CN100480291C - 一种超分子结构温度敏感性水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超分子结构温度敏感性水凝胶的制备方法属于功能高分子材料领域。现有合成水凝胶的方法有各自的缺陷，例如交联剂和成孔剂残留，生物相容性不好，响应速率低等。本发明首先将环糊精溶解于去离子水中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌后，加入N-异丙基丙烯酰胺，氮气氛围下搅拌，加入引发剂，密封容器，水浴加热，反应制备水凝胶。反应完成后，用去离子水浸泡，即得到超分子结构温度敏感性水凝胶。本方法无需添加交联剂，操作简单，无需特殊设备，制备的水凝胶，具有超分子结构，具有良好的温度敏感性和生物相容性。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，涉及一种超分子结构温度敏感性水凝胶的制备方法。
背景技术
智能高分子水凝胶是一类能对外界刺激做出反应的水凝胶。温度敏感性水凝胶因为其能对温度的微小变化做出快速反应，而引起广泛的研究和应用。尤其是以聚(N-异丙基丙烯酰胺)(以下简称NIPA)为主体的高分子水凝胶。由于PNIPA水凝胶能对外界环境微小变化做出快速反应的特点，因而具有广泛的应用前景。被广泛应用于药物控制释放体系、接触镜头、化学机械阀、感应元件等。
PNIPA高分子水凝胶的合成主要有以下方法：自由基聚合、互穿聚合物网络(IPN)以及制备快速响应水凝胶的改进方法。
1、自由基聚合。
自由基聚合合成PNIPA高分子水凝胶，是比较常用的方法。可以采用不同方法引发聚合，主要有引发剂引发和射线辐射引发。按照分解方式不同，引发剂可分为氧化还原分解和热分解两类。氧化还原引发剂是通过氧化还原反应引发聚合和交联的。最常用的氧化还原体系有过硫酸钾(APS)和四甲基乙二胺(TEMED)。热分解引发剂主要有偶氮而异丁腈(AIBN)。
2、IPN法。
IPN是指将两个不同化学组成的组分分别形成各自独立的网络，然后两网络相互缠结在一起构成“拓扑键”形成互穿聚合物网络。此法主要应用于制备双重响应性水凝胶。IPN有两种：一种是半互穿聚合物网络(semi IPN)，在交联NIPA时引入不经交联的共聚单体合成水凝胶，会得到semi IPN水凝胶。另一种是全互穿聚合物网络(full IPN)。
3、快速水凝胶合成
按照上述常规方法合成的水凝胶，对外界环境的变化具有较慢的反应效率。限制了水凝胶的推广应用。研究人员对合成方法进行了改进，以提高水凝胶的环境响应效率，其中包括合成具有孔结构的凝胶、在凝胶基体中引入接枝链、对凝胶进行聚合后处理等方法。
在合成水凝胶时，加入成孔剂，在凝胶结构中形成大孔或多空结构，有利于水分子的进出，提高水凝胶的响应速率。常用的成孔剂有聚乙二醇(PEG)和硅胶颗粒。此法的不足之处在于，残余成孔剂不易除去。
研究发现，NIPA与某些单体形成共聚水凝胶，水凝胶的某些性能会得到不同的改变。与NIPA形成共聚水凝胶的单体有以下几类：
1、离子型单体。有阴离子和阳离子单体。阴离子单体的加入，能使水凝胶溶胀比增大。阳离子型单体，例如用不同取代基团的氯化磷葎做共聚单体的阳离子水凝胶，其溶胀比，相转变温度和相转变温度范围都发生改变。
2、两性单体。例如Wei等合成的NIPA/SPV(1-(3-硫代丙烷)-2-乙烯吡啶鎓-甜菜碱)共聚水凝胶，由于SPV是同时具有阴阳两中电性的两性离子，称之为两性离子型水凝胶，研究结果表明：SPV含量会影响水凝胶的相变温度。
3、非离子型单体。例如不同疏水长链丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯。研究表明随着水凝胶中疏水组分丙烯酸酯含量的增加，水凝胶对温度的敏感性减弱，相转变温度逐渐下降且酯的疏水链越长，下降速度越快。
上述几种合成NIPA水凝胶的方法及可以与NIPA共聚的单体都有各自的缺陷，例如交联剂和成孔剂残留，生物相容性不好，响应速率低等。这使得其在实际应用中受到很大的限制，推广困难。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种超分子结构温度敏感性水凝胶的制备方法，该凝胶具有较好的温度敏感性，具有良好的生物相容性；该凝胶制备方法无需添加交联剂，不存在交联剂残留问题；该水凝胶制备方法工艺简单，不需特殊设备，容易工业化。
本发明提供了一种超分子结构温度敏感性水凝胶，包括以下步骤：
1)称取与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：4～1：50的环糊精，配制环糊精水溶液；
2)加入与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：2.5～1：30的甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌10～25分钟；
3)加入质量浓度为8％～30％的N-异丙基丙烯酰胺，在氮气氛围下，继续搅拌10～20分钟；
4)加入与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为0.1％～5％的引发剂，保持氮气氛围，继续搅拌5～15分钟。
5)密封容器，置于40～70℃水浴中，反应4～24小时，将所得产物用去离子水洗涤浸泡，即得到所需的超分子结构温度敏感性水凝胶。
为了更好的实现本发明，所述环糊精为β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、甲基-β-环糊精中的一种；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或其混合物。
还可以在原步骤2)的基础上，添加与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为：1：4～1：40油溶性单体苯乙烯；或者可以添加与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为：1：5～1：40丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种；或者可以添加与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为：1：8～1：50水溶性单体丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺。
