CN109894151B - 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂包括载体、及负载在载体上的甲基铝氧烷、茂金属和助催化剂。所述催化剂的制备方法包括：载体在助催化剂水溶液中浸渍后过滤，焙烧，将焙烧后的载体在氮气保护下加入甲基铝氧烷的甲苯溶液，载体将甲基铝氧烷溶液全部吸收后，加入茂金属，过滤，洗涤后烘干。所述催化剂用于催化1‑丁烯和/或醚后C4齐聚，分离三聚体后经氢甲酰化和加氢制备异构十三醇。该方法能高选择性得到三聚体，催化剂可直接与产品分离，使用过程中无损失，无三废生成，工艺流程简单，产品成本低，具有很高的经济优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和用途，具体是用于异构十三醇的制备。
技术背景
异构十三醇是支化度3左右的饱和十三碳脂肪醇，支链为甲基或乙基结构。由于高度支化的碳链结构，使得异构十三醇具有良好的润湿性、渗透性和乳化性能，主要用于生产异构十三醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。由于异构十三醇的长碳链具有较高的支化度，使得异构十三醇聚氧乙烯醚的渗透力和润湿性更强，水溶液稳定性好，由于不含苯环和酚氧基，降解速度快，毒性低。辛基、壬基酚醚具有生殖毒性，欧盟已经全面禁用，异构十三醇醚是辛基、壬基酚醚的最佳替代品。
1-丁烯或混合C4齐聚生成二聚体和三聚体，经氢甲酰化和加氢后制备异壬醇和异构十三醇，是目前异构十三醇的生产工艺。1-丁烯和混合C4齐聚有较多专利报道。EP0091232A2、US4225743、US5220088、US5414160使用镍盐与烷基铝均相催化1-丁烯齐聚，产物二聚体的选择性80％-90％，三聚体选择性仅有10％-20％，反应完后使用酸淬灭反应，催化剂不能再生，法国IFP的Dimersol工艺就是使用此均相Ziegler法进行开发的。US4737480、US4835331、US4737479使用氧化铝负载氧化镍经烷基铝活化后催化1-丁烯齐聚，二聚体的选择性80％-90％，三聚体选择性10％-20％，催化剂的寿命未提及。1986年,美国UOP公司和德国Huls公司联合开发的“octol”工艺,就是基于上述负载镍技术，该工艺使用固定床反应装置,并将镍系催化剂固载到Al2O3上,使其同时具有均相反应条件温和及多相催化产品易分离的特点。US4490571、US4476343使用氧化物负载Lewis酸如BF3/Al2O3催化丁烯齐聚，但酸催化齐聚选择性都不易控制,而且产物的支链度较高，从而限制了产品的应用范围和经济效益。CN1137420A、CN1137420A、CN1704388A、CN1721073A使用NiO/A12O3/硅铝酸盐、AMCM-56分子筛、M-ZSM-5分子筛、ZSM-5分子筛催化丁烯齐聚，三聚体的选择性小于40％，产物异构化严重，二聚体支化度高，并且分子筛催化剂容易发生积碳，催化剂失活快。
以上专利报道的1-丁烯齐聚工艺，三聚体选择性均小于40％，十三醇的收率低，主产物为异壬醇，由于目前异壬醇主要用于增塑剂，异构十三醇的附加值远高于异壬醇，因此通过改变反应选择性，高选择性的得到三聚体，经氢甲酰化后高收率的得到异构十三醇，减少异壬醇的产生具有很高的经济价值。
