂体系包括位于载体上的至少一种活性催化剂组分，所述方法包括：A)用包含至少一种预催化剂、至少一种助催化剂和第一溶剂的混合物浸渍干燥多孔的载体组分，使得混合物的总体积为载体组分的总孔体积的0.8‑2.0倍，和B)然后，加入用量超过载体组分的总孔体积的1.5倍的第二溶剂。本发明还涉及由该方法制备的催化剂体系和该催化剂体系用于烯烃的聚合或共聚的用途。
Description
本发明涉及用于烯烃聚合的负载型催化剂体系的方法，以该方式获得的负载型催化剂体系以及在该负载型催化剂体系存在下通过使烯烃聚合或共聚制备聚烯烃的方法。
存在许多实施到载体的施涂的方法，即预催化剂（precatalyst）和助催化剂施涂到载体的顺序以及实施这种施涂的条件能够在宽范围内变化。因此，专利申请WO 95/12622A1描述了通过使溶剂体积不超过多孔催化剂的总孔体积的金属茂和铝氧烷的混合物与无机氧化物接触而制备的异相聚合催化剂组合物。以该方式获得的催化剂据说提供了改进的聚合物形态。然而，该方法具有催化剂体系会导致可操作性问题的缺点，例如在聚合设备中沉积。
另一方面，EP 0 789 623 B1公开了用于制备产生较少反应器污垢的负载型催化剂的方法，其中包含金属茂和铝氧烷的溶液体积超过样品的总孔体积并且小于样品的总孔体积的两倍。然而，这些催化剂具有降低的活性。
因此，现有技术描述的用于烯烃聚合的负载型催化剂的制备方法导致不同问题。大量溶剂的使用通常实现催化剂组分在载体上的均匀分布，并且在技术设备中具有良好的可操作性。然而，在该方法中活性组分能够被洗脱，并且在活性金属的比例应被严格确定时这是非常关键的。另一方面，在形成负载期间使用少量溶剂实现催化剂的良好活性，但是存在催化剂组分在载体上的不均匀分布，并因此导致聚烯烃制备期间在生产设备中的可操作性问题。
因此，本发明的目的是改善催化剂体系的可操作性，尤其是在工业化聚烯烃生产设备的情况下。
意外地，我们已经发现催化剂组分在载体上的均匀分布能够通过下面描述的新发明的负载方法来改善。
我们已经发现了制备用于烯烃聚合的负载型催化剂体系的方法，所述负载型催化剂体系包括位于载体上的至少一种活性催化剂组分，所述方法包括下列步骤：
A) 用包含至少一种预催化剂、至少一种助催化剂和第一溶剂的混合物浸渍干燥多孔的载体组分，使得该混合物的总体积为所述载体组分的总孔体积的0.8-2.0倍，和
B) 然后，加入用量超过所述载体组分的总孔体积的1.5倍的第二溶剂。
此外，我们已经发现了由该方法制备的负载型催化剂体系和该催化剂体系用于使烯烃聚合或共聚的用途。
预催化剂为能够形成烯烃聚合中的活性催化剂的有机过渡金属化合物。这些原则上是元素周期表的第3至12族过渡金属或镧系元素的所有如下化合物，这类化合物包含有机基团并且优选在与水解的有机铝化合物反应后形成在烯烃聚合中具有活性的催化剂。通常这些是其中至少一个单齿或多齿配体通过σ或π键结合到中心原子的化合物。可能的配体包括包含环戊二烯基的配体和没有环戊二烯基的配体。
该方法尤其适于制备负载型混合催化剂体系，其包括前过渡金属化合物和后过渡金属化合物。优选的是制备包含金属茂的催化剂体系，尤其优选的是作为前过渡金属配合物的茂锆或茂铪和包含铁或钴的后过渡金属配合物，最优选的是具有三齿配体的铁配合物。适于烯烃聚合的后过渡金属配合物的许多实例描述在Chem. Rev. 2000，第100卷第4期，1169页及后续页上。
该方法特别适合具有至少一个环戊二烯基配体的有机过渡金属化合物。特别地，该类型的有用的配合物是式(I)的那些
其中取代基和指数具有下列含义：
MI1是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，或元素周期表的第3族元素或镧系元素；
XI互相独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C40-芳基、在烷基部分具有1-16个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的芳烷基、-NRI6 2、-ORI6、-SRI6、-SO3RI6、-OC(O)RI6、-CN、-SCN、β-二酮、-CO、BF4¯、PF6¯或大的非配位阴离子，其中各有机基团XI还能够被卤素和/或至少一个基团RI6取代，且各基团XI任选地互相结合；
EI1-EI5各自独立为碳、磷或氮，其中EI1至EI5中不多于一个为磷或氮，优选EI1至EI5各自为碳；
w为1、2或3，并且取决于MI1的化合价，它具有使通式(I)的配合物不带电的数值；
RI1至RI5各自互相独立地为氢、C1-C20-烷基、5-元至7-元的环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C40-芳基、在烷基基团具有1-10个碳原子且在芳基基团具有6-20个碳原子的芳烷基、卤素、-NRI7 2、-ORI7或-SiRI8 3，其中有机基团RI1至RI5还可以被卤素取代和/或两个邻近基团RI1至RI5也可以连接以形成五-、六-或七-元环，和/或两个邻近的基团RI1至RI5连接以形成包括至少一个选自氮、磷、氧和硫的原子的五-、六-或七-元杂环；
RI6和RI7各自互相独立地为C1-C10-烷基、5-元至7-元的环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基，其中有机基团RI6和RI7还可以被卤素取代和/或两个基团RI6和RI7也可以连接以形成五-、六-或七-元环，或SiRI8；
基团RI8能够相同或不同，并且各自能够为C1-C10-烷基、5-元至7-元的环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基，其中有机基团RI8还可以被卤素取代和/或两个基团RI8也可以连接以形成五-、六-或七-元环；和
ZI为XI或
，
其中基团
RI9至RI13各自互相独立地为氢、C1-C20-烷基、5-元至7-元的环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C40-芳基、在烷基基团具有1-10个碳原子且在芳基基团具有6-20个碳原子的芳烷基、卤素、-NRII14 2、-ORII14或-SiRII15 3，其中有机基团RI9至RI13还可以被卤素取代和/或两个邻近基团RI9至RI13也可以连接以形成五-、六-或七-元环，和/或两个邻近基团RI9至RI13连接以形成包括至少一个选自氮、磷、氧和硫的原子的五-、六-或七-元杂环；
RI14相同或不同，并且各自为C1-C10-烷基、5-元至7-元的环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基，其中有机基团RI14还可以被卤素取代和/或两个基团RI14也可以连接以形成五-、六-或七-元环，或SiRI15；
RI15能够相同或不同，并且各自能够为C1-C10-烷基、5-元至7-元的环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基，其中有机基团RI15也可以被卤素取代和/或两个基团RI15也可以连接以形成五-、六-或七-元环；
EI6-EI10各自独立地为碳、磷或氮，其中EI1至EI5中不多于一个为磷或氮，优选EI1至EI5各自为碳；
或者基团RI4和ZI一起形成-LI v-AI-基团，其中
LI为
