CN103772568B - 一种调节气相法聚丁二烯产品乙烯基结构含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种调节气相法聚丁二烯产品乙烯基结构含量的方法，向反应釜内加入混合型负载催化剂后，通入丁二烯气体，控制反应釜内压力为0.05-5MPa，控制聚合反应温度为20-40℃，反应0.5-1小时，即得聚丁二烯颗粒；所述混合型负载催化剂是由A、B两种负载催化剂构成的复合体系，其中，催化剂A是稀土负载催化剂，催化剂B是铁系负载催化剂，A、B两种催化剂主要金属的摩尔比值R为任意值。本发明通过调整催化剂组成或主金属摩尔比值R即可实现产品乙烯基结构含量的调节，具有工艺流程短、成本低、能耗低、环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及丁二烯的聚合领域，具体涉及一种调节气相法聚丁二烯产品乙烯基结构含量的方法。
背景技术
传统的共轭双烯烃聚合都是采用溶液聚合的方法进行的。与此相比，气相聚合法作为一种在聚烯烃工业中被广泛使用的聚合方法，由于省去了大量的溶剂，使得聚合工艺流程缩短、生产效率提高，最重要的一点是它避免了溶液聚合因使用大量有机溶剂而造成的直接或间接的环境污染，是一种绿色环保的聚合生产新技术。中国专利ZL99101536.3，以及近期公开的CN103087260A、CN103130938A、CN103483481A及CN103467634A，都已经成功地将气相聚合技术应用到了双烯烃的聚合上。
研究表明，橡胶材料的宏观物理性能可与材料的玻璃化转变温度Tg联系起来：随着Tg的降低，材料的耐磨、弹性、耐低温性能都有所提高，而抗湿滑性、加工性则下降。聚丁二烯的大分子链中通常包含1,4-聚合单元（不饱和键位于主链）与1,2-聚合单元（不饱和键位于侧基，即乙烯基结构）两种结构。随着1,2-聚合单元含量（即乙烯基结构含量）的增加，聚合物的Tg升高。一般认为，要想获得最佳的综合性能，橡胶材料的玻璃化转变温度应该在-70~-50℃之间，即乙烯基含量处于35%~55%的水平。
因此，为了提升橡胶的综合性能，除了将多种聚合物材料，例如丁苯橡胶与顺丁橡胶，进行共混之外，还可以从调节聚丁二烯的乙烯基含量入手。通过在特定催化体系的聚合过程中加入调节剂可以改变聚合产品的乙烯基含量，如中国专利ZL200510072438.1，向有机锂引发的丁二烯溶液聚合中加入作为调节剂的四氢呋喃/乙二醇二乙醚或四氢呋喃/乙二醇二丁醚，可实现乙烯基含量的控制与调节。此外，在上世纪八十年代末出现了利用稀土—过渡金属混合催化剂实现了微观结构可调的丁二烯溶液聚合体系的文献报道（催化学报，第9卷，第2期，第188页），通过改变两种核心金属元素的比例，实现了产物中乙烯基含量的调节。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种调节气相法聚丁二烯产品乙烯基结构含量的方法。
调节气相法聚丁二烯产品乙烯基结构含量的方法是：向反应釜内加入混合型负载催化剂后，通入丁二烯气体，控制反应釜内压力为0.05-5MPa，控制聚合反应温度为20-40℃，反应0.5-1小时，即得聚丁二烯颗粒；所述混合型负载催化剂是由A、B两种负载催化剂构成的复合体系，其中，催化剂A是稀土负载催化剂，催化剂B是铁系负载催化剂，A、B两种催化剂主要金属的摩尔比值R为任意值。
所述稀土负载催化剂是由a1、b1、c1、d1四组分构成的复合体系，其中，组分a1是稀土元素的环烷酸盐Ln(naph)3或新癸酸盐Ln(vers)3，b1是烷基铝、氢化烷基铝的一种或多种，c1是氯化烷基铝，d1是载体即二氧化硅；所述四组分的摩尔比为a1:b1=1:50-75，a1:c1=1:1-5，a1:d1=1:300-500。
所述铁系负载催化剂是由a2、b2、c2、d2四组分构成的复合体系，其中，组分a2是铁的环烷酸盐Fe(naph)3或新癸酸盐Fe(vers)3，b2是烷基铝或氢化烷基铝，c2是含氮化合物，d2是载体即二氧化硅；所述四组分的摩尔比为所述四组分的摩尔比为a2:b2=1:30-80，a2:c2=1:0.5-2，a2:d2=1:300-500。所述的稀土元素为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。所述烷基铝、氢化烷基铝与氯化烷基铝的烷基为乙基或丁基。所述含氮化合物为1,10-菲罗啉或2,2-联吡啶。
