CN102911021A - 一种直链烯烃氢甲酰化制备醛的方法 - Google Patents
一种直链烯烃氢甲酰化制备醛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102911021A CN102911021A CN2012104538813A CN201210453881A CN102911021A CN 102911021 A CN102911021 A CN 102911021A CN 2012104538813 A CN2012104538813 A CN 2012104538813A CN 201210453881 A CN201210453881 A CN 201210453881A CN 102911021 A CN102911021 A CN 102911021A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- butene
- reaction
- rhodium complex
- synthetic gas
- rhodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 7
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 title 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 42
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 29
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims abstract description 9
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 4
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims abstract 2
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BDDWSAASCFBVBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004440 Isodecyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- -1 methyl ethyl Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- FQSDTIQFGVAWNS-UHFFFAOYSA-N rhodium;(triphenyl-$l^{5}-phosphanylidene)methanone Chemical compound [Rh].C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=C=O)C1=CC=CC=C1 FQSDTIQFGVAWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 11
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 abstract 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 9
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 4
- 150000008300 phosphoramidites Chemical class 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- CMIHWILCIPLTFO-UHFFFAOYSA-N [1-[2-(diphenylphosphanylmethyl)naphthalen-1-yl]naphthalen-2-yl]methyl-diphenylphosphane Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=C(C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2CP(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=1CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CMIHWILCIPLTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 4-phosphonobutylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCP(O)(O)=O JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBWUPYGLHYKZOO-UHFFFAOYSA-N [Rh].C(C)(=O)C(C(C)=O)C(C)=O Chemical compound [Rh].C(C)(=O)C(C(C)=O)C(C)=O IBWUPYGLHYKZOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NENDHUHGFRLXEN-UHFFFAOYSA-N acetic acid;rhodium Chemical compound [Rh].CC(O)=O NENDHUHGFRLXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000005189 alkyl hydroxy group Chemical group 0.000 description 1