= BRI16、= BNRI16RI17、= AlRI16、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、= SO、= SO2、= NRI16、= CO、=PRI16或= P(O)RI16，其中
RI16-RI21相同或不同并且各自为氢原子、卤原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10-烷基、5-元至7-元的环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基，其中有机基团RI16-RI21还可以被卤素取代和/或两个基团RI16-RI21也可以连接以形成五-、六-或七-元环，和
MI2-MI4各自为硅、锗或锡，优选为硅，
AI为 或未取代的、取代的或稠合的杂环环系，其中
基团RI22各种互相独立地为C1-C10-烷基、5-元至7-元的环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基或Si(RI23)3，其中有机基团RI22还可以被卤素取代和/或两个基团RI22也可以接以形成五-、六-或七-元环，
RI23为氢、C1-C10-烷基、5-元至7-元的环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基，其中有机基团RI23还可以被卤素取代和/或两个基团RI23也可以连接以形成五-、六-或七-元环，
v为1或者当AI为未取代的、取代的或稠和的杂环环系时，v也可以为0，
或者基团RI4和RI12一起形成-L-基团。
这样的配合物能够由本身已知的方法合成，优选使适当取代的环烃阴离子与钛、锆、铪或铬的卤化物反应。
AI能够，例如与桥LI一起，形成胺、醚、硫醚或膦。AI也能够为未取代的、取代的或稠和的杂环芳香环系，在环碳以外该环系能够包含选自氧、硫、氮和磷的杂原子。能够包含1-4个氮原子、和/或硫或氧原子作为除碳原子以外的环原子的5-元杂芳基的实例为2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1,2,4-噁二唑-3-基、1,2,4-噁二唑-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基和1,2,4-三唑-3-基。能够包含1-4个氮原子、和/或磷原子的6-元杂芳基的实例为2-吡啶基、2-磷杂苯基(2-phosphabenzolyl)、3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基和1,2,4-三嗪-6-基。所述5-元和6-元杂芳基还可以被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基、三烷基甲硅烷基或卤素如氟、氯或溴取代，或者与一个或多个芳族或杂芳族稠和。苯并-稠和的5-元杂芳基的实例为2-吲哚基、7-吲哚基、2-香豆酮基、7-香豆酮基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并-稠和的6-元杂芳基的实例为2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基、8-噌啉基、1-酞嗪基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基和1-吩嗪基。杂环的命名和编号取自L.Fieser和M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 第三修订版, VerlagChemie, Weinheim 1957。
通式(I)中的基团XI优选相同并且优选为氟、氯、溴、C1-C7-烷基或芳烷基，特别是氯、甲基或苄基。
这种类型的式(I)的配合物还包括具有至少一个配体的化合物，该配体由环戊二烯基或杂环戊二烯基和稠和的杂环形成，该杂环优选为芳族杂环并且优选包含氮和/或硫。这样的化合物描述在例如WO 98/22486中。特别地，这些是二甲基硅烷-二基(2-甲基-4-苯基茚基)(2,5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-4-氢薁基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-4-氢薁基)二氯化锆、双(2,5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)二氯化锆或(茚基)(2,5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)二氯化锆。
通式(I)的配合物中，优选
其中各变量具有与式(I)中相同的含义。
式(Ia)的配合物中，优选以下的那些，其中
MI1为锆、铪或铬，
XI为氟、氯、C1-C4-烷基或苄基，或者两个基团XA形成取代的或未取代的丁二烯配体；
t在铬的情形下为0，否则为1或2，优选为2；
RI1至RI5各自为氢、C1-C8-烷基、C6-C10-芳基、NRI8 2、OSiRI8 3或Si(RI8)3；
RI9至RI13各自为氢、C1-C8-烷基或C6-C10-芳基、NRI14 2、OSiRI14 3或Si(RI14)3；和
RI8和RI14能够相同或不同并且各自能够为C1-C10-烷基、5-元至7-元的环烷基或环烯基、C6-C22-芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基，其中有机基团RI8和RI14还可以被卤素取代和/或两个基团RI8或RI14也可以连接以形成五-、六-或七-元环，
或者两个基团RI1至RI5和/或RI9至RI13与环戊二烯基环一起形成茚基、芴基或取代的茚基或芴基体系。
特别有用的式(Ia)的配合物是其中的各环戊二烯基相同的那些。
特别有用的式(Ia)的配合物是如下的那些，其中
MI1为锆或铪，和
XI为氟、氯、C1-C4-烷基或苄基，或者两个基团XI形成取代的或未取代的丁二烯配体，
t为2，
RI1至RI5相同或不同并且各自为氢、C1-C8-烷基、C6-C10-芳基，和
RI9至RI13相同或不同并且各自为氢、C1-C8-烷基或C6-C10-芳基，
RI8和RI14相同或不同并且各自为C1-C10-烷基、5-元至7-元的环烷基或环烯基、C6-C22-芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基，其中有机基团RI8和RI14还可以被卤素取代和/或两个基团RI8或RI14也可以连接以形成五-、六-或七-元环，
或者两个基团RI1至RI5和/或RI9至RI13与C5环一起形成茚基、芴基或取代的茚基或芴基体系。
具体实例为：