茂金属催化1-丁烯齐聚也有相关专利报道。US8395007和US8969636使用二氯二茂锆为主催化剂，MAO(甲基铝氧烷)为助催化剂，铝锆比50-100，催化1-丁烯齐聚，产物分布较宽，从二聚体到六聚体，三聚体的选择性在24％左右；也有部分文献使用类似的催化体系得到高聚物，如J.Am.Chem.SOC.1992,114,1025-1032报道使用五甲基环戊二烯二氯化锆和MAO催化1-丁烯齐聚，铝锆比1000，产物为高聚物；化学工程，2014，3，70-73，使用双正丁基环戊二烯二氯化锆和MAO催化1-丁烯齐聚，铝锆比1000，产物为高聚物；应用化学,2001,18,397-399，双叔丁基环戊二烯二氯化锆,钛,铪和MAO催化丁烯-齐聚，铝锆比500-3000，得到的也是高聚物。以上专利和文献，三聚体产物选择性低，异构十三醇收率很低，难以满足大规模生产的需要，并且上述报道均为均相催化，反应完后催化剂酸或碱淬灭，催化剂无法回收利用，MAO制备难度大，价格昂贵，目前主要依赖进口，这给催化剂带来很大的成本。
基于以上背景，需要开发一种新的由丁烯齐聚制备异构十三醇的催化剂和工艺，且丁烯三聚体具有较高选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂，所述催化剂为负载型茂金属催化剂。
本发明的另一个目的在于提供所述催化剂的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供所述催化剂的用途，其用于制备异构十三醇。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载型茂金属催化剂，包括载体及负载在载体上的甲基铝氧烷(MAO)、茂金属和助催化剂。载体上负载的MAO的质量为载体质量的0.1％-3％，优选0.5％-2％；载体上负载的茂金属的质量为载体质量的0.1％-3％，优选0.5％-2％；载体上负载的助催化剂的质量为载体质量的0.1％-5％，优选0.5％-1％。
本发明中，所述的茂金属结构如下所示:
其中，M选自钛、锆、钪、铬，优选钛、锆；R1-R4相同或不同，分别独立地选自三氟甲磺酸基、硝基、腈基,优选三氟甲磺酸基、硝基；R5选自卤素、环戊二烯基、茚基，优选卤素、环戊二烯基，更优选氯、环戊二烯基。
本发明中，所述负载型茂金属催化剂中茂金属的制备方法为：惰性气体(优选氮气)保护下，化合物A的溶液(溶剂为甲苯、己烷、戊烷中的一种或多种、优选甲苯，浓度为0.3-1mol/L)中，加入化合物A摩尔量的1.0-1.5、优选1.1-1.2倍的丁基锂，-78℃至-20℃、优选-70℃至-50℃下搅拌反应2-4h、优选2.5-3.5h，生成化合物B，继续加入化合物A初始摩尔量的1.0-1.5、优选1.1-1.2倍的化合物C，在15℃-25℃、优选18-20℃下反应2-4h、优选2.5-3.5h，0-10℃静置8-10h结晶，过滤后得到纯净茂金属产物。其中，化合物A结构如下：
化合物C结构如下：
反应方程式如下：
其中，X为卤素、优选氯，R1-R4、R5、M的描述与前面相同。
本发明中，所述的助催化剂为镧系元素的三氟甲磺酸盐，所述的镧系元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种，优选La、Ce、Sm和Yb中的一种或多种。
本发明中，所述的载体是硅胶和/或氧化铝。
本发明中，所述负载型茂金属催化剂的制备方法为：载体在浓度为0.1mol/L-2mol/L的助催化剂水溶液中浸渍0.5-2h,过滤，450-550℃、优选480-500℃下焙烧5-8h、优选6-7h，将焙烧后的载体在惰性气体(优选氮气)保护下加入MAO的5-15wt％、优选10wt％的甲苯溶液，搅拌0.5-1h，载体将MAO溶液全部吸收后，加入茂金属，搅拌0.5-1h，过滤，使用戊烷、己烷、辛烷等烷烃溶剂洗涤3-5次，110℃-120℃烘干。