本发明通过在室温下，甲基丙烯酸缩水甘油酯在环糊精水溶液中搅拌，形成甲基丙烯酸缩水甘油酯-环糊精主客体复合体系，进而于N-异丙基丙烯酰胺反应，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基团开环交联，使得环糊精留在高分子链上，合成超分子结构温度敏感性水凝胶。本发明的优点在于，由于环糊精的存在，水凝胶的溶胀比得到提高，温度敏感性得到很大的提高。文献报道单体浓度为15wt％的均聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶在25℃时的溶胀比约7。所做的对比实验中，在没有环糊精存在时，甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-异丙基丙烯酰胺共聚水凝胶溶胀比达到15，本发明得到的水凝胶溶胀比更是达到45倍甚至更高。本发明所制备的水凝胶具有很好的温度敏感性。在50℃时，10min内快速失去63％的水，在20min内失去约76％的水.而作为对比，甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-异丙基丙烯酰胺共聚水凝胶相应的数值为8％和11％。这是因为，环糊精的具有很好的亲水性，环糊精的存在使得高分子链上的亲水/疏水基团比大大提高，与水形成的氢键数目增加，因此吸水率提高。在高于LCST(低临界转变温度)的温度下，这种氢键被破坏，水分子被迅速释放出来，溶胀比迅速降低，因此能对温度做出快速的响应。同时，环糊精具有很大的空腔，在水凝胶中起到了成孔剂的作用。由于环糊精具有生物相容性，因此本发明在生物医药材料上将有广阔的应用前景。本发明与现有技术相比，在制备过程中，无需添加交联剂，因此工艺简单，易于操作，有利于工业化。
附图说明
图1水凝胶红外谱图
图2水凝胶的结构示意图
图3水凝胶去溶胀动力曲线比较
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例：
实例1：将1.05g羟丙基-β-环糊精溶于10ml去离子水中，加入0.17g甲基丙烯酸缩水甘油酯，室温下搅拌10分钟。加入4.29g N-异丙基丙烯酰胺，氮气氛围下，搅拌20分钟。加入0.01g过硫酸钾，保持氮气氛围，继续搅拌5分钟。密封容器，置于40℃水浴中，反应6小时。将所得产物用去离子水洗涤浸泡，除去为反应的小分子，即得到N-异丙基丙烯酰胺质量浓度为30％，羟丙基-β-环糊精与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：50，甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：30的超分子结构温度敏感性水凝胶。20℃时，溶胀比为30倍；50℃时，10分钟内失去49％水，20分钟时失去61％的水。
实例2：将2.18g β-环糊精溶于10ml去离子水中，加入0.44g甲基丙烯酸缩水甘油酯，室温下搅拌25分钟。加入0.87g N-异丙基丙烯酰胺，氮气氛围下，搅拌10分钟。加入0.1g过硫酸钾，保持氮气氛围，继续搅拌10分钟。密封容器，置于70℃水浴中，反应24小时。将所得产物用去离子水洗涤浸泡，除去为反应的小分子，即得到N-异丙基丙烯酰胺质量浓度为8％，β-环糊精与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：4，甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：2.5的超分子结构温度敏感性水凝胶。20℃时，溶胀比为28.5倍；50℃时，10分钟内失去43％水，20分钟时失去59％的水。
实例3：将1.44g甲基-β-环糊精溶于10ml去离子水中，加入0.21g甲基丙烯酸缩水甘油酯，室温下搅拌15分钟。加入2.5g N-异丙基丙烯酰胺，氮气氛围下，搅拌10分钟。加入0.1g过硫酸胺，保持氮气氛围，继续搅拌8分钟。密封容器，置于55℃水浴中，反应10小时。将所得产物用去离子水洗涤浸泡，除去为反应的小分子，即得到N-异丙基丙烯酰胺质量浓度为20％，甲基-β-环糊精与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：20，甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：15的超分子结构温度敏感性水凝胶。20℃时，溶胀比为39.5倍；50℃时，10分钟内失去60％水，20分钟时失去71％的水。
实例4：将0.72g羟丙基-β-环糊精溶于10ml去离子水中，加入0.11g甲基丙烯酸缩水甘油酯，室温下搅拌20分钟。加入1.76g N-异丙基丙烯酰胺，氮气氛围下，搅拌15分钟。加入0.055g过硫酸钠，保持氮气氛围，继续搅拌7分钟。密封容器，置于65℃水浴中，反应10小时。将所得产物用去离子水洗涤浸泡，除去为反应的小分子，即得到N-异丙基丙烯酰胺质量浓度为15％，羟丙基-β-环糊精与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：30，甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：20的超分子结构温度敏感性水凝胶。20℃时，溶胀比为45倍；50℃时，10分钟内失去63％水，20分钟时失去76％的水。