双(环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(芴基)二氯化锆、双(四氢茚基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆、双(三甲氧基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆、双(乙基环戊二烯基)二氯化锆、双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(3-丁烯基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(1,3-二-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(三氟甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(苯基环戊二烯基)二氯化锆、双(N,N-二甲基氨基甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)二氯化锆、(环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、(甲基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、(环戊二烯基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二氯化铪、双(茚基)二氯化铪、双(芴基)二氯化铪、双(四氢茚基)二氯化铪、双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化铪、双(三甲氧基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化铪、双(乙基环戊二烯基)二氯化铪、双(异丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(3-丁烯基环戊二烯基)二氯化铪、双(甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(1,3-二-叔丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(三氟甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(叔丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(苯基环戊二烯基)二氯化铪、双(N,N-二甲基氨基甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化铪、双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化铪、(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)二氯化铪、(环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、(甲基环戊二烯基)(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、(环戊二烯基)(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪、双(四甲基环戊二烯基)二氯化铪，以及相应的二甲基锆和二甲基铪化合物。
其他优选的式(Ib)的配合物是外消旋或伪消旋形式的桥连的双茚基配合物，其中术语伪消旋是指当忽略配合物的所有其他取代基时该配合物中的两个茚基配体彼此呈外消旋排列的配合物。
特别有用的配合物(Ib)的其他实例是二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二氯化锆、亚乙基双(环戊二烯基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆、四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基二氯化锆、二甲基硅烷二基双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-叔丁基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-乙基-4,5-苯并茚基)二氯化锆、甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆、甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4,5-苯并茚基)二氯化锆、二苯基硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆、二苯基硅烷二基双(2-乙基-4,5-苯并茚基)二氯化锆、二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-异丁基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4[对三氟甲基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[3’,5’-二甲基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-正丁基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-己基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[3’,5’-双-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1’-萘基]茚基)二氯化锆和亚乙基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆，以及相应的二甲基锆、单氯单(烷基芳氧基)锆和二(烷基芳氧基)锆化合物。优选使用外消旋形式的配合物。
这种体系的制备公开在例如WO 97/28170 A1中。
这种配合物能够由本身已知的方法合成，优选使适当取代的环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌、钽或铬的卤化物反应。适合的制备方法的实例公开在例如Journal ofOrganometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370中。
适于作为第二活性催化剂组分的是通式(II)的后过渡金属配合物，
其中各变量具有下列含义：
EII1 - EII3互相独立地为碳、氮或磷，优选为碳，
RII1 - RII3各种互相独立地为氢、C1-C22-烷基、可以进一步承载C1-C10-烷基作为取代基的5-元至7-元的环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C40-芳基、在烷基部分具有1-16个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的芳烷基，-NRII11 2、-ORII11或-SiRII12 3或包含至少一个选自氮、磷、氧和硫的原子的五-、六-或七-元杂环，其中基团RII1至RII3还可以被卤素、-NRII11 2、-ORII11或-SiRII12 3取代和/或两个基团RII1至RII3，特别是相邻基团，与连接它们的原子一起连接以优选形成5-、6-或7-元环或优选形成包含至少一个选自氮、磷、氧和硫的原子的5-、6-或7-元杂环，其中
RII11各自互相独立地为C1-C10-烷基、5-元至7-元的环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基，其中有机基团RII11还可以被卤素取代和/或两个基团RII11也可以连接以形成五-、六-或七-元环，或SiRII12，和