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N binaphthyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 1
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-dione Chemical compound CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N phosphane;rhodium Chemical compound P.[Rh] WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明是关于一种直链烯烃制备醛的方法；此方法采用连续反应方式在均相催化剂体系中进行烯烃氢甲酰化反应；催化剂是由铑配合物与联苯骨架或联萘骨架双瞵配体，以及三苯基膦或亚磷酸三苯酯单瞵配体组成的复合催化体系；反应用溶剂包括丁醛、戊醛、甲苯或异癸醇等；此催化体系在低的双瞵配体与铑配合物摩尔比条件下，以丙烯或丁烯-1为反应原料时，丙烯和丁烯-1氢甲酰化生成的醛中正构醛含量分别大于97%和95%;以丁烯-1和丁烯-2的混合物为原料时，其氢甲酰化反应产物中正戊醛的含量可达85%以上。
Description
技术领域
本发明涉及均相催化烯烃氢甲酰化制备醛的方法。
背景技术
丙烯或丁烯氢甲酰化生产醛，然后双分子醛再经缩合和加氢生产2-乙基己醇或2-丙基庚醇，是制备增塑用的醇的方法；丁醛和戊醛及其加氢产物丁醇和戊醇，又是有机合成的重要原料。
烯烃氢甲酰化生产醛国外最早开发的是羰基钴催化剂体系，由于它催化烯烃氢甲酰化反应要在高温高压下进行，条件苛刻，而且生成正构醛的比例低，副产物较多，因此后来被催化活性高得多，生成醛选择性更好的铑-膦催化剂体系取代（Richard Tudor and Michael Ashley, Platinum Metals Rev. 2007, 51,(3) 116-126; US 3527809）。
国内外采用铑膦络合催化剂体系催化丙烯和丁烯氢甲酰化反应已有许多报道，其催化剂体系的变化主要是采用不同组成和结构的膦配体与铑配合物结合，形成不同的复合催化剂体系；所用的膦配体归纳起来主要有三类，第一类是单膦配体，其代表是三苯基膦和磺化三苯基膦。第二类是双膦配体，其代表是以联苯为骨架的双膦和以联萘为骨架的双膦，第三类是双亚膦酸酯，其代表是以联苯酚或联萘酚为骨架的双亚磷酸酯和双亚磷酰胺。
三苯基膦价格便宜，它和铑配合物组成的催化剂体系催化活性和稳定性较好，用于催化丙烯氢甲酰化生产丁醛已获得广泛应用（Forhning, C.D.; Kohlpaintner, C.W.; in Applied Homogeneous Catalysis With Organometallic compounds, Ed. By Cornils, B.; Herrmann, W. A.: VCH, Weinheim, New York,1996,Vol. 1, p29-104: Bhaduri, S.，Mukesh, D. Homogeneous Catalysis: Mechanisms and Industrial Applications, John Wiley &sons, 2000, p85-103），但是生成正丁醛的比例在87--90%左右，对于需要生产更高正构醛含量的产品要求不能满足；上述催化剂体系对丁烯-2氢甲酰化催化活性很低，所以只能用于丁烯-1氢甲酰化制戊醛，或者混合丁烯中丁烯-1含量超过50%的原料氢甲酰化制戊醛（ZL200610042655.0），但生成正构醛的含量较低；美国专利(US5463147, US5410072)报道的两段法丁烯氢甲酰化制戊醛，第一段采用水溶性铑催化剂，第二段采用羰基钴催化剂，其催化反应压力较高，而且过程复杂。国外有联苯骨架的双膦或联萘结构的双膦和铑配合物组成的催化剂体系催化α-烯烃和内烯烃的氢甲酰化反应报道，其中也包括了催化丁烯-2的氢甲酰化反应；【van Leeuwen, P.W.N.M. Angew. Chem. 1999, 111, 349; Angew. Chem. Int. Ed.,1999, 38, 336; Organometallics, 1999, 18, 4765; Selent D., Boener A., Angew. Chem. 2001, 113, 1739; Angew. Chem. Int. Ed.,2001, 40, 1696; Klein H., Blller M., Angew. Chem. 2001, 113, 3505; Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3408.】