由稀土负载催化剂制备得到的产品是高顺式聚丁二烯，乙烯基含量可忽略不计，由铁系负载催化剂制备得到的产品则是乙烯基含量为50%左右的中乙烯基聚丁二烯。在气相聚合中同时使用这两种催化剂，即可得到以顺式结构为主、乙烯基结构含量可调的聚丁二烯共混产品。
本发明的调节方法主要有以下两种：确定两种负载型催化剂的组成，通过改变两种催化剂主金属的摩尔比值R就可以直接调节产品乙烯基的含量；通过调节催化剂的组成调节其聚合活性，以一定的比例投料生产，也可实现产品乙烯基含量的调节。
双烯烃气相聚合相比传统的溶液聚合具有工艺流程短、成本低、能耗低、环境友好等优点。本发明为气相聚合法生产聚丁二烯提供了一种简单的乙烯基含量调节方法，根据微观结构与宏观性能之间的联系，可以通过调节产品的乙烯基含量来获得综合性能优异的聚合产物，这就为拓展共轭双烯烃气相聚合技术应用打下了基础。此外，由于使用了多种催化剂，反应釜内的多种活性中心能使产物的分子量分布加宽，这在一定程度上可以提升气相法聚丁二烯产品的可加工性。
具体实施方式
下面选取一些调节乙烯基含量在25%~45%之间的产品作为实施例，对本发明进行进一步说明，但实施方法不受以下实例限制：
实施例1
1.催化剂A与催化剂B的准备
向单口瓶内加入0.05mmol的Nd(naph)3，3.50mmol的AliBu3，0.05mmol的Al2Et3Cl3，0.90g载体SiO2以及20mL己烷，在60°C下反应2小时后，除去溶剂，得1.66g流动性良好的催化剂A。
向单口瓶内加入0.03mmol的Fe(naph)3，0.90mmol的AliBu3，0.03mmol的1,10-菲罗啉，0.72g载体SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶剂，得0.91g流动性良好的催化剂B。
2.丁二烯的气相聚合
向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂A0.12g与催化剂B0.34g（R=0.32），充分混合后通入丁二烯气体，控制釜内压力在0.05MPa，在20℃下搅拌反应1小时，经后处理干燥得重均分子量138万、分子量分布指数4.6、1,2-聚合结构单元含量为38.7%的聚丁二烯产品15.5g。
实施例2
1.催化剂A与催化剂B的准备
向单口瓶内加入0.06mmol的Nd(vers)3，3.00mmol的AliBu3，0.08mmol的Al2Et3Cl3，1.44g载体SiO2以及20mL己烷，在60°C下反应2小时后，除去溶剂，得2.16g流动性良好的催化剂A。
向单口瓶内加入0.05mmol的Fe(naph)3，2.50mmol的AliBu3，0.10mmol的2,2-联吡啶，1.50g载体SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶剂，得2.09g流动性良好的催化剂B。
2.丁二烯的气相聚合
向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂A0.20g与催化剂B0.42g（R=0.55），充分混合后通入丁二烯气体，控制釜内压力在0.1MPa，在40℃下搅拌反应0.5小时，经后处理干燥得重均分子量123万、分子量分布指数3.7、1,2-聚合结构单元含量为25.9%的聚丁二烯产品10.3g。
实施例3
1.催化剂A与催化剂B的准备
向单口瓶内加入0.05mmol的La(vers)3，2.64mmol的AliBu3，0.66mmol的AlHiBu2，0.10mmol的Al2Et3Cl3，1.50g载体SiO2以及20mL己烷，在60°C下反应2小时后，除去溶剂，得2.28g流动性良好的催化剂A。
向单口瓶内加入0.03mmol的Fe(vers)3，1.80mmol的AliBu3，0.02mmol的1,10-菲罗啉，0.54g载体SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶剂，得0.92g流动性良好的催化剂B。
2.丁二烯的气相聚合
向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂A0.18g与催化剂B0.35g（R=0.34），充分混合后通入丁二烯气体，控制釜内压力在0.1MPa，在30℃下搅拌反应0.75小时，经后处理干燥得重均分子量103万、分子量分布指数4.3、1,2-聚合结构单元含量为43.2%的聚丁二烯产品12.6g。
实施例4
1.催化剂A与催化剂B的准备
向单口瓶内加入0.03mmol的Nd(naph)3，1.65mmol的AlHiBu2，0.04mmol的Al2Et3Cl3，0.59g载体SiO2以及20mL己烷，在60°C下反应2小时后，除去溶剂，得0.85g流动性良好的催化剂A。
向单口瓶内加入0.05mmol的Fe(vers)3，4.00mmol的AlEt3，0.05mmol的1,10-菲罗啉，0.93g载体SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶剂，得1.35g流动性良好的催化剂B。
2.丁二烯的气相聚合
向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂A0.13g与催化剂B0.54g（R=0.23），充分混合后通入丁二烯气体，控制釜内压力在0.1MPa，在30℃下搅拌反应0.75小时，经后处理干燥得重均分子量117万、分子量分布指数3.6、1,2-聚合结构单元含量为33.2%的聚丁二烯产品18.6g。
实施例5
1.催化剂A与催化剂B的准备
向单口瓶内加入0.05mmol的Nd(vers)3，3.75mmol的AlEt3，0.07mmol的Al2Et3Cl3，1.24g载体SiO2以及20mL己烷，在60°C下反应2小时后，除去溶剂，得1.71g流动性良好的催化剂A。
向单口瓶内加入0.03mmol的Fe(naph)3，2.10mmol的AlHiBu2，0.03mmol的1,10-菲罗啉，0.65g载体SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶剂，得0.96g流动性良好的催化剂B。
2.丁二烯的气相聚合
向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂A0.11g与催化剂B0.78g（R=0.13），充分混合后通入丁二烯气体，控制釜内压力在0.5MPa，在30℃下搅拌反应0.75小时，经后处理干燥得重均分子量120万、分子量分布指数4.1、1,2-聚合结构单元含量为41.4%的聚丁二烯产品22.9g。
实施例6
1.催化剂A与催化剂B的准备
向单口瓶内加入0.04mmol的Nd(naph)3，2.40mmol的AliBu3，0.20mmol的AliBu2Cl，0.84g载体SiO2以及20mL己烷，在60°C下反应2小时后，除去溶剂，得1.42g流动性良好的催化剂A。
向单口瓶内加入0.04mmol的Fe(vers)3，3.20mmol的AlHEt2，0.04mmol的1,10-菲罗啉，0.84g载体SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶剂，得1.15g流动性良好的催化剂B。
2.丁二烯的气相聚合
向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂A0.11g与催化剂B0.56g（R=0.16），充分混合后通入丁二烯气体，控制釜内压力在1MPa，在30℃下搅拌反应0.75小时，经后处理干燥得重均分子量136万、分子量分布指数3.5、1,2-聚合结构单元含量为39.1%的聚丁二烯产品17.5g。
实施例7
1.催化剂A与催化剂B的准备
向单口瓶内加入0.08mmol的Nd(naph)3，4.80mmol的AliBu3，1.20mmol的AlHEt2，0.11mmol的Al2Et3Cl3，2.02g载体SiO2以及30mL己烷，在60°C下反应2小时后，除去溶剂，得3.19g流动性良好的催化剂A。
向单口瓶内加入0.10mmol的Fe(vers)3，6.00mmol的AliBu3，0.10mmol的1,10-菲罗啉，2.10g载体SiO2以及20mL己烷，充分混合后除去溶剂，得3.45g流动性良好的催化剂B。
2.丁二烯的气相聚合
向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂A0.12g与催化剂B0.70g（R=0.15），充分混合后通入丁二烯气体，控制釜内压力在1MPa，在30℃下搅拌反应0.75小时，经后处理干燥得重均分子量142万、分子量分布指数4.7、1,2-聚合结构单元含量为41.9%的聚丁二烯产品23.0g。
实施例8
1.催化剂A与催化剂B的准备与实施例7相同
2.丁二烯的气相聚合
向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂A0.12g与催化剂B1.02g（R=0.10），充分混合后通入丁二烯气体，控制釜内压力在2MPa，在30℃下搅拌反应0.75小时，经后处理干燥得重均分子量140万、分子量分布指数4.3、1,2-聚合结构单元含量为44.8%的聚丁二烯产品39.2g。
实施例9
1.催化剂A与催化剂B的准备与实施例7相同
2.丁二烯的气相聚合
向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂A0.22g与催化剂B0.58g（R=0.33），充分混合后通入丁二烯气体，控制釜内压力在2MPa，在30℃下搅拌反应0.75小时，经后处理干燥得重均分子量140万、分子量分布指数4.1、1,2-聚合结构单元含量为34.7%的聚丁二烯产品25.8g。
实施例10
1.催化剂A与催化剂B的准备与实施例7相同
2.丁二烯的气相聚合
向经净化处理的反应釜中加入上述催化剂A0.11g与催化剂B0.22g（R=0.43），充分混合后通入丁二烯气体，控制釜内压力在5MPa，在30℃下搅拌反应0.75小时，经后处理干燥得重均分子量143万、分子量分布指数4.1、1,2-聚合结构单元含量为27.8%的聚丁二烯产品10.9g。
Claims (5)
1.一种调节气相法聚丁二烯产品乙烯基结构含量的方法，其特征在于：向反应釜内加入混合型负载催化剂后，通入丁二烯气体，控制反应釜内压力为0.05-5MPa，控制聚合反应温度为20-40℃，反应0.5-1小时，即得聚丁二烯颗粒；所述混合型负载催化剂是由A、B两种负载催化剂构成的复合体系，其中，催化剂A是稀土负载催化剂，催化剂B是铁系负载催化剂，A、B两种催化剂主要金属的摩尔比值R为任意值；所述稀土负载催化剂是由a1、b1、c1、d1四组分构成的复合体系，其中，组分a1是稀土元素的环烷酸盐或新癸酸盐，b1是烷基铝、氢化烷基铝的一种或多种，c1是氯化烷基铝，d1是载体即二氧化硅；所述四组分的摩尔比为a1:b1=1:50-75，a1:c1=1:1-5，a1:d1=1:300-500。
2.根据权利要求1所述的一种调节气相法聚丁二烯产品乙烯基结构含量的方法，其特征在于：所述铁系负载催化剂是由a2、b2、c2、d2四组分构成的复合体系，其中，组分a2是铁的环烷酸盐或新癸酸盐，b2是烷基铝或氢化烷基铝，c2是含氮化合物，d2是载体即二氧化硅；所述四组分的摩尔比为所述四组分的摩尔比为a2:b2=1:30-80，a2:c2=1:0.5-2，a2:d2=1:300-500。
3.根据权利要求1所述的一种调节气相法聚丁二烯产品乙烯基结构含量的方法，其特征在于：所述的稀土元素为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
4.根据权利要求1或2所述的一种调节气相法聚丁二烯产品乙烯基结构含量的方法，其特征在于：所述烷基铝、氢化烷基铝与氯化烷基铝的烷基为乙基或丁基。
5.根据权利要求2所述的一种调节气相法聚丁二烯产品乙烯基结构含量的方法，其特征在于：所述含氮化合物为1,10-菲罗啉或2,2-联吡啶。
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