RII12能够相同或不同并且各自能够为C1-C10-烷基、5-元至7-元的环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基、C1-C10-烷氧基或C6-C10-芳氧基，其中有机基团RII12还可以被卤素取代和/或两个基团RII12也可以连接以形成五-、六-或七-元环；
u互相独立地在各基团与氮或磷连接的情形中为0以及在各个基团与碳连接的情形中为1，
RII4、RII5各自互相独立地为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C40-芳基、在烷基部分具有1-16碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的芳烷基、-NRII11 2或-SiRII12 3，其中基团RII4和RIi5还可以被卤素取代和/或两个基团RIi4和RII5可以连接以优选形成5-、6-或7-元环或优选形成包含至少一个选自氮、磷、氧和硫的原子的5-、6-或7-元杂环，
v互相独立地为0或1，并且当v为0时N与承载基团RII4的碳原子之间的键是双键，
RII6至RII10各自互相独立地为氢、C1-C20-烷基、5-元至7-元的环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C40-芳基、在烷基基团具有1-10个碳原子且在芳基基团具有6-20个碳原子的芳烷基、卤素、-NRII11 2、-ORII11或-SiRII12 3，其中有机基团RII6至RII10还可以被卤素取代和/或两个邻近基团RII6至RII10也可以连接以形成五-、六-或七-元环，和/或两个邻近基团RII6至RII10也可以连接以形成包含至少一个选自氮、磷、氧和硫的原子的五-、六-或七-元杂环，
MII为铁或钴，优选为铁，
XII互相独立地为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C40-芳基、在烷基部分具有1-16个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的芳烷基、-NRII13 2、-ORII13、-SRIi13、-SO3RII13、-OC(O)RII13、-CN、-SCN、β-二酮、-CO、BF4¯、PF6¯或大的非配位阴离子，其中各有机基团XII还可以被卤素和/或至少一个基团RII13取代，且各基团XII任选地互相连接，
RII13互相独立地为氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C40-芳基、在烷基部分具有1-16个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的芳烷基，或SiRII14 3，其中有机基团RII13还可以被卤素取代，和/或在各情形中两个基团RII13也能互相连接以形成五-或六-元环，
RII14互相独立地为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C40-芳基、在烷基部分具有1-16个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的芳烷基，其中有机基团RII14还可以被卤素取代，和/或在各情形中两个基团RII14也能互相连接以形成五-或六-元环，
s为1、2、3或4，
DII为不带电的供体，和
t为0至4。
取代基RII1-RII3能够在宽范围内变化。可能的含碳有机取代基RII1-RII3是例如下列基团：直链或支链的C1-C22-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，可进一步承载C1-C10-烷基作为取代基的5-元至7-元的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可为直链、环状或支链的且其中双键可为内部或末端双键的C2-C22-烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可进一步被烷基取代的C6-C40-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基，或可进一步被烷基取代的芳烷基，例如苄基、邻-甲基苄基、间-甲基苄基、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中两个相邻基团RII1至RII3任选地连接以形成5-、6-或7-元碳环或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-、或七-元杂环和/或有机基团RII1-RII3为未取代的或被卤素如氟、氯或溴取代的。此外，RII1-RII3也能够为氨基NRII11 2或N(SiRII12 3)2、烷氧基或芳氧基ORII11，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基、甲代吡啶基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基或卤素如氟、氯或溴。
优选的基团RII1-RII3为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、邻-二烷基-或邻-二氯-取代的苯基、三烷基-或三氯-取代的苯基、萘基、联苯基和蒽基。特别优选的有机硅取代基为在烷基基团具有1-10个碳原子的三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。
取代基RII4和RII5也能在宽范围内变化。可能的含碳有机取代基RII4和RII5为例如下列基团：氢、直链或支链的C1-C22-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，未取代的或承载C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作为取代基的5-元至7-元的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可为直链、环状或支链的且其中双键可为内部或末端双键的C2-C22-烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可进一步被烷基取代的C6-C22-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基，或可进一步被烷基取代的芳烷基，例如苄基、邻-甲基苄基、间-甲基苄基、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中有机基团RII4和RII5为未取代的或被卤素如氟、氯或溴取代的。此外，RII4和RII5能够为氨基NRII11 2或N(SiRII12 3)2，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基或甲代吡啶基。有机硅取代基SiRII12 3中可能的基团RII12是与上面对式(II)的RII1-RII3描述的相同的含碳有机基团，其中两个基团RII12也可以连接以形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。这些SiRII12 3基团也能够通过氮与承载它们的碳连接。
