CN1793187A - 粒径连续可控单分散聚苯乙烯微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粒径连续可控单分散聚苯乙烯微球的制备方法。包括如下步骤：将pH值为8～10的水和引发剂的混合溶液(A)与苯乙烯和丙烯酸的混合单体(B)在氮气保护下，65～75℃反应10～14小时，冷却，再用超声波分散，获得含有聚苯乙烯微球的乳液，然后收集粒径为50～380nm的聚苯乙烯微球。调节苯乙烯和丙烯酸的混合单体(B)的配比，即可获得不同粒径的聚苯乙烯微球。本发明的制备方法简单易行，只需选择合适的丙烯酸用量，经常规的无皂乳液聚合反应，即可以制备得到预先设定的粒径的单分散PS微球。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯乙烯微球的制备方法。
背景技术
近年来，聚合物微球组装成的有序微孔模板在生物医学、药物运输等方面的应用发展迅速，尤其三维有序的微孔材料(如孔径为几十到几百纳米)在药物传输、光学方面具有特殊性质，使得制备有序微孔材料的研究成为引人注目的课题。聚合物微球由于颗粒比表面积大、吸附性强，表面易于通过共聚、改性等方法赋予多种功能基团等独特的性质使其具有越来越多的用途，成为高分子科学一个新的研究领域。
近年来虽然国内外已经建立了0.02～100微米的单分散聚合物微球制备体系。但是由于尚未有粒径连续可控的单分散聚合物微球的制备方法，要制备特定尺寸的聚合物微球时，往往要做大量的工作，造成很大的资源浪费，也限制了其应用范围。
本发明需要解决的技术问题是公开一种粒径连续可控单分散聚苯乙烯微球的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足生物医药、药物运输和光电子等领域对不同粒径的单分散PS微球的需求。
本发明的技术构思：
苯乙烯是一种常见的有机单体，价廉、来源广泛并具有成熟的制备工艺，是一种很好的制备聚合物微球的单体。本发明使用既能与苯乙烯共聚又能起到类似表面活性剂作用的丙烯酸，控制苯乙烯微球的粒径，发明人认为，在聚合体系中丙烯酸由于其分子中既有水溶性的羧基(-COOH)又有油溶性的烷基(CH2＝CH-)，故丙烯酸主要聚集在单体乳胶粒表面，起到表面活性剂的作用。这种方法即可以有起到控制苯乙烯微球粒径的目的，又有效的避免了乳化剂、稳定剂等在微球后期应用中的影响。
本发明所述的粒径可控的单分散PS微球的制备方法包括如下步骤：
将pH值为8～10的水和引发剂的混合溶液(A)与苯乙烯和丙烯酸的混合单体(B)在氮气保护下，65～75℃反应10～14小时，反应结束，冷却至30～50℃，再用超声波分散10～30分钟，获得含有聚苯乙烯微球的乳液，过滤、洗涤，干燥，获得粒径为50～380nm的聚苯乙烯微球，乳液中，粒径呈单分散(体积分布分散系数小于0.05)；
苯乙烯和丙烯酸的混合单体(B)的重量百分比如下：
苯乙烯85～99％，丙烯酸1～15％；
调节苯乙烯和丙烯酸的混合单体(B)的配比，即可获得不同粒径的聚苯乙烯微球，降低丙烯酸的比例，则聚苯乙烯微球的粒径增大，反之减小；
所说的引发剂选自过硫酸铵或过硫酸钾等中的一种或两种混合，优选的引发剂为过硫酸铵，引发剂加入量为单体总重量的1～2％；
水和引发剂的混合溶液(A)的pH值可采用PH值调节剂，如碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠或氢氧化钾等进行调节。
采用投射电镜(TEM)JEM-1200EX II ELECTRON MICROSCOPE观察乳液中微球的形状和分散性，用粒径分布仪NICOMPTM 380ZLSPARTICLE SIZER测定PS微球的粒径分布。
本发明的制备方法简单易行，只需选择合适的丙烯酸用量，经常规的无皂乳液聚合反应，即可以制备得到预先设定的粒径的单分散PS微球。
附图说明：
图1为实施例1的聚苯乙烯微球粒径分布图。
图2为实施例2的聚苯乙烯微球的TEM照片。
图3为实施例2的聚苯乙烯微球的粒径分布图。
图4为实施例3的聚苯乙烯微球粒径分布图。
具体实施方式
实施例1
将75.0g蒸馏水、0.20g过硫酸铵、0.20g碳酸氢铵和0.40g碳酸氢钠配成的pH为8的溶液(A)；
将24.00g苯乙烯和1.00g丙烯酸配成混合单体(B)；
然后将A和B一起加入到250ml四口烧瓶中，搅拌，同时通入氮气置换反应体系中的空气15分钟后，升温至一定温度，继续搅拌，待体系均匀，再升至反应所需温度，进行反应，反应结束后在搅拌状态下冷却至40℃，再用超声波分散15分钟，过滤，洗涤，干燥，获得产品。
所得聚苯乙烯微球粒径为196nm，粒径分布系数0.04，粒径分布如图1所示。
实施例2
将75.0g蒸馏水、0.20g过硫酸铵和0.20g碳酸氢铵和0.40g碳酸氢钠配成的pH为8的溶液(A)；将23.75g苯乙烯和1.25g丙烯酸配成混合单体(B)，然后将A和B一起加入到250ml四口烧瓶中，搅拌，同时通入氮气置换反应体系中的空气15分钟后，升温至一定温度，继续搅拌，待体系均匀，再升至反应所需温度，进行反应，反应结束后在搅拌状态下冷却至40℃，再用超声波分散15分钟，将乳液直接保存使用。
所得聚苯乙烯微球粒径为140nm，粒径分布系数0.05，其TEM照片和粒径分布如图2和图3所示。
实施例3
将75.0g蒸馏水、0.20g过硫酸铵、0.50g碳酸氢铵和0.10g氢氧化钠配成的pH为9的溶液(A)；将22.50g苯乙烯和2.50g丙烯酸配成混合单体(B)，然后将A和B一起加入到250ml四口烧瓶中，搅拌，同时通入氮气置换反应体系中的空气15分钟后，升温至一定温度，继续搅拌，待体系均匀，再升至反应所需温度，进行反应，反应结束后在搅拌状态下冷却至40℃，再用超声波分散15分钟，将乳液直接保存使用。
所得聚苯乙烯微球的粒径为102nm，粒径分布系数0.03，粒径分布如图4所示。
Claims (6)
1.粒径连续可控单分散聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将pH值为8～10的水和引发剂的混合溶液(A)与苯乙烯和丙烯酸的混合单体(B)在氮气保护下，65～75℃反应10～14小时，冷却，再用超声波分散，获得含有聚苯乙烯微球的乳液，然后收集粒径为50～380nm的聚苯乙烯微球；
苯乙烯和丙烯酸的混合单体(B)的重量百分比如下：
苯乙烯85～99％，丙烯酸1～15％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调节苯乙烯和丙烯酸的混合单体(B)的配比，以获得不同粒径的聚苯乙烯微球。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，超声波分散10～30分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的引发剂选自过硫酸铵或过硫酸钾等中的一种或两种混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，引发剂加入量为单体总重量的1～2％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水和引发剂的混合溶液(A)的pH值采用碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠或氢氧化钾进行调节。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |