CN102924870B - 一种低密度无卤阻燃型高强度复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低密度无卤阻燃树型高强度复合材料及其制备方法，其特征在于：由多官能环氧树脂、酚氧树脂、含磷固化剂、咪唑促进剂、氨类促进剂、多孔二氧化硅、空心微珠、端氨基偶联剂和乙醇组成，按质量份计，每300质量份中，各物质组份的质量份数分别为：多官能环氧树脂70‑100份、酚氧树脂20‑30份、含磷固化剂40‑60份、咪唑促进剂0.05‑0.5份、氨类促进剂0.1‑0.6份、多孔二氧化硅10‑60份、空心微珠10‑60份、端氨基偶联剂0.3‑5份、乙醇3‑20份；按比例取所述物质组份混合并分散均匀，构成液态低密度无卤阻燃树型高强度复合材料。本发明工艺简单，成本低，在粘接片和复合材料领域中应用前景广阔。所制得的复合材料具有低密度、无卤阻燃、高强度的良好性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种低密度无卤阻燃树型高强度复合材料及其制备方法。脂组合物以及用其制备粘接片和高强度层压复合材料中的方法。属于增强复合材料领域。
背景技术
复合材料是由两种或两种以上异质、异形、异性的材料复合而成的，且具有复合效应的新型材料，俗称覆铜板。复合材料一般由基体与增强体组成。复合材料经过合理的设计，及通过对原材料的选择、各组分分布设计和工艺条件的保证，使原组分材料优点互补，从而呈现出色的综合性能。
对绝大多数复合材料来说，除了要具备特定性能如绝缘、导热、屏蔽、介电等性能外，还要同时具备主要承力和次要承力作用，要求具备质量轻、强度高、刚度高以及耐高温的性能。由于环氧树脂基复合材料具有绝缘性好、强度高、比重低、耐化学药品性等优异物理化学性能，同时又具备易加工的特点，因此环氧树脂基复合材料在复合材料领域一直占有重要的地位。
在现有的环氧树脂基复合材料中，采用玻璃纤维布或玻纤毡为其增强体；采用无机填料二氧化硅、碳酸钙或滑石粉等为填充物；环氧树脂为溴化型环氧树脂。存在如下缺点：（1）由于玻璃纤维布、玻纤毡以及所述无机填料的密度是环氧树脂的2倍以上，因此很大程度上增加了复合材料的比重，并且随着上述无机填料比例的增加，复合材料的脆性增大，耐冲击性能下降。（2）溴化环氧树脂虽然具有良好的耐燃性，但其已经成为日常环境中到处扩散的污染物，而且在燃烧与加热过程中会释放有害物质，污染环境和危害人类身体健康。
目前，电子、电工、电器等产品向着轻量化、高可靠性发展的速度日益加快。2006年7月1日欧盟更是实施了WEEE和RoHS两份指令，禁止在电子电器产品中使用多溴联苯(PBB)及多溴联苯醚(PBDE)等有害物质，标志着电子电器进入无卤环保时代。为此，需要开发低密度、高强度、且环境友好型的无卤阻燃型复合材料势在必行。
发明内容
本发明的目的之一，是为了克服现有环氧树脂基复合材料存在脆性大、耐冲击性能差及污染环境的缺陷，提供一种低密度无卤阻燃树型高强度复合材料。
本发明的目的之二，是为了提供一种低密度无卤阻燃树型高强度复合材料的制备方法。
本发明的目的之三，是为了克提供一种低密度无卤阻燃树型高强度复合材料的用途。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低密度无卤阻燃树型高强度复合材料，其特征在于：由多官能环氧树脂、酚氧树脂、含磷固化剂、咪唑促进剂、氨类促进剂、多孔二氧化硅、空心微珠、端氨基偶联剂和乙醇组成，按质量份计，每300质量份中，各物质组份的质量份数分别为：多官能环氧树脂70-100份、酚氧树脂20-30份、含磷固化剂40-60份、咪唑促进剂0.05-0.5份、氨类促进剂0.1-0.6份、多孔二氧化硅10-60份、空心微珠10-60份、端氨基偶联剂0.3-5份、乙醇3-20份；按比例取所述物质组份混合并分散均匀，构成液态低密度无卤阻燃树型高强度复合材料。
进一步地，所述多官能环氧树脂为酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂或双环戊二烯环氧树脂。
进一步地，所述酚氧树脂为双酚A型酚氧树脂、双酚F型酚氧树脂或含氮酚氧树脂。
进一步地，所述含磷固化剂为含磷酚醛固化剂。
进一步地，所述促进剂为2-甲基咪唑（2-MZ）、二-乙基、4-甲基咪唑（2E4MZ）或脂肪基咪唑（C11Z）。
进一步地，所述胺类促进剂为脂肪胺或双氰胺。
进一步地，所述多孔型二氧化硅的粒径为3-30微米。
进一步地，所述空心微珠的粒径为10-120微米，抗压强度为550-10000PSI。
进一步地，所述端氨基偶联剂为双端胺基偶联剂。
进一步地，所述乙醇为无水乙醇。
一种低密度无卤阻燃树型高强度复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）按比例称取端氨基偶联剂和无水乙醇，并依次加入已按比例混合的丁酮、丙二醇甲醚和环己酮混合溶剂中，搅拌15分钟，制得混合液；
2）按比例称取多孔二氧化硅、空心微珠，并依次加入步骤1）的混合液中，高速搅拌30分钟，制得轻质溶液；
3）按比例称取重量份的多官能环氧树脂、酚氧树脂、含磷固化剂、含磷固化剂、咪唑促进剂、氨类促进剂，依次加入步骤2）的溶液中，高速搅拌，调配成固体含量62%的树脂液，制得液态低密度无卤阻燃树型高强度复合材料。
一种低密度无卤阻燃树型高强度复合材料的用途，其特征在于：将多官能环氧树脂、酚氧树脂、含磷固化剂、促进剂、多孔二氧化硅、空心微珠、偶联剂、乙醇按比例加入有机溶剂中，并用高速剪切设备剪切分散，配成树脂溶液；将增强材浸上述树脂溶液，然后在130-240温度下进行烘烤，制成半固化状态的粘结片。
进一步地，所述增强材料为玻璃纤维布、玻纤毡或仿布；所述树脂溶液，固体所占的质量百分数为50-75%，以此确定有机溶剂用量；所述有机溶剂为丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、环己酮或二甲基酰胺。
进一步地，将按前述方法制成的粘接片用于制备层压复合材料，即将所制得的粘接片按设定张数叠置，双面或单面配上离型膜或铜箔，在温度170-195℃，压力25-35Kg/cm2的条件下，经热压成型为低密度无卤阻燃型高强度覆铜板。
与现有技术相比，本发明有如下显著的有益效果：
1、本发明采用多官能环氧树脂加酚氧树脂组合，取代溴化环氧树脂，达到有高强度和高韧性目的的同时，去除了卤素，不产生有毒物质，从而实现了无卤环保。
2、本发明由于采用不同粒径范围的多孔二氧化硅和和空心微珠，使低密度无机填料的填充比例增加，因此可有效降低复合材料的密度。由于采用端氨基偶联剂，使得多孔二氧化硅、空心微珠与增强材料和树脂间形成良好的界面，因此可提升复合材料的强度。
3、本发明工艺简单，成本低，在粘接片和复合材料领域中应用前景广阔。所制得的复合材料具有低密度、无卤阻燃、高强度的良好性能。
4、本发明的低密度、高强度、无卤阻燃树脂组合物采用多官能环氧树脂加酚氧树脂取代溴化环氧树脂，使产品具有优异的强度和韧性。将磷（P）引入固化剂，使产品具有良好的阻燃效果。添加一定比例的多孔二氧化硅和空心微珠，达到低密度目的。低密度、高强度、无卤阻燃树脂组合物的具体组成如下：
具体实施方式：
具体实施例1：
本实施包括制备低密度无卤阻燃树型高强度复合材料、半固化状态的粘结片和低密度无卤阻燃型高强度覆铜板。
1、制备低密度无卤阻燃树型高强度复合材料的物质组份和制备方法如下：
1）称取0.7重量份的端氨基偶联剂和4重量份的无水乙醇，依次加入已按5:5：2的比例混合的丁酮、丙二醇甲醚和环己酮混合溶剂中，所述混合溶剂为140重量份，搅拌15分钟，制得混合液；
2）称取60重量份的5微米多孔二氧化硅、20重量份的120微米的空心微珠，依次加入步骤1）的混合液中，高速搅拌30分钟，制得轻质溶液；
3）称取70重量份的酚醛环氧树脂、20重量份的双酚F型酚氧树脂、60重量份的含磷酚醛固化剂、0.3重量份的二-乙基、4-甲基咪唑（2E4MZ）、0.5重量份的双氰胺，依次加入步骤2）的轻质溶液中，高速搅拌，调配成固体含量62%的树脂液；制得液态低密度无卤阻燃树型高强度复合材料。
2、制备半固化状态的粘结片
用8张7628规格的E-玻璃纤维布浸渍前述液态低密度无卤阻燃树型高强度复合材料后，在165℃烘箱中烘烤，制成8张半固化状态的粘结片。
3、制备低密度无卤阻燃型高强度覆铜板
将前述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张35微米的电解铜箔后双面再分别叠合上镜面钢板，送入真空热压机，按照压力30Kg/cm2，温度180℃，压合60分钟，制成厚度为1.6mm的双面覆铜板。
具体实施例2：
1、制备低密度无卤阻燃树型高强度复合材料的物质组份和制备方法如下：