优选的基团RII4为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基或苄基，特别是氢或甲基。
变量v表示RII5基团的数量。尤其优选的是v为0且RII5形成到承载芳基取代基的氮原子的双键。
取代基RII6-RII10能在宽范围内变化。可能的含碳有机取代基RII6-RII10为例如下列基团：直链或支链的C1-C22-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，可进一步承载C1-C10-烷基和/或C6-C10-芳基作为取代基的5-元至7-元的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基，可为直链、环状或支链的且其中双键可为内部或末端双键的C2-C22-烯基，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，可进一步被烷基取代的C6-C22-芳基，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二甲基苯基、2,3,4-、2,3,5-、2,3,6-、2,4,5-、2,4,6-或3,4,5-三甲基苯基，或可进一步被烷基取代的芳烷基，例如苄基、邻-甲基苄基、间-甲基苄基、对-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中两个相邻基团RII6-RII10任选地连接以形成5-、6-或7-元环和/或包含至少一个选自N、P、O和S的原子的五-、六-、或七-元杂环和/或有机基团RII6-RII10为未取代的或被卤素如氟、氯或溴取代的。此外，RII6-RII10也能够为氨基NRII11 2或N(SiRII12 3)2、烷氧基或芳氧基ORII11，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基、甲代吡啶基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基或卤素如氟、氯或溴。有机硅取代基SiRII12 3中可能的基团RII12为与上面对式(II)描述的相同的含碳有机基团。
优选的基团RII6、RII7为甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯和溴。特别地，RII6各自为还可被卤素取代的C1-C22-烷基，特别是还可被卤素取代的C1-C22-正烷基，例如甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基，或卤素如氟、氯或溴且RII7各自为卤素如氟、氯或溴。特别优选的是RII6各自为还可被卤素取代的C1-C22-烷基，特别是还可被卤素取代的C1-C22-正烷基，例如甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基且RII7各自为卤素如氟、氯或溴。
优选的基团RII8-RII10为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯和溴，特别是氢。特别优选地，RII9各自为甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、氟、氯或溴，且RII8和RII10各自为氢。
在最优选的实施方案中，基团RII8和RII10相同，RII6相同，RII9相同，且RII10相同。
配体XII取决于，例如，用于合成钴或铁配合物的适当的起始金属化合物的选择，但也能够在之后改变。特别地，可能的配体XII为卤素，例如氟、氯、溴或碘，特别是氯。烷基如甲基、乙基、丙基、丁基，乙烯基、烯丙基、苯基或苄基也是可用的配体XII。作为其他配体XII，可以纯举例而非穷尽地提及三氟乙酸根、BF4¯、PF6¯和弱配位或非配位阴离子(参阅例如，S.Strauss的Chem. Rev. 1993、93、927-942)，如B(C6F5)4¯。氨化物、醇盐、磺酸盐、羧酸盐和β-二酮也是特别有用的配体XII。某些取代的配体XII是特别优选使用的，因为它们可从便宜和容易获得的起始材料得到。因此，特别有用的实施方案是其中XII为二甲基氨化物、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、酚盐、萘酚盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮化物。
配体XII的数量s取决于MII的氧化态。因此，该数量s未以一般术语的形式给出。MII在催化活性配合物中的氧化态通常是本领域技术人员已知的。然而，也可以使用氧化态与活性催化剂的氧化态不对应的配合物。然后，能够借助适合的活化剂适当地还原或氧化这样的配合物。优选使用氧化态为+3或+2的铁配合物。
DII是不带电的供体，特别是不带电的路易斯碱或路易斯酸，例如胺、醇、醚、酮、醛、酯、硫醚或膦，其可以与铁中心结合或仍然以来自铁配合物制备的残留溶剂的形式存在。
配体DII的数量t能够为0-4，并且通常取决于在其中制备铁配合物的溶剂和干燥所得配合物的时间，并且因此也能够为非整数，例如0.5或1.5，特别地，t是0、1至2。
作为助催化剂的适合化合物为能够与过渡金属配合物反应以将其转化为催化活性或更活泼的化合物的活化化合物。这样的活化化合物是，例如，铝氧烷、不带电的强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或包含Brönsted酸作为阳离子的离子化合物。对于所述至少两种活性催化剂化合物的活化，能够使用相同种类的助催化剂或能够使用不同的助催化剂。对于金属茂和三齿铁配合物的情形铝氧烷是尤其优选的。
特别有用的铝氧烷是通式(IIIA)或(IIIB)的开链或环状铝氧烷化合物
其中RIII各自互相独立地为C1-C6-烷基，优选为甲基、乙基、丁基或异丁基且I为1-40的整数，优选为4-25。
特别有用的铝氧烷化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
此外，其中一些烃基被氢原子或烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基(siloxy)或酰胺基团替代的修饰的铝氧烷也能用于替代式(IIIA)或(IIIB)的铝氧烷化合物作为活化化合物。
硼烷和硼氧六环作为活化化合物是特别有用的，例如三烷基硼烷、三芳基硼烷或三甲基硼氧六环。特别优选的是使用承载至少两个全氟芳基的硼烷。更优选地，使用选自三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷的化合物，最优选地，活化化合物为三(五氟苯基)硼烷。还特别提及具有全氟芳基的硼酸，例如(C6F5)2BOH。通过引用并入本文的WO 97/36937 A1中描述的含阴离子硼杂环的化合物，例如二甲基苯胺基硼杂苯类或三苯甲基硼杂苯来也能适合地用作活化化合物。
其他适合的活化化合物列在WO 00/31090 A1和WO 99/06414 A1中。
这样的活化化合物的实例为不带电的强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或包含Brönsted酸作为阳离子的离子化合物，例如三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苯胺盐。
优选的其他活化化合物为金属化合物，例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、正丁基-正辛基镁、正丁基-正庚基镁，优选正丁基-正辛基镁，三正己基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三乙基铝、二甲基氯化铝、二甲基氟化铝、甲基二氯化铝、甲基三氯化二铝、二乙基氯化铝和三甲基铝，及它们的混合物。也能使用烷基铝与醇的部分水解产物。
制备负载型催化剂体系期间，同时固定预催化剂(或多预催化剂)和活化化合物(或多活化化合物)。因此，使载体组分与活化化合物或多活化化合物以及各预催化剂同时接触。在彼此混合之前借助一种或多种活化化合物单独预活化各预催化剂也是可以的。
所述固定通常在惰性非极性溶剂中进行。适合的非极性溶剂是预催化剂和助催化剂在其中至少部分可溶的所有溶剂。优选的非极性溶剂是芳族化合物，例如苯、甲苯和乙苯、环烷烃如环己烷和环戊烷，和链烷烃，例如己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。尤其优选的是在第一负载步骤中，使用比第二步中更好的对过渡金属的溶剂。
这是指在第一步中，优选使用芳族溶剂或环烷烃溶剂，例如苯、甲苯、乙苯、环己烷和环戊烷，而在第二步中，优选使用链烷烃溶剂。即，第一步中优选的溶剂为C6-16-芳族碳化合物或C5-20-环烷烃，它们都可以被C1-10-烷基取代，并且第二步中优选的溶剂为直链或支链的C5-16-链烷烃。作为第一溶剂，甲苯是尤其优选的，并且作为第二溶剂，己烷和庚烷是尤其优选的。
第一溶剂的添加体积使得混合物的总体积为载体组分的总孔体积的从0.8倍，优选大于1.0倍至2倍，优选为1.5倍。混合物的总体积尤其优选为载体组分的总孔体积的1.05至1.15倍。然后，以大于载体组分的总孔体积的1.5倍的量加入第二溶剂，优选大于载体组分的总孔体积的2.0倍。
在固定后能够通过过滤或蒸发除去溶剂。在各加工步骤后，干燥固体。然而，使用仍然潮湿的负载型催化剂也是可以的。
在制备负载型载体体系的优选方法中，在适合的溶剂如甲苯中使至少一种式(I)的金属茂与活化化合物接触。同样地，在适合的溶剂如甲苯中使式(II)的铁配合物与至少一种活化化合物接触，优选MAO。合并两种溶液，然后与经脱水或钝化的载体材料混合。向所得负载型催化剂体系中加入额外量的溶剂，优选对于两种预催化剂具有更低溶解度的溶剂，例如庚烷。然后，优选干燥该催化剂以确保从载体材料的孔中除去大部分溶剂。优选获得自由流动的粉末形式的负载型催化剂。上述方法的工业实施的实例描述在WO 96/00243A1、WO 98/40419 A1或WO 00/05277 A1。
金属茂的应用量优选为使得金属茂在最终催化剂体系中的浓度为1-200 µmol，优选为5-100 µmol并且特别优选为10-70 µmol每克载体。铁配合物的应用量优选为使得铁配合物在最终催化剂体系中的浓度为0.1-20 µmol，优选为0.5-10 µmol并且特别优选为1-7µmol每克载体。
优选地，在适合的溶剂中进行活化和负载步骤。适合的溶剂为非质子溶剂，特别是烃类，例如具有6-20个碳原子的芳烃，例如甲苯、乙苯或二甲苯，或者具有6-16个碳原子的脂肪烃，例如己烷如正己烷或异己烷、庚烷、辛烷或萘烷，或各种烃的混合物。活化化合物优选存在于溶液中，优选存在于烃中。
在本发明的第一负载步骤中，以多孔载体体积的1.05-1.15倍，优选1.05-1.10倍的体积添加位于第一量的溶剂中的预催化剂和助催化剂。通过下面“实施例”描述的方法测定载体的孔体积。然后，在第二步中，添加大于载体孔体积的1.5倍，优选大于2.0倍的第二量的溶剂。在任何情形中，载体的孔体积均指在干燥载体材料上测得的孔体积。
在完成混合后，每一预催化剂可以用相应的活化化合物活化30分钟至8小时的时间，特别优选30分钟至3小时的时间。各预催化剂可以分开活化，或者优选在同一溶液中活化。在预催化剂于分开的溶液中活化的情形中，在添加到载体组分中之前合并这些溶液。在下文中，活化是指给予混合物中的活性催化剂化合物或预催化剂与活化化合物时间使它们相互反应。优选在该时间内搅拌该混合物。
载体材料为固体、颗粒状、多孔的、有机材料或无机材料。载体材料以干燥粉末的形式使用，即它不悬浮在溶剂中，并且以潮湿载体组分计，残余水分含量小于5重量%，优选小于2重量%，并且特别优选小于0.5重量%。
可能的有机载体材料是细粒的烯烃粉末(例如，聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)并且优选在使用前通过适当的纯化和干燥操作使其不含粘附性的水分、溶剂残留物或其他杂质。还可以使用官能化的聚合物载体，例如基于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯的官能化的聚合物载体，通过其官能团如铵或羟基能够固定至少一种催化剂组分。也能使用聚合物混合物。
优选地，载体材料为无机的。优选无机载体的实例包括二氧化硅、氧化铝和元素钙、铝、硅、镁或钛的混合氧化物，以及相应的氧化物混合物。能够单独使用或与上述优选的氧化载体组合使用的其他无机氧化物是例如MgO、CaO、AlPO4、ZrO2、TiO2、B2O3或它们的混合物。其他优选的无机载体材料为无机卤化物如MgCl2，或碳酸盐如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3，硫酸盐如Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4，硝酸盐如KNO3、Mg(NO3)2或Al(NO3)3。
无机载体能够经受热处理，例如以除去吸附的水。这样的干燥处理通常在50-1000℃，优选100-600℃的温度下进行，其中在100-200℃下的干燥优选在减压下和/或惰性气体(例如，氮气)覆盖下进行。或者能够在200-1000℃的温度下煅烧无机载体以产生期望的固体结构和/或在表面上建立期望的OH浓度。也能使用惯用的干燥剂对载体进行化学处理，所述干燥剂例如烷基金属优选烷基铝，氯硅烷或SiCl4，或甲基铝氧烷。用NH4SiF6或其他氟化剂处理硅胶，例如导致硅胶表面氟化，或用包含含氮、含氟或含硫基团的硅烷处理硅胶导致相应改性的硅胶表面。
特别优选的是使用硅胶作为固体载体组分，因为由这种材料能够产生如下颗粒，该颗粒的尺寸和结构使其特别适于作为用于烯烃聚合的载体。特别地，已经发现包含较小粒状颗粒的球形团块，即初级颗粒，的喷雾干燥的硅胶是特别有用的。该硅胶能够在使用前干燥和/或煅烧。
所用硅胶通常以细粒粉末的形式使用，其平均颗粒直径D50为5-200 µm，优选为10-150 µm，特别优选为15-100 µm，并且特别为20-70 µm，其通常的孔体积为0.1-10 cm3/g，优选为0.2-5 cm3/g，并且比表面积为30-1000 m2/g，优选为50-800 m2/g，并且特别为100-600 m2/g。适于本发明的方法的典型硅胶是可商购的，例如从W. R. Grace & Co,Maryland, USA。
预催化剂化合物(或多预催化剂化合物)的应用量优选为使得预催化剂化合物的总浓度为1-200 µmol，优选为10-150 µmol，并且特别优选为10-80 µmol每克载体组分。
也能在使其与来自步骤A)的混合物接触之前，使载体组分与有机金属化合物接触。优选的有机金属化合物为甲基锂、乙基锂、正丁基锂、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、正丁基-正辛基镁、正丁基-正庚基镁，特别是正丁基-正辛基镁，三正己基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三乙基铝、二甲基氯化铝、二甲基氟化铝、甲基二氯化铝、甲基三氯化二铝、二乙基氯化铝和三甲基铝，及它们的混合物。
还可以首先用α-烯烃，优选直链C2-C10-1-链烯烃，特别是乙烯或丙烯来与所述催化剂体系预聚合，然后将所得经预聚合的催化剂固体用于实际的聚合。
本发明的催化剂体系适于烯烃聚合，尤其是用于聚合α-烯烃，即具有末端双键的烃。适合的单体还包括官能化的烯属不饱和化合物，例如丙烯醛、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈，或乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯。优选非极性烯属化合物，包括芳基-取代的α-烯烃。特别优选的α-烯烃是直链或支链的C2-C12-1-链烯烃，特别是直链的C2-C10-1-链烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支链的C2-C10-1-链烯烃如4-甲基-1-戊烯，共轭的和非共轭的二烯烃如1,3-丁二烯、1,5-己二烯或1,7-辛二烯，或乙烯基芳族化合物如苯乙烯或取代的苯乙烯。还可以为各种α-烯烃的可聚合混合物。优选使选自下列的至少一种烯烃聚合：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。适合的烯烃还包括其中的双键是环状结构的一部分的烯烃，该环状结构可具有一个或多个环系。实例为环戊烯、环己烯、降冰片烯、四环十二烯和甲基降冰片烯，和二烯烃如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。
也能聚合两种或多种烯烃的混合物。特别地，本发明的催化剂体系能用于聚合或共聚乙烯或丙烯。在乙烯聚合中作为共聚单体，优选使用C3-C8-α-烯烃或降冰片烯，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。优选使用包含至少50 mol%的乙烯的单体混合物。在乙烯聚合中优选的共聚单体为1-丙烯和/或1-丁烯。
所述聚合能够在用于烯烃聚合的惯用反应器中以已知的方式在本体中、悬浮液中、气相中或超临界介质中进行。它能够以一个或多个阶段间歇或连续进行。管式反应器或高压釜中的高压聚合工艺、溶液聚合工艺、悬浮聚合工艺、搅拌的气相聚合工艺或气相流化床聚合工艺都是可以的。
通常在-60至350℃的温度和0.5-4000巴的压力下进行聚合。平均停留时间通常为0.5-5小时，优选为0.5-3小时。进行聚合的有利的压力和温度范围通常取决于聚合方法。对于通常在1000-4000巴，特别是2000-3500巴的压力下进行的高压聚合工艺，通常也设定为高的聚合温度。这些高压聚合工艺的有利的温度范围为200-320℃，特别是220-290℃。对于低压聚合工艺，通常设定为比聚合物的软化温度低至少几度的温度。特别地，在这些聚合工艺中设定为50-180℃，优选为70-120℃的温度。聚合温度通常为-20至115℃，并且压力通常为1-100巴。悬浮液的固体含量通常为10-80%。所述聚合可以间歇进行，例如在搅拌高压釜中，或者连续进行，例如在管式反应器中，优选在回路反应器中。特别优选的是使用US-A 3242 150和US-A 3 248 179描述的Phillips PF工艺。气相聚合通常在30-125℃的范围内进行。
本发明所用的过渡金属配合物和它们存在于其中的催化剂体系也能借助混合方法制备，或者它们的聚合活性能够借助这些混合方法来检测。
本发明的方法使得能够制备烯烃的聚合物。在本发明说明书中所用的术语“聚合”同时涵盖了聚合和低聚，即通过该方法能够制备摩尔质量Mw为约56至10 000 000 g/mol的低聚物和聚合物。
本发明的催化剂体系在烯烃聚合中提供了非常高的生产能力，在将催化剂体系计量加入聚合反应器方面提供了优势，并在聚合物中的催化剂残留物方面产生显著较少的问题。使用本发明的催化剂体系制备的聚合物对于需要高产品纯度的应用是特别有用的。另外，本发明的催化剂体系甚至在相对较低的铝氧烷对有机过渡金属化合物的摩尔比的条件下显示了非常好的活性。
实施例：
试剂
聚烯烃催化剂载体XPO-2326，来自Grace的喷雾干燥的硅胶，在600℃煅烧了6小时。载体的孔体积测定为1.54 ml/g。
孔体积的测定
在整个申请中，孔体积是指以下述方式测得的值：
在持续混合下分多份向待检测的粉状物质中加入水直到所有孔都被液体饱和，此时明显地粉末失去其流动性并开始成块。每克样品所需的液体体积对应于该样品的孔体积。为了本发明的目的，按下述方式测定孔体积：称量5 g待检测物质放入具有螺帽的干燥粉末瓶(150 ml)中。从滴管分多份加入蒸馏水(开始为2 ml，然后越来越少)，用螺帽密封该瓶，并通过剧烈摇动混合内容物。然后将瓶剧烈地放在软木垫上然后旋转。在该操作期间当约1/3的样品仍然粘附于瓶的底部时，孔饱和。读出水消耗量并将其转化为1 g样品的值。孔测量值的标准偏差为± 0.02 ml/g。
从Chemtura收到30% wt/wt甲苯溶液形式的甲基铝氧烷(MAO)。
双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪是可从Crompton商购的。
双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆是可从Albemarle Inc.商购的。
通过Qian等的Organometallics 2003, 22, 4312-4321的方法制备了2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基苯基缩苯胺)氯化亚铁。在此，在80℃在1500 ml甲苯中搅拌65.6 g的2,6-二乙酰基吡啶(0.4 mol)、170 g的2,4,6-三甲基苯胺(0.483 mol)、32 g的135型硅胶和160 g的分子筛(4Å) 5小时并随后加入32 g的135型硅胶和160 g的分子筛(4Å)。在80℃搅拌混合物另外8小时，滤除不可溶固体并用甲苯洗涤两次。从所得滤液蒸出固体，将残留物与200 ml甲醇混合，然后在55℃搅拌1小时。过滤以该方式形成的悬浮液并用甲醇洗涤所得固体并除去溶剂。这得到95 g的2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基苯基缩苯胺)，收率为47%。如Qian等的Organometallics 2003, 22, 4312-4321所述，进行与氯化亚铁(II)的反应。
以与2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基苯基缩苯胺)氯化亚铁类似的方式制备了2,6-二乙酰基吡啶双(2-氯-4,6-二甲基苯基缩苯胺)氯化亚铁。
通过“行扫描（linescan）”方法，即通过电子微探针分析(EMPA)，进行催化剂中各单元素的分布的测定：