本发明所述的负载型茂金属催化剂可以用于异构十三醇的制备，该方法使用负载型茂金属催化剂催化1-丁烯和/或醚后C4齐聚，分离出三聚体，经氢甲酰化和加氢制备异构十三醇。其中，所述醚后C4指抽提完异丁烯后的混合C4,主要包括异丁烷、1-丁烯、2-丁烯等。
本发明的方法中，负载型茂金属催化剂催化1-丁烯和/或醚后C4齐聚，使用列管式固定床反应器，1-丁烯和/或醚后C4进料空速0.1-2h-1、优选0.2h-1-1h-1,反应温度40-100℃、优选60-80℃,反应表压2-4MPa、优选2.5-3.5MPa。
然后将1-丁烯和/或醚后C4齐聚物分离出三聚体，再进行氢甲酰化制备异构十三醛。氢甲酰化催化剂为钴和/或铑，使用反应釜加氢，催化剂用量为底物质量的0.2％-2％，反应温度150-250℃，表压10-20MPa，反应时间8-10h。
氢甲酰化后生成的异构十三醛催化加氢制备异构十三醇。加氢所用的催化剂可以选择镍氧化铝、雷尼镍、铜锌氧化铝催化剂，使用固定床加氢，反应温度80-200℃，反应表压力2-10Mpa,空速0.2-1h-1。
氢甲酰化和加氢的转化率和选择性均能达到95％以上。
异构十三醇的制备工艺流程如下所示：
现有技术中，通常以无取代基的环戊二烯基过渡金属络合物为主催化剂，甲基铝氧烷MAO为助催化剂催化1-丁烯齐聚，得到的产物分子量分布宽，产物从二聚体到六聚体都会生成，三聚体的选择性仅25％左右。取代的环戊二烯基过渡金属络合物催化1-丁烯齐聚活性和选择性有明显的改变，当环戊二烯基上有烷基取代基时，金属中心富电子，催化活性大大提高，催化丁烯齐聚时得到的是高聚物，分子量数千至上万。
本发明设计合成了一系列的新型负载型茂金属催化剂，在环戊二烯上引入多个强吸电子基团，使得金属中心极度缺电子，丁烯插入金属中心反应后形成的β氢转移能力大大提高，链断裂能力大大增强，在这种新型催化剂的催化作用下1-丁烯或醚后C4很难高聚，产物分布从二聚体到五聚体，其中以三聚体为主产物。同时多个取代基的引入导致配位空间拥挤，当丁烯发生三聚后，由于空间位阻很大，很难继续配位插入生成分子量更高的齐聚物。
除了吸电子基团和空间位阻外，助催化剂对催化剂的活性和三聚体的选择性也有至关重要的作用。镧系元素的三氟甲磺酸盐，是一种新型的路易斯酸，能够催化烯烃的齐聚。通过在硅胶或者氧化铝载体上引入这种新型的路易斯酸，能够大大提高催化剂对烯烃的吸附作用，进而提高负载型催化剂的催化活性；除此之外，镧系元素催化1-丁烯和/或醚后C4齐聚产物以低聚为主，镧系元素金属中心能与茂金属的金属中心发生弱相互作用，双金属中心相互协同，降低了茂金属中心的活性，使得茂金属催化1-丁烯和/或醚后C4齐聚的聚合度降低，分子量降低，更容易生成低聚产物。
本发明中新型结构的负载型茂金属催化剂含有多取代的强吸电子基团，使得催化剂的金属中心极度缺电子，同时取代基造成的大空间位阻，加上镧系元素的协同作用，使得齐聚产物中三聚体的选择性大大提高，使用此结构的负载型茂金属催化剂，三聚体产物的选择性可以达到70％-90％。
本发明中，茂金属负载的机理为：硅胶或氧化铝表面的羟基与MAO反应，MAO负载到硅胶或氧化铝的表面，加入茂金属后，茂金属与MAO配位后发生活化，形成金属中心阳离子。
以硅胶负载的催化剂
为例，负载机理如下所示：
其催化1-丁烯齐聚的机理如下所示，首先1-丁烯与金属中心发生配位，形成四元环过渡态，随后发生丁烯的插入反应，第二分子和第三分子的1-丁烯继续配位插入，重复上述催化循环，形成三聚体C12，最后金属中心发生消除反应，生成三聚体C12和Zr-H活性中间体，继续催化下一个循环：
吸电子基团的吸电子作用使得催化剂的活性降低，β氢消除能力增强，三聚产物一旦生成就会发生消除反应，生成十二碳烯，同时由于环戊二烯上取代基的位阻，加上三聚物较长的碳链阻隔，三聚发生后，丁烯很难继续再发生配位插入反应，因此产物的三聚体选择性大大提高。