实例5：将0.72g羟丙基-β-环糊精溶于10ml去离子水中，加入0.11g甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.41g苯乙烯，室温下搅拌20分钟。加入1.76g N-异丙基丙烯酰胺，氮气氛围下，搅拌15分钟。加入0.06g过硫酸钠和过硫酸钾混合物，保持氮气氛围，继续搅拌7分钟。密封容器，置于65℃水浴中，反应10小时。将所得产物用去离子水洗涤浸泡，除去为反应的小分子，即得到N-异丙基丙烯酰胺质量浓度为15％，羟丙基-β-环糊精与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：30，甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：20，苯乙烯与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：4的超分子结构温度敏感性水凝胶。20℃时，溶胀比为41倍；50℃时，10分钟内失去58％水，20分钟时失去70％的水。
实例6：将1.44g甲基-β-环糊精溶于10ml去离子水中，加入0.21g甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.057g苯乙烯，室温下搅拌15分钟。加入2.5g N-异丙基丙烯酰胺，氮气氛围下，搅拌10分钟。加入0.1g过硫酸胺，保持氮气氛围，继续搅拌8分钟。密封容器，置于60℃水浴中，反应10小时。将所得产物用去离子水洗涤浸泡，除去为反应的小分子，即得到N-异丙基丙烯酰胺质量浓度为20％，甲基-β-环糊精与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：20，甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：15，苯乙烯与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：40的超分子结构温度敏感性水凝胶。20℃时，溶胀比为37倍；50℃时，10分钟内失去58％水，20分钟时失去71％的水。
实例7：将1.44g甲基-β-环糊精溶于10ml去离子水中，加入0.21g甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.31g丙烯酰胺，室温下搅拌15分钟。加入2.5g N-异丙基丙烯酰胺，氮气氛围下，搅拌10分钟。加入0.1g过硫酸钠，保持氮气氛围，继续搅拌8分钟。密封容器，置于65℃水浴中，反应14小时。将所得产物用去离子水洗涤浸泡，除去为反应的小分子，即得到N-异丙基丙烯酰胺质量浓度为20％，甲基-β-环糊精与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：20，甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：15，丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：5的超分子结构温度敏感性水凝胶。20℃时，溶胀比为39倍；50℃时，10分钟内失去59％水，20分钟时失去72％的水。
实例8：将0.72g羟丙基-β-环糊精溶于10ml去离子水中，加入0.11g甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.028g丙烯酰胺，室温下搅拌20分钟。加入1.76gN-异丙基丙烯酰胺，氮气氛围下，搅拌15分钟。加入0.06g过硫酸钠和过硫酸钾混合物，保持氮气氛围，继续搅拌7分钟。密封容器，置于65℃水浴中，反应10小时。将所得产物用去离子水洗涤浸泡，除去为反应的小分子，即得到N-异丙基丙烯酰胺质量浓度为15％，羟丙基-β-环糊精与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：30，甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：20，丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：40的超分子结构温度敏感性水凝胶。20℃时，溶胀比为40倍；50℃时，10分钟内失去61％水，20分钟时失去74％的水。
实例9：将0.72g羟丙基-β-环糊精溶于10ml去离子水中，加入0.11g甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.079g N-羟甲基丙烯酰胺，室温下搅拌20分钟。加入1.76g N-异丙基丙烯酰胺，氮气氛围下，搅拌15分钟。加入0.06g过硫酸钠和过硫酸钾混合物，保持氮气氛围，继续搅拌7分钟。密封容器，置于65℃水浴中，反应10小时。将所得产物用去离子水洗涤浸泡，除去为反应的小分子，即得到N-异丙基丙烯酰胺质量浓度为15％，羟丙基-β-环糊精与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：30，甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：20，丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：20的超分子结构温度敏感性水凝胶。20℃时，溶胀比为40倍；50℃时，10分钟内失去63％水，20分钟时失去73％的水。
实例10：将0.72g羟丙基-β-环糊精溶于10ml去离子水中，加入0.11g甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.28g甲基丙烯酸甲酯，室温下搅拌20分钟。加入1.76g N-异丙基丙烯酰胺，氮气氛围下，搅拌15分钟。加入0.06g过硫酸钾，保持氮气氛围，继续搅拌7分钟。密封容器，置于65℃水浴中，反应10小时。将所得产物用去离子水洗涤浸泡，除去为反应的小分子，即得到N-异丙基丙烯酰胺质量浓度为15％，羟丙基-β-环糊精与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：30，甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：20，甲基丙烯酸甲酯与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：5的超分子结构温度敏感性水凝胶。20℃时，溶胀比为41倍；50℃时，10分钟内失去62％水，20分钟时失去74％的水。