将催化剂样品混入铸塑树脂中。固化后，磨碎并抛光该铸塑树脂产物。因此，获得催化剂颗粒的侧面切口。为了得到样品的导电表面，用金溅射涂覆该样品。将精细聚焦(约1微米) 的电子束导向扁平的抛光样本用于以小于1 µm的空间分辨率检测元素的浓度。然后，将电子微探针分析仪的聚焦电子束以恒定速度沿样品直线移动。通过使样品中靶标元素的内壳电离的高能电子获得了各单元素的测定结果。电离态的衰变产生特征x-射线的发射。使用Bragg定律和Moseley定律，确定x-射线的能量谱以鉴定催化剂样品的各元素的波长。通过检测样品中每一元素的特征波长的强度完成定量分析。然后将未知样品的强度与在已知组成的标准参考材料上测得的强度比对。检测元素的特定X-射线使电子同质性的相对表征成为可能。通过扫描样品，获得相关联的局部微分析，其显示各元素沿颗粒的整个侧面切口的浓度梯度。所得局部元素分布和各自的电子光学图像的比较显示出与沿颗粒的侧面切口的形态学变化的良好相关性。
实施例1
制备了2587.8 mg的双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆和261.4 mg的2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基苯基缩苯胺)氯化亚铁在122.9 ml MAO和28.3 ml甲苯中的溶液。在0℃向99.7 g的预处理载体材料中加入该溶液。所添加溶液的总体积与载体孔体积的比例为1.05。
获得不能自由流动的潮湿粉末。在10℃搅拌该催化剂两小时后，加入275 ml庚烷以形成浆状物。在氩气下过滤该溶液并在氩气流下干燥。获得198.5 g催化剂。粉末具有浅象牙色。双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆的载量为60 µmol/g，2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基苯基缩苯胺)氯化亚铁的载量为5µmol/g，且Al/(双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆 + 2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基苯基缩苯胺)氯化亚铁)的摩尔比为95:1。
通过行扫描测得的各单元素在载体上的分布显示在图1中。
实施例2
制备2759.0 mg的双(1-正丁基-环戊二烯基)二氯化铪和301.2 mg的2,6-二乙酰基吡啶双(2-氯-4,6-二甲基苯基缩苯胺)氯化亚铁在122.9 ml MAO和28.3 ml甲苯中的溶液。在0℃向93.5 g的预处理载体材料中加入该溶液。所添加溶液的总体积与载体孔体积的比例为1.05。
获得不能自由流动的潮湿粉末。在10℃搅拌该催化剂两小时后，加入275 ml庚烷形成具有该催化剂的浆状物并搅拌约一小时。在氩气下过滤该浆状物并在氩气流下干燥。获得168.0 g催化剂。粉末具有浅象牙色。双(1-正丁基-环戊二烯基)二氯化铪的载量为60µmol/g，2,6-二乙酰基吡啶双(2-氯-4,6-二甲基苯基缩苯胺)氯化亚铁的载量为5.7µmol/g，且Al/(双(1-正丁基-环戊二烯基)二氯化铪 + 2,6-二乙酰基吡啶双(2-氯-4,6-二甲基苯基缩苯胺)氯化亚铁)的摩尔比为95:1。通过行扫描分析所得催化剂。通过行扫描测得的各单元素在载体上的分布显示在图2中。
对比例C1
制备472.1 mg的双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪和49.7 mg的2,6-二乙烯基吡啶双(2-氯-4,6-二甲基苯基缩苯胺)氯化亚铁在19.9 ml MAO (4.75 M，在甲苯中)中的溶液。在0℃向16.0 g的预处理载体材料中加入该溶液。所添加溶液的总体积与载体孔体积的比例为0.9。在10℃搅拌两小时所得的干燥粉末。获得浅象牙色的干燥粉末形式的催化剂。双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪的载量为60 µmol/g，2,6-二乙酰基吡啶双(2-氯-4,6-二甲基苯基缩苯胺)氯化亚铁的载量为5.5 µmol/g，且Al/(双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪 +2,6-二乙酰基吡啶双(2-氯-4,6-二甲基苯基缩苯胺)氯化亚铁)的摩尔比为90:1。通过行扫描分析所得催化剂。通过行扫描测得的各单元素在载体上的分布显示在图3中。
聚合
在70℃在氩气下用100g粒度> 1mm的聚乙烯粉末(已经在真空下在80℃干燥8小时并储存在氩气氛下)填充1.7-l-钢高压釜。加入125 mg三异丁基铝(TiBAl的庚烷溶液，50mg/ml)、6.5 ml庚烷以及50 mg的Costelan AS 100 (Costelan的庚烷溶液，50 mg/ml)。搅拌5分钟后加入催化剂，并用2 ml庚烷冲洗催化剂给料单元。首先，在70℃用氮气增压至10巴，然后用乙烯和以0.1 ml/g的对乙烯的恒定比例供给的己烯调节压力至20巴。在聚合期间，在70℃通过添加额外的乙烯和以0.1 ml/g的对乙烯的恒定比例供给的己烯将20巴的压力保持恒定1小时。一小时后，释放压力。从高压釜除去聚合物并过筛以除去聚合物床。聚合结果显示在下表中。明显地，聚合物产物非常类似地独立于催化剂的负载方法。然而，在实施例3的对比催化剂1的聚合期间，沉淀物出现在反应器壁上，这导致生产设备的可操作性问题。
Claims (9)
1.制备用于烯烃聚合的负载型催化剂体系的方法，所述负载型催化剂体系包括位于载体上的至少一种活性催化剂组分，所述方法包括：
A)用包含至少一种预催化剂、至少一种助催化剂和第一溶剂的混合物浸渍干燥多孔的载体组分，使得混合物的总体积为载体组分的总孔体积的1.05-1.15倍，和
B)然后，加入用量超过载体组分的总孔体积的2.0倍的第二溶剂；
通过过滤除去溶剂；和
干燥所述催化剂以获得自由流动的粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述预催化剂在第一溶剂中的溶解度比在第二溶剂中更高。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一溶剂为甲苯，并且第二溶剂为庚烷。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所用载体组分为硅胶。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述助催化剂为铝氧烷。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述用于烯烃聚合的负载型催化剂体系包括两种过渡金属配合物，且第一活性催化剂组分为前过渡金属配合物，而第二活性催化剂组分为后过渡金属配合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述前过渡金属配合物为茂铪或茂锆，并且所述后过渡金属配合物为铁配合物。
8.通过前述权利要求1-7中任一项所述的方法获得的催化剂体系。
9.权利要求8所述的催化剂体系用于烯烃的聚合或共聚的用途。
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