1）称取0.7重量份的端氨基偶联剂和4重量份的无水乙醇并依次加入已按5:5：2的比例混合的丁酮、丙二醇甲醚和环己酮混合溶剂中，混合溶剂为130重量份，搅拌15分钟，制得混合液；
2）称取10重量份的30微米的多孔二氧化硅、60重量份的75微米的空心微珠依次加入步骤1）的混合液中，高速搅拌30分钟，制得轻质溶液；
3）称取70重量份的双酚A型酚醛环氧树脂、30重量份的含氮酚氧树脂、40重量份的含磷酚醛固化剂、0.4重量份的二-乙基、4-甲基咪唑（2E4MZ）、0.6重量份的双氰胺，依次加入步骤2）的轻质溶液中，高速搅拌，调配成固体含量62%的树脂液；制得液态低密度无卤阻燃树型高强度复合材料。
2、制备半固化状态的粘结片
用8张7628规格的E-玻璃纤维布浸渍前述液态低密度无卤阻燃树型高强度复合材料后，在165℃烘箱中烘烤，制成8张半固化状态的粘结片。
3、制备低密度无卤阻燃型高强度覆铜板
将前述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张35微米的电解铜箔后双面再分别叠合上镜面钢板，送入真空热压机，按照压力30Kg/cm2，温度180℃，压合60分钟，制成厚度为1.6mm的双面覆铜板。
具体实施例3：
1、制备低密度无卤阻燃树型高强度复合材料的物质组份和制备方法如下：
1）称取1重量份的端氨基偶联剂和6重量份的无水乙醇并依次加入已按5:5：2的比例混合的丁酮、丙二醇甲醚和环己酮混合溶剂中，混合溶剂为150重量份，搅拌15分钟，制得混合液；
2）称取40重量份的15微米的多孔二氧化硅、40重量份的50微米的空心微珠依次加入步骤1）的混合液中，高速搅拌30分钟，制得轻质溶液；
3）称取90重量份的双环戊二烯型环氧树脂、25重量份的含氮酚氧树脂、50重量份的含磷酚醛固化剂、0.3重量份的二-乙基、4-甲基咪唑（2E4MZ）、0.8重量份的双氰胺，依次加入步骤2）的轻质溶液中，高速搅拌，调配成固体含量62%的树脂液；制得液态低密度无卤阻燃树型高强度复合材料。
2、制备半固化状态的粘结片
用8张7628规格的E-玻璃纤维布浸渍前述液态低密度无卤阻燃树型高强度复合材料后，在165℃烘箱中烘烤，制成8张半固化状态的粘结片。
3、制备低密度无卤阻燃型高强度覆铜板
将前述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张35微米的电解铜箔后双面再分别叠合上镜面钢板，送入真空热压机，按照压力30Kg/cm2，温度180℃，压合60分钟，制成厚度为1.6mm的双面覆铜板。
综上所述，本发明采用含磷固化剂，在无卤环保的同时，也使产品达到良好的阻燃的效果。本发明采用咪唑和胺类共同促进，改善了单种促进剂的反应动力学，使反应更加充分。
上述实施例1-实施例3涉及的液态低密度无卤阻燃树型高强度复合材料，其中的多官能环氧树脂、酚氧树脂、含磷固化剂、咪唑促进剂、氨类促进剂、多孔二氧化硅、空心微珠、端氨基偶联剂和乙醇重量份，可以制成300重量份的液态低密度无卤阻燃树型高强度复合材料。
当然，可以根据每300质量份中，各物质组份的质量份数分别为：多官能环氧树脂70-100份、酚氧树脂20-30份、含磷固化剂40-60份、咪唑促进剂0.05-0.5份、氨类促进剂0.1-0.6份、多孔二氧化硅10-60份、空心微珠10-60份、端氨基偶联剂0.3-5份、乙醇3-20份，换算成质量百份含量，再按比例配制成任何重量的液态低密度无卤阻燃树型高强度复合材料，同样适用具体实施例外的制备方法，属于本专利的保护范围。
对比例：
1.称取200重量份溴化环氧树脂、6重量份的双氰胺固化剂、0.16重量份的二-甲基咪唑，依次加入已按2:3比例混合的丙酮和二甲基甲酰胺溶剂中，混合溶剂为160重量份，高速搅拌60分钟，调配成固体含量62%的树脂液；
2、用8张7628规格的E-玻璃纤维布浸渍上述树脂液后，在165℃烘箱中烘烤，制成半固化状态的粘结片；
3.将上述8张粘结片叠加对齐，上下各配1张35微米的电解铜箔后双面再分别叠合上镜面钢板，送入真空热压机，按照压力30Kg/cm2，温度180℃，压合60分钟，制成厚度为1.6mm的双面覆铜板。
结果：
将采用普通溴化环氧树脂的对比例与实施例1、2、3制备得到的低密度无卤阻燃性高强度复合材料进行比较，结果如表1：
| 指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 |
| 密度g/cm3 | 1.16 | 1.13 | 1.09 | 2.1 |
| 卤素含量（ppm） | ＜300 | ＜300 | ＜300 | 9.1E+05 |
| 耐燃性 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 拉伸强度)（Gpa） | 23.4 | 24 | 23.8 | 19.8 |
| 热分解温度Td(℃) | ＞350 | ＞350 | ＞350 | 310 |
从表1可以看出，采用本发明的无卤阻燃树脂组合物制备复合材料，不仅对环境友好，而且其密度小，与普通环氧复合材料相比，密度下降幅度近50%；拉伸强度较普通材料也有明显提升，提升幅度都在20%以上；耐热性能得到大幅度的提升。
Claims (10)
1.一种低密度无卤阻燃型高强度复合材料，其特征在于：由多官能环氧树脂、酚氧树脂、含磷固化剂、咪唑促进剂 、氨类促进剂、多孔二氧化硅、空心微珠、端氨基偶联剂和乙醇组成，按质量份计，每300质量份中，各物质组份的质量份数分别为：多官能环氧树脂 70-100份、酚氧树脂20-30份、含磷固化剂40-60份、咪唑促进剂 0.05-0.5份、氨类促进剂0.1-0.6份、多孔二氧化硅10-60份、空心微珠10-60份、端氨基偶联剂0.3-5份、乙醇3-20份；按比例取所述物质组份混合并分散均匀，构成液态低密度无卤阻燃型高强度复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种低密度无卤阻燃型高强度复合材料，其特征在于：所述多官能环氧树脂为酚醛环氧树脂，或为双环戊二烯环氧树脂；所述酚醛环氧树脂为邻甲酚环氧树脂或双酚A型酚醛环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的一种低密度无卤阻燃型高强度复合材料，其特征在于：所述含磷固化剂为含磷酚醛固化剂，所述咪唑促进剂为脂肪基咪唑，所述氨类促进剂为脂肪胺或双氰胺。
4.根据权利要求1所述的一种低密度无卤阻燃型高强度复合材料，其特征在于：所述多孔型二氧化硅的粒径为3-30微米；所述空心微珠的粒径为10-120微米，抗压强度为550-10000PSI。
5.根据权利要求1所述的一种低密度无卤阻燃型高强度复合材料，其特征在于：所述端氨基偶联剂为双端氨基偶联剂。
6.根据权利要求1所述的一种低密度无卤阻燃型高强度复合材料，其特征在于：所述乙醇为无水乙醇。
7.一种低密度无卤阻燃型高强度复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）称取0.7重量份的端氨基偶联剂和4重量份的无水乙醇，依次加入已按5:5：2的比例混合的丁酮、丙二醇甲醚和环己酮混合溶剂中，所述混合溶剂为140重量份，搅拌15分钟，制得混合液；
2）称取60重量份的5微米多孔二氧化硅、20重量份的120微米的空心微珠，依次加入步骤1）的混合液中，高速搅拌30分钟，制得轻质溶液；
3）称取70重量份的酚醛环氧树脂、20重量份的双酚F型酚氧树脂、60重量份的含磷酚醛固化剂、0.3重量份的二-乙基-4-甲基咪唑2E4MZ、0.5重量份的双氰胺，依次加入步骤2）的轻质溶液中，高速搅拌，调配成固体含量62%的树脂液；制得液态低密度无卤阻燃树型高强度复合材料。
8.一种低密度无卤阻燃型高强度复合材料的用途，其特征在于：将多官能环氧树脂、酚氧树脂、含磷固化剂、促进剂、多孔二氧化硅、空心微珠、偶联剂、乙醇按权利要求1所述比例加入有机溶剂中，并用高速剪切设备剪切分散，配成树脂溶液；将增强材料浸上述树脂溶液，然后在130℃-240℃温度下进行烘烤，制成半固化状态的粘结片。
9.根据权利要求8所述一种低密度无卤阻燃型高强度复合材料的用途，其特征在于：所述增强材料为玻璃纤维布、玻纤毡或仿布；所述树脂溶液，固体所占的质量百分数为50-75%，以此确定有机溶剂用量；所述有机溶剂为丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、环己酮或二甲基酰胺。
10.根据权利要求8或9所述一种低密度无卤阻燃型高强度复合材料的用途，其特征在于：将按前述方法制成的粘结片用于制备层压复合材料，即将所制得的粘结片按设定张数叠置，双面或单面配上离型膜或铜箔，在温度170-195℃，压力25-35Kg/cm2的条件下，经热压成型为低密度无卤阻燃型高强度覆铜板。
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