助催化剂镧系元素的三氟甲磺酸盐作为一种弱的路易斯酸，镧系元素与茂金属的金属中心发生双金属协同作用，使双金属中心电荷互补，反应活性降低，进一步阻止了高聚物的产生。
反应除了主产物三聚体外，还有少量的二聚体和四聚体，结构如下：
与现有技术相比，本发明具有以下积极效果：
1.制备了新型的负载型茂金属催化剂，该催化剂通过引入多个强吸电子基团和助催化剂镧系元素的三氟甲磺酸盐，使得催化丁烯齐聚时聚合度降低，三聚体选择性较高，可以达到70-90％。
2.使用负载的茂金属催化剂，高选择性的得到丁烯三聚体，再经氢甲酰化和加氢高收率地制备异构十三醇，产物和催化剂可直接分离，无三废产生，催化剂可重复使用，工艺更简单，生产异构十三醇的成本更低。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于此类实施例。
实施例用分析仪器及方法如下：
岛津GC-2014在线分析气相色谱配置一个十通高温进样阀和两个六通阀，两个氢火焰离子化检测器(FID)和一个热导池检测器(TCD)，采用DB-17色谱柱与FID检测反应生成的有机物，13X分子筛柱与阻尼柱结合TCD与FID检测器检测常量及痕量的CO、CO2、O2、N2等。
色谱柱：岛津DB-17(规格为50m×0.32mm×0.25mm)
进样口温度：280℃
分流比：30:1
柱流量：1.5ml/min
色谱柱升温程序：50℃保持 1min
5℃/min升高到280℃，保持2min
检测器温度：280℃，H2流量：35ml/min
空气流量：350ml/min
实施例1
(1)茂金属的合成
天平称量6.6g环戊二烯(66g/mol)，17g溴(160g/mol)，加入到三口烧瓶中，80℃搅拌1h后，加入氢氧化钠乙醇溶液100ml，80℃反应2h,冷却至室温后，加水洗涤三次，分离上层油相，加入17g溴,40℃搅拌2h后，加入CF3SO3Na 34g(172g/mol),NaNO2 16g(85g/mol),20℃，搅拌反应2h后，加水洗涤三次，柱层析分离得到配体
18g。
天平称量
4.5g，转移至三口烧瓶中，加入20ml甲苯为溶剂，氮气保护下，加入丁基锂12ml(1mol/L的己烷溶液)，-20℃搅拌反应2h，加入四氯化锆2.4g，15℃搅拌反应2h，放入冰箱中，0℃放置8h，析出晶体，过滤得到茂金属A 6g。茂金属A的结构如下：
(2)负载型茂金属催化剂A的制备
称量50g活性氧化铝,体积100ml，马弗炉450℃焙烧5h，然后在500ml,0.1mol/L的三氟甲磺酸镧溶液中浸渍0.5h，过滤后，马弗炉450℃下焙烧5h，冷却至室温后，转移至手套箱中，称量质量为50.05g,在氮气保护下加入MAO(10wt％甲苯溶液)0.5g，搅拌浸渍负载0.5h,MAO溶液被载体全部吸收，加入茂金属A0.2g,搅拌反应1h，过滤，辛烷洗涤5次，然后氮气气氛下110℃烘干，称重50.15g，茂金属负载量0.1％，助催化剂负载量0.1％，MAO负载量0.1％。
(3)异构十三醇制备
将制备好的100ml催化剂装填于内径20mm的列管式固定床反应器中，氮气加压至2MPa,1-丁烯进料空速0.1h-1,反应温度100℃，连续运行48h，取样分析结果稳定，1-丁烯转化率85％，三聚体选择性75％。
塔板数20，回流比2，精馏分离三聚体100g加入到高压釜中，加入Co(CO)82g,合成气(CO：H2＝1:1)加压至20MPa，反应温度150℃，搅拌8h，泄压，取样分析三聚体转化率96％，产物异构十三醛的选择性98％。