实例11：将1.44g甲基-β-环糊精溶于10ml去离子水中，加入0.21g甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.058g甲基丙烯酸乙酯，室温下搅拌15分钟。加入2.5g N-异丙基丙烯酰胺，氮气氛围下，搅拌10分钟。加入0.1g过硫酸钠，保持氮气氛围，继续搅拌8分钟。密封容器，置于65℃水浴中，反应14小时。将所得产物用去离子水洗涤浸泡，除去为反应的小分子，即得到N-异丙基丙烯酰胺质量浓度为20％，甲基-β-环糊精与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：20，甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：15，甲基丙烯酸乙酯与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：40的超分子结构温度敏感性水凝胶。20℃时，溶胀比为39倍；50℃时，10分钟内失去58％水，20分钟时失去70％的水。
实例12：将1.44g甲基-β-环糊精溶于10ml去离子水中，加入0.21g甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.15g甲基丙烯酸丁酯，室温下搅拌15分钟。加入2.5g N-异丙基丙烯酰胺，氮气氛围下，搅拌10分钟。加入0.1g过硫酸钠，保持氮气氛围，继续搅拌8分钟。密封容器，置于65℃水浴中，反应14小时。将所得产物用去离子水洗涤浸泡，除去为反应的小分子，即得到N-异丙基丙烯酰胺质量浓度为20％，甲基-β-环糊精与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：20，甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：15，甲基丙烯酸丁酯与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：20的超分子结构温度敏感性水凝胶。20℃时，溶胀比为38倍；50℃时，10分钟内失去60％水，20分钟时失去72％的水。
图1是超分子结构水凝胶的红外谱图，从谱图中可以看出有环糊精的峰(3670cm-1)，证明环糊精很好的存在与水凝胶中。
图2为水凝胶的内部结构模拟图。甲基丙烯酸缩水甘油酯在环糊精水溶液中搅拌，环糊精嵌套在甲基丙烯酸缩水甘油酯上，形成甲基丙烯酸缩水甘油酯-环糊精主客体复合体系，进而于N-异丙基丙烯酰胺反应，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基团开环交联，使得环糊精留在高分子链上，合成超分子结构温度敏感性水凝胶。
图3为实例4得到的水凝胶与不含环糊精的甲基丙烯酸缩水甘油酯和N-异丙基丙烯酰胺共聚水凝胶的去溶胀动力学曲线比较。a为甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-异丙基丙烯酰胺共聚水凝胶，b为实例4的水凝胶，溶胀比达到45倍。在50℃时，10min内快速失去63％的水，在20min内失去约76％的水.而作为对比，甲基丙烯酸缩水甘油酯与N-异丙基丙烯酰胺共聚水凝胶相应的数值为8％和11％。
Claims (6)
1、一种超分子结构温度敏感性水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)称取与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：4～1：50的环糊精，配制环糊精水溶液；
2)加入与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：2.5～1：30的甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌10～25分钟；
3)加入质量浓度为8％～30％的N-异丙基丙烯酰胺，在氮气氛围下，继续搅拌10～20分钟；
4)加入与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为0.1％～5％的引发剂，保持氮气氛围，继续搅拌5～15分钟；
5)密封容器，置于40～70℃水浴中，反应4～24小时，将所得产物用去离子水洗涤浸泡，即得到所需的超分子结构温度敏感性水凝胶。
2、根据权利要求1所述的超分子结构温度敏感性水凝胶的制备方法，其特征在于：所述环糊精为β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、甲基-β-环糊精之一。
3、根据权利要求1所述的超分子结构温度敏感性水凝胶的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或其混合物。
4、根据权利要求1所述的超分子结构温度敏感性水凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤2)中添加与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：4～1：40的油溶性单体苯乙烯。
5、根据权利要求1所述的超分子结构温度敏感性水凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤2)中添加与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：5～1：40的丙烯酸酯类单体，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种。
6、根据权利要求1所述的超分子结构温度敏感性水凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤2)中添加与N-异丙基丙烯酰胺摩尔比为1：8～1：50的水溶性单体，所述水溶性单体为丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090422 Termination date: 20150615 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |