CN102924640B - 乳液聚合制备支化聚苯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了乳液聚合制备支化聚苯乙烯的方法，属于功能聚合物制备领域。以含有可聚合双键和链转移巯基的功能单体为支化单体，水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐为引发剂，碳酸氢钠为pH调节剂，苯乙烯为单体，于70~80℃下进行聚合2-8小时，单体转化率达95%以上，成功得到支化聚苯乙烯。本发明以含有可聚合双键和链转移巯基的功能单体为支化单体，用乳液聚合制备支化聚苯乙烯，聚合体系稳定，操作简单易行，对环境的影响较小，反应时间短且转化率高，所得支化聚苯乙烯的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可以在较宽范围内进行调节。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备支化聚苯乙烯的乳液聚合合成技术，尤其涉及一种反应体系聚合速率快，单体转化率高，所得聚合物具有支化结构，分子量高且分子量分布窄的制备方法，属于高分子合成，功能聚合物制备领域。
背景技术
支化聚合物由于其独特的三维球状结构，因此相比于线型聚合物而言，具有较低的熔融黏度和溶液黏度，可以用于制备无溶剂涂料和高固体含量聚合物溶液及改善高分子材料成型加工性能等。
目前支化聚苯乙烯的合成技术主要是采用在自引发单体（inimer）或双烯存在的活性/可控自由基的溶液聚合以及在链转移功能单体存在下的常规自由基溶液聚合。活性/可控自由基聚合的反应条件相对苛刻，所得支化聚苯乙烯的分子量相对较低，且分子量分布较宽；链转移功能单体存在下的常规自由基溶液聚合，其反应简单易行，但所得支化聚苯乙烯的分子量也相对较低，分子量分布也较宽。上述两类聚合方法在制备支化聚苯乙烯过程中，还有两个共同的缺点，高单体转化率所需聚合时间较长，且在反应过程中都会消耗大量有机溶剂，这对环境造成一定的危害。这些不足一定程度上限制了支化聚苯乙烯规模化应用的发展。而乳液聚合以水为介质，环保安全，聚合速度快，在较低的温度下聚合，所得聚合物分子量高且分子量分布较窄。
追求合成方法的简化是支化聚苯乙烯研究的一个重要方向，本发明采用乳液聚合法，以期望得到分子量高、分子量分布较窄，且具有高支化程度的聚苯乙烯；用水作为反应介质，既节省了成本，又改善了对环境的影响。该发明对支化聚苯乙烯理论研究和规模化应用具有重要的意义。
发明内容
本发明公开了一种乳液聚合制备支化聚苯乙烯的方法，其特征是以含有可聚合双键和链转移巯基的功能单体为支化单体，用乳液聚合制备支化聚苯乙烯，聚合体系稳定，操作简单易行，对环境的影响较小，反应时间短且单体转化率高，所得支化聚苯乙烯的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可控。
乳液聚合制备支化聚苯乙烯的方法，按照下述步骤进行：采用含有可聚合双键和链转移巯基的功能单体为支化单体，水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐为水溶性引发剂引发剂，碳酸氢钠为pH调节剂，苯乙烯为聚合单体在自由基乳液聚合条件下进行聚合反应得到支化聚苯乙烯。
其中所述的支化单体:引发剂:聚合单体的摩尔投料比为0.5~4:0.2~3:100；
其中所述的水:聚合单体的质量比为2~5:1；
其中所述的pH调节剂碳酸氢钠的用量为聚合单体的3 wt%，保证聚合体系稳定且pH值为7~8呈弱碱性；
聚合反应温度控制在70~80℃，聚合反应时间控制为2-8小时。
其中所述的聚合方法为乳液聚合，聚合机理为自由基聚合。
其中所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
其中所述的支化单体是兼有可聚合双键和链转移巯基的功能单体，具体为甲基丙烯酸-3-巯基己酯或甲基丙烯酸巯基丙酰氧基乙酯，其结构式如下：
（甲基丙烯酸-3-巯基己酯）或
（甲基丙烯酸巯基丙酰氧基乙酯）
其中所述的水溶性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵等。
其中所述的聚合体系为苯乙烯的均聚或苯乙烯与其它单体的共聚。
本发明优点：以含有可聚合双键和链转移巯基的功能单体为，采用乳液聚合成功制备支化聚苯乙烯。其聚合体系稳定，操作简单，对环境的影响较小，反应时间短且单体转化率高，所得支化聚苯乙烯的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可以在较宽范围内进行调控。
附图说明
图1实施例1所得支化聚苯乙烯的支化因子g′随分子量的变化关系。（g′为相同分子量下支化聚合物与线型聚合物的特性粘度（Intrinsic Viscosity）比值g′=IV 支化 /IV 线型 ；g′越小，支化程度越高）；
图2实施例5和实施例6所得支化聚苯乙烯的支化因子g′随分子量的变化关系。
具体实施方式
实施例1
将苯乙烯（41.6071g，0.4mol）和甲基丙烯酸-3-巯基己酯（0.4083g，2mmol）混合溶液加入到溶有十二烷基苯磺酸钠（2.9128g，7 wt % 苯乙烯）、碳酸氢钠（1.2421g，3 wt % 苯乙烯）、过硫酸钾（2.1614g，8mmol）和水（82.9802g）的反应瓶中，抽真空排氧后，于80℃下搅拌反应2小时，测得苯乙烯转化率达95.3％。用氯化钠破乳，经3次水洗，烘干，得到聚合物。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M w.MALLS＝335400，分子量分布PDI＝3.30，Mark-Houwink指数α＝0.659，支化因子g′＝0.76，证实所得聚合物具有支化结构。图1实施例1所得支化聚苯乙烯的支化因子g′随分子量的变化关系。（g′为相同分子量下支化聚合物与线型聚合物的特性粘度（Intrinsic Viscosity）比值g′=IV 支化 /IV 线型 ；g′越小，支化程度越高）；
实施例2
将苯乙烯（41.6101g，0.4mol）和甲基丙烯酸-3-巯基己酯（0.4045g，2mmol）混合溶液加入到溶有十二烷基苯磺酸钠（2.8913g，7 wt % 苯乙烯）、碳酸氢钠（1.2490g，3 wt % 苯乙烯）、过硫酸钾（0.2172g，0.8mmol）和水（83.3322g）的反应瓶中，抽真空排氧后，于70℃下搅拌反应5小时，测得苯乙烯转化率达96.6％。用氯化钠破乳，经3次水洗，烘干，得到聚合物。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M w.MALLS＝1635000，分子量分布PDI＝5.83，Mark-Houwink指数α＝0.671，支化因子g′＝0.81，证实所得聚合物具有支化结构。
实施例3
将苯乙烯（41.6311g，0.4mol）和甲基丙烯酸-3-巯基己酯（1.6132g，8mmol）混合溶液加入到溶有十二烷基苯磺酸钠（2.9151g，7 wt % 苯乙烯）、碳酸氢钠（1.2490g，3 wt % 苯乙烯）、过硫酸钾（3.2434g，12mmol）和水（83.1032g）的反应瓶中，抽真空排氧后，于70℃下搅拌反应5小时，测得苯乙烯转化率达96.7％。用氯化钠破乳，经3次水洗，烘干，得到聚合物。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M w.MALLS＝907500，分子量分布PDI＝5.43，Mark-Houwink指数α＝0.656，支化因子g′＝0.67，证实所得聚合物具有支化结构。
实施例4
将苯乙烯（10.4101g，0.1mol）和甲基丙烯酸-3-巯基己酯（0.8068g，4mmol）混合溶液加入到溶有十二烷基苯磺酸钠（0.7312g，7 wt % 苯乙烯）、碳酸氢钠（0.3125g，3 wt % 苯乙烯）、过硫酸钾（0.2171g，0.8mmol）和水（21.1211g）的反应瓶中，抽真空排氧后，于80℃下搅拌反应5小时，测得苯乙烯转化率达97.7％。用氯化钠破乳，经3次水洗，烘干，得到聚合物。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M w.MALLS＝556000，分子量分布PDI＝5.68，Mark-Houwink指数α＝0.685，支化因子g′＝0.55，证实所得聚合物具有支化结构。
实施例5
将苯乙烯（10.4097g，0.1mol）和甲基丙烯酸-3-巯基己酯（0.4051g，2mmol）混合溶液加入到溶有十二烷基苯磺酸钠（0.7299g，7 wt % 苯乙烯）、碳酸氢钠（0.3129g，3 wt % 苯乙烯）、过硫酸钾（0.6763g，2.5mmol）和水（21.0039g）的反应瓶中，抽真空排氧后，于80℃下搅拌反应5小时，测得苯乙烯转化率达99.0％。用氯化钠破乳，经3次水洗，烘干，得到聚合物。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M w.MALLS＝1100000，分子量分布PDI＝4.23，Mark-Houwink指数α＝0.644，支化因子g′＝0.57，证实所得聚合物具有支化结构。图2为实施例5所得支化聚苯乙烯的支化因子g′随分子量的变化关系。
实施例6
将苯乙烯（10.4112g，0.1mol）和甲基丙烯酸巯基丙酰氧基乙酯（0.4367g，2mmol）混合溶液加入到溶有十二烷基苯磺酸钠（0.7278g，7 wt % 苯乙烯）、碳酸氢钠（0.3118g，3 wt % 苯乙烯）、过硫酸钾（0.6759g，2.5mmol）和水（52.0039g）的反应瓶中，抽真空排氧后，于70℃下搅拌反应8小时，测得苯乙烯转化率达97.1％。用氯化钠破乳，经3次水洗，烘干，得到聚合物。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M w.MALLS＝1585000，分子量分布PDI＝5.34，Mark-Houwink指数α＝0.631，支化因子g′＝0.55，证实所得聚合物具有支化结构。图2为实施例6所得支化聚苯乙烯的支化因子g′随分子量的变化关系。
实施例7
将苯乙烯（10.4009g，0.1mol）和甲基丙烯酸巯基丙酰氧基乙酯（0.4358g，2mmol）混合溶液加入到溶有十二烷基苯磺酸钠（0.7286g，7 wt % 苯乙烯）、碳酸氢钠（0.3123g，3 wt % 苯乙烯）、过硫酸钾（0.5431g，2mmol）和水（21.0012g）的反应瓶中，抽真空排氧后，于80℃下搅拌反应5小时，测得苯乙烯转化率达97.1％。用氯化钠破乳，经3次水洗，烘干，得到聚合物。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下：光散射重均分子量M w.MALLS＝1585000，分子量分布PDI＝5.34，Mark-Houwink指数α＝0.631，支化因子g′＝0.55，证实所得聚合物具有支化结构。
Claims (1)
1.乳液聚合制备支化聚苯乙烯的方法，其特征在于按照下述步骤进行：采用含有可聚合双键和链转移巯基的功能单体为支化单体，水为介质，阴离子型表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐为水溶性引发剂，碳酸氢钠为pH调节剂，苯乙烯为聚合单体在自由基乳液聚合条件下进行聚合反应得到支化聚苯乙烯；
其中所述的支化单体:引发剂:聚合单体的摩尔比为0.5~4:0.2~3:100；
其中所述的水:聚合单体的质量比为2~5:1；
聚合反应温度为70~80℃，聚合反应时间为2-8小时；
其中所述的阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
其中所述的支化单体为甲基丙烯酸-3-巯基己酯或甲基丙烯酸巯基丙酰氧基乙酯；
其中所述的水溶性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；
其中所述的pH调节剂碳酸氢钠的用量为聚合单体的3 wt%，保证聚合体系稳定且pH值为7~8呈弱碱性。
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