塔板数10，回流比1，精馏分离异构十三醛,以铜锌氧化铝为催化剂，压力2MPa,温度200℃，空速0.2h-1，氢油比200，异构十三醇选择性＞99％。
实施例2
(1)茂金属的合成
天平称量6.6g环戊二烯(66g/mol)，17g溴(160g/mol)，加入到三口烧瓶中，80℃搅拌1h后，加入氢氧化钠乙醇溶液100ml，80℃反应2h,冷却至室温后，加水洗涤三次，分离上层油相，加入17g溴,40℃搅拌2h后，加入CF3SO3Na 17g(172g/mol),NaNO2 8g(85g/mol),NaCN 10g(49g/mol),20℃，搅拌反应2h后，加水洗涤三次，柱层析分离得到配体
21g。
天平称量
3.08g，转移至三口烧瓶中，加入25ml甲苯为溶剂，氮气保护下，-78℃加入丁基锂11ml(1mol/L的己烷溶液)，搅拌4h，加入四氯化钛2.0g，25℃搅拌反应4h，放入冰箱中，10℃放置10h，析出晶体，过滤分离得到茂金属B 3.9g。茂金属B的结构如下：
(2)负载型茂金属催化剂B的制备
称量55g硅胶,体积100ml，马弗炉550℃焙烧8h，然后在500ml,0.5mol/L的三氟甲磺酸铈溶液中浸渍0.5h，过滤后，马弗炉500℃下焙烧5h，冷却至室温后，转移至手套箱中，称量质量为57.75g,在氮气保护下加入MAO(10wt％甲苯溶液)16.5g，搅拌浸渍负载1h,载体将MAO溶液全部吸收，加入茂金属B2.0g,搅拌反应1h，过滤，辛烷洗涤5次，然后氮气气氛下120℃烘干，称重61.05g，茂金属负载量3％，助催化剂负载量5％，MAO负载量3％。
(3)异构十三醇制备
将制备好的100ml催化剂装填于内径20mm的列管式固定床反应器中，氮气加压至2Mpa,1-丁烯进料空速1h-1,反应温度80℃，连续运行48h，取样分析结果稳定，1-丁烯转化率98％，三聚体选择性81％。
塔板数20，回流比2，精馏分离三聚体100g加入到高压釜中，加入辛酸铑0.5g,合成气(CO：H2＝1:1)加压至10MPa，反应温度200℃，搅拌8h，泄压，取样分析三聚体转化率96％，产物异构十三醛的选择性97％。
塔板数10，回流比1，精馏分离异构十三醛，以镍氧化铝为催化剂，压力5MPa,温度80℃，空速0.5h-1，氢油比500，异构十三醇选择性＞99％。
实施例3
(1)茂金属的合成：
天平称量6.6g环戊二烯(66g/mol)，17g溴(160g/mol)，加入到三口烧瓶中，80℃搅拌1h后，加入氢氧化钠乙醇溶液100ml，80℃反应2h,冷却至室温后，加水洗涤三次，分离上层油相，加入17g溴,40℃搅拌2h后，加入CF3SO3Na 68g(172g/mol)，20℃，搅拌反应2h后，加水洗涤三次，柱层析分离得到配体
50g。
天平称量配体
6.5g，转移至三口烧瓶中，加入30ml己烷为溶剂，氮气保护下，-78℃加入丁基锂12ml(1mol/L的己烷溶液)，搅拌3h，加入环戊二烯基氯化锆4.0g，20℃搅拌反应3h，放入冰箱中，5℃放置9h，析出晶体，过滤分离得到茂金属C 8.5g。茂金属C的结构如下：
(2)负载型茂金属催化剂C的制备
称量55g硅胶,体积100ml，马弗炉500℃焙烧5h，然后在320ml,1mol/L的三氟甲磺酸钐溶液中浸渍1h，过滤后，马弗炉500℃下焙烧6h，冷却至室温后，转移至手套箱中，称量质量为55.28g,在氮气保护下加入MAO(10wt％甲苯溶液)2.75g，搅拌浸渍负载1h,载体全部吸收MAO溶液后，加入茂金属C2.0g,搅拌反应1h，过滤，辛烷洗涤3次，然后氮气气氛下110℃烘干，称重55.83g，茂金属负载量0.5％，助催化剂负载量0.5％，MAO负载量0.5％。
(3)异构十三醇制备
将制备好的100ml催化剂装填于内径20mm的列管式固定床反应器中，氮气加压至4MPa,1-丁烯进料空速2h-1,反应温度40℃，连续运行48h，取样分析结果稳定，1-丁烯转化率97％，三聚体选择性87％。
塔板数20，回流比2，精馏分离三聚体100g加入到高压釜中，加入辛酸铑0.2g,合成气(CO：H2＝1:1)加压至20MPa，反应温度250℃，搅拌10h，泄压，取样分析三聚体转化率97％，产物异构十三醛的选择性99％。
塔板数10，回流比1，精馏分离异构十三醛，以雷尼镍为催化剂，压力10MPa,温度100℃，空速1h-1，氢油比500，异构十三醇选择性＞97％。
实施例4
(1)茂金属的合成：
天平称量6.6g环戊二烯(66g/mol)，17g溴(160g/mol)，加入到三口烧瓶中，80℃搅拌1h后，加入氢氧化钠乙醇溶液100ml，80℃反应2h,冷却至室温后，加水洗涤三次，分离上层油相，加入17g溴,40℃搅拌2h后，加入NaNO2 16g(85g/mol),NaCN 10g(49g/mol)，20℃，搅拌反应2h后，加水洗涤三次，柱层析分离得到配体
15g。
天平称量配体
2.1g，转移至三口烧瓶中，加入10ml戊烷为溶剂，氮气保护下，-78℃加入丁基锂12ml(1mol/L的己烷溶液)，搅拌3h，加入茚基氯化钪2.9g，18℃搅拌反应3h，放入冰箱中，7℃放置9h，析出晶体，过滤分离得到茂金属D 4.0g。茂金属D的结构如下：
(2)负载型茂金属催化剂D的制备
称量50g氧化铝,体积100ml，马弗炉500℃焙烧6h，然后在250ml,1mol/L的三氟甲磺酸铕溶液中浸渍2h，过滤后，马弗炉500℃下焙烧5h，冷却至室温后，转移至手套箱中，称量质量为50.5g,在氮气保护下加入MAO(10wt％甲苯溶液)5g，搅拌浸渍负载1h至MAO被全部吸收,加入茂金属D2g,搅拌反应1h，过滤，辛烷洗涤4次，然后氮气气氛下110℃烘干，称重51.5g，茂金属负载量1％，助催化剂负载量1％，MAO负载量1％。
(3)异构十三醇制备
将制备好的100ml催化剂装填于内径20mm的列管式固定床反应器中，氮气加压至3Mpa,1-丁烯进料空速1.5h-1,反应温度60℃，连续运行48h，取样分析结果稳定，1-丁烯转化率96％，三聚体选择性88％。
塔板数20，回流比2，精馏分离三聚体100g加入到高压釜中，加入乙酰丙酮钴2.0g,合成气(CO：H2＝1:1)加压至20MPa，反应温度180℃，搅拌反应8h，泄压，取样分析三聚体转化率96％，产物异构十三醛的选择性98％。
塔板数10，回流比1，精馏分离异构十三醛，以镍氧化铝为催化剂，压力5MPa,温度80℃，空速0.5h-1，氢油比500，异构十三醇选择性＞99％。
实施例5
(1)茂金属的合成：
天平称量6.6g环戊二烯(66g/mol)，17g溴(160g/mol)，加入到三口烧瓶中，80℃搅拌1h后，加入氢氧化钠乙醇溶液100ml，80℃反应2h,冷却至室温后，加水洗涤三次，分离上层油相，加入17g溴,40℃搅拌2h后，加入NaNO2 36g(85g/mol)，20℃，搅拌反应2h后，加水洗涤三次，柱层析分离得到配体
20g。
天平称量配体
2.3g，转移至三口烧瓶中，加入20ml甲苯为溶剂，氮气保护下，-78℃加入丁基锂12ml(1mol/L的己烷溶液)，搅拌3h，加入四氯化铬2.8g，室温搅拌反应3h，放入冰箱中，4℃放置10h，析出晶体，过滤分离得到茂金属E 3.0g。茂金属E的结构如下：
(2)负载型茂金属催化剂E的制备
称量55g硅胶,体积100ml，马弗炉500℃焙烧4h，然后在300ml,1mol/L的三氟甲磺酸镱溶液浸渍2h，过滤后，马弗炉500℃下焙烧5h，冷却至室温后，转移至手套箱中，称量质量为55.6g,转移至手套箱中，在氮气保护下加入MAO(10wt％甲苯溶液)11g，搅拌浸渍负载1h,至MAO溶液被全部吸收，加入茂金属E2.0g,搅拌反应1h，过滤，辛烷洗涤5次，然后氮气气氛下110℃烘干，称重57.8g，茂金属负载量2％，助催化剂负载量1％，MAO负载量2％。
(3)异构十三醇制备
将制备好的100ml催化剂装填于内径20mm的列管式固定床反应器中，氮气加压至2.5Mpa,1-丁烯进料空速1.2h-1,反应温度90℃，连续运行48h，取样分析结果稳定，1-丁烯转化率99％，三聚体选择性89％。
塔板数20，回流比2，精馏分离三聚体100g加入到高压釜中，加入辛酸铑0.4g,合成气(CO：H2＝1:1)加压至15MPa，反应温度230℃，搅拌8h，泄压，取样分析三聚体转化率96％，产物异构十三醛的选择性97％。
塔板数10，回流比1，精馏分离异构十三醛，以铜锌氧化铝为催化剂，压力5MPa,温度120℃，空速0.5h-1，氢油比500，异构十三醇选择性＞99％。
实施例6
(1)将催化剂A 100ml装填于内径20mm的列管式固定床反应器中，氮气加压至3.5Mpa,以醚后C4为原料，组成为1-丁烯28％，2-丁烯23％，丁烷34％，异丁烷15％，空速0.8h-1，温度70℃，连续运行48h，取样分析结果稳定，1-丁烯转化率94％，三聚体选择性82％。
(2)塔板数20，回流比2，精馏分离三聚体100g加入到高压釜中，加入辛酸铑0.3g,合成气(CO：H2＝1:1)加压至18MPa，搅拌8h，泄压，取样分析三聚体转化率99％，产物异构十三醛的选择性98％。
(3)塔板数10，回流比1，精馏分离异构十三醛，以铜锌氧化铝为催化剂，压力5MPa,温度100℃，空速0.3h-1，氢油比200，异构十三醇选择性＞99％。
表1：不同催化剂催化丁烯齐聚反应的结果
| 催化剂 | 原料 | 温度(℃) | 空速(h<sup>-1</sup>) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| A | 1-丁烯 | 100 | 0.1 | 85 | 75 |
| B | 1-丁烯 | 80 | 1 | 98 | 81 |
| C | 1-丁烯 | 40 | 2 | 97 | 87 |
| D | 1-丁烯 | 60 | 1.5 | 96 | 88 |
| E | 1-丁烯 | 90 | 1.2 | 99 | 89 |
| A | 醚后C4 | 70 | 0.8 | 94 | 82 |
Claims (15)
1.一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂包括载体、及负载在载体上的甲基铝氧烷、茂金属和助催化剂；所述的助催化剂为镧系元素的三氟甲磺酸盐，所述镧系元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的一种或多种；
载体上负载的甲基铝氧烷的质量为载体质量的0.1-3wt％；载体上负载的茂金属的质量为载体质量的0.1-3wt％；载体上负载的助催化剂的质量为载体质量的0.1-5wt％；
茂金属结构如下所示:
其中M选自钛、锆、钪、铬；R1-R4相同或不同，分别独立地选自三氟甲磺酸基、硝基、腈基；R5选自卤素、环戊二烯基、茚基。
2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，载体上负载的甲基铝氧烷的质量为载体质量的0.5-2wt％；载体上负载的茂金属的质量为载体质量的0.5-2wt％；载体上负载的助催化剂的质量为载体质量的0.5-1wt％。
3.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，M选自钛、锆；R1-R4相同或不同，分别独立地选自三氟甲磺酸基、硝基；R5选自氯、环戊二烯基。
4.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，茂金属的制备方法包括：惰性气体保护下，化合物A的溶液中，加入丁基锂反应，继续加入化合物C反应，结晶、过滤后得到茂金属；其中，化合物A结构如下：
化合物C结构如下：
其中，X为卤素；M选自钛、锆、钪、铬；R1-R4相同或不同，分别独立地选自三氟甲磺酸基、硝基、腈基；R5选自卤素、环戊二烯基、茚基。
5.根据权利要求4所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，X为氯；M选自钛、锆；R1-R4相同或不同，分别独立地选自三氟甲磺酸基、硝基；R5选自氯、环戊二烯基。
6.根据权利要求4所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，丁基锂的加入量是化合物A的摩尔量的1.0-1.5倍，加入丁基锂后的反应温度为-78℃至-20℃，反应时间2-4h；化合物C的加入量是化合物A的初始摩尔量的1.0-1.5倍，加入化合物C后的反应温度为15-25℃，反应时间为2-4h。
7.根据权利要求6所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，丁基锂的加入量是化合物A的摩尔量的1.1-1.2倍，加入丁基锂后的反应温度为-70℃至-50℃，反应时间2.5-3.5h；化合物C的加入量是化合物A的初始摩尔量的1.1-1.2倍，加入化合物C后的反应温度为18-20℃，反应时间为2.5-3.5h。
8.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述镧系元素为La、Ce、Sm和Yb中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述的载体为硅胶和/或氧化铝。
10.一种制备权利要求1-9任一项所述负载型茂金属催化剂的方法，包括：载体在助催化剂水溶液中浸渍后过滤，焙烧，将焙烧后的载体在惰性气体保护下加入甲基铝氧烷，加入茂金属，过滤，烘干。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为5-8h；所述烘干温度为110-120℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为480-500℃，焙烧时间为6-7h。
13.根据权利要求1-9任一项所述负载型茂金属催化剂或根据权利要求10-12任一项所述方法制得的负载型茂金属催化剂的应用，用于催化1-丁烯和/或醚后C4齐聚，分离出三聚体，经氢甲酰化和加氢制备异构十三醇。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，负载型茂金属催化剂催化1-丁烯和/或醚后C4齐聚，使用列管式固定床反应器，1-丁烯和/或醚后C4进料空速0.1-2h-1,反应温度40-100℃,反应表压2-4MPa。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，1-丁烯和/或醚后C4进料空速0.2h-1-1h-1,反应温度60-80℃,反应表压2.5-3.5MPa。
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