它们表现出良好的 催化活性和生成正戊醛的选择性，但是由于膦配体价格昂贵，没有工业化应用；国内外关于以联萘酚或联苯酚为骨架的双亚磷酸酯和双亚磷酰胺与铑配合物组成的催化剂体系催化丙烯、丁烯及长链烯烃的氢甲酰化反应研究和应用报道[（UCC）EP213639, 1987; US 4748261, 1988; ( DSM/DU Pont) WO97133854, 1997; CN 101332437A; CN1857776A; CN 1029774C; CN 101768060A; van der Slot,S.C. van Leeuwen, P.W.N.M. Organometallics, 2002,21,3873; Magee, M. P., Luo, W., Hersh, W. H. Organometallics, 2002, 21, 362; Zhang, X., J.Am. Chem. Soc., 2006, 128, 16058. ]；双亚磷酸酯或双亚磷酰胺配体与铑配合物组成的催化剂体系具有高催化活性和生成正戊醛的高选择性，催化2-丁烯氢甲酰化反应也有较好活性，但是双亚磷酸酯类配体稳定性差，它降解生成的烷基羟基膦酸会形成凝胶，造成管道堵塞（当代石油石化，2002（10）,15），双亚磷酰胺类配体遇微量水或氧就容易导致水解和氧化，引起催化剂活性降低，特别是生成正构醛的选择性大幅度降低，不能适应工业生产稳定性要求，因此需要探索新的催化剂体系。
发明内容
本发明的目的：研究适合于以丙烯、丁烯-1或丁烯-1与丁烯-2混合物为原料进行氢甲酰化反应的催化剂体系和反应条件，以获得高含量的正构醛产物。
本发明的技术方案：以铑配合物和一种联苯或联萘骨架双膦配体，以及单膦配体组成的复合催化剂体系，催化丙烯、丁烯-1或丁烯-1和丁烯-2混合物与合成气进行氢甲酰化反应制备醛，其具体操作步骤如下：
将溶剂（甲苯、丁醛、戊醛、异癸醇中的一种）500～700毫升，加入1升不锈钢高压反应釜，然后再将铑配合物，双膦配体和单膦配体按摩尔比1:5-20:10-50加入溶剂中；用合成气置换反应釜3～5次，开动反应釜搅拌器，使铑配合物和膦配体完全溶解；用泵连续送入烯烃，通过控制高压钢瓶放出的合成气，使其釜中总压力维持在1～5MPa，所进烯烃与合成气的比例保持摩尔比为烯烃：H2：CO=1.0:1.1:1.0。在温度60-150℃进行连续搅拌反应，未反应完的烯烃和合成气从反应釜减压控制阀连续排出，排出的气体通过GC分析其组成；反应产物丁醛或戊醛和催化剂溶液一起从反应釜出料阀排出，经冷却至室温收集在气液分离器中；液体产物用GC进行组成分析。
本发明所述铑配合物为：二乙酰丙酮铑Rh（acac）2，醋酸铑[Rh（CH 3COOH）2]2,一氢-一羰基-三（三苯基膦）铑HRh（CO）(TPP)3，一氯-一羰基-二（三苯基膦）铑RhCl（CO）(TPP)2，一氯-三（三苯基膦）铑RhCl（TPP）3，乙酰丙酮-一羰基-三苯基膦铑Rh(acac)（CO）（TPP）
上述铑配合物中acac代表乙酰丙酮，TPP代表三苯基膦。
本发明所述双膦配体结构通式为：
双膦配体中R=H, R，=H的2,2-二亚甲基-1,1′-联苯-二苯基膦配体简写为BISBI，2,2-二亚甲基-1,1′-联萘-二苯基膦配体简写为NAPHOS。
本发明所述单膦配体为：三苯基膦或亚磷酸三苯酯。
本发明优选铑浓度为250mg/L，铑配体与双膦配体摩尔比为1:10, 铑配体与三苯基膦的摩尔比为1:20. 烯烃与合成气的最佳摩尔比为：烯烃：H2：CO=1.0:1.1:1.0，最佳反应压力2.0—3.0MPa，最佳反应温度90—120oC，最佳溶剂为正丁醛或正戊醛。
本发明的效果：与已有的技术相比，有如下特点和优势。
特点：是以铑配合物与联苯或联萘为骨架的双膦配体，以及单膦配体三苯基膦或亚磷酸三苯酯组成的复合催化剂体系。
优势：由于单独使用联苯或联萘为骨架的双膦配体和铑配合物组成的催化剂体系时，为了保持较快的反应速度，双膦配体与铑配合物的摩尔比（一般为5-20:1）相对于単膦配体例如三苯基膦与铑配合物的摩尔比（250:1）要低得多，如果双膦配体被反应物带进的微量氧仅氧化一个膦后，就变成了单膦配体，从而失去了它能促进正构醛生成的作用，使生成的正构醛大幅度降低; 同时由于此类双膦配体价格昂贵，它的大量消耗将使醛的生产成本显著增加; 因此为了减少双膦配体的用量，使催化剂能长时间稳定运行，保护双膦配体尽可能少被氧化，采用添加三苯基膦或亚膦酸三苯酯组成三组分的复合催化剂体系是有效的方法; 在催化丁烯-1氢甲酰化中，经过450小时反应，此复合催化剂体系的活性和生成正构醛的选择性仍保持稳定; 虽然三苯基膦或亚膦酸三苯酯的添加会使催化生成正构醛的比例稍有降低，但在丙烯和丁烯-1氢甲酰化反应产物中，仍然可以保持正构醛含量分别达到97%和95%以上; 此复合催化剂体系催化丁烯-1和丁烯-2的混合物氢甲酰化反应，其产物混合戊醛中正戊醛的含量可达85%以上, 这证明了此复合催化剂体系所具有的优势。
具体实施方式
以下实施例是对本发明进行具体说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。
实例1
在1升高压釜中，加入正丁醛700毫升，铑配合物HRh（CO）（TPP）3 1.50克，双膦配体2,2-二亚甲基-1,1′-联苯-二苯基膦（BISBI ）8.9克，用合成气置换4次后，将反应釜的温度升至90℃，连续加入丙烯和合成气，丙烯加入速度为40克/小时（0.952mol/h），合成气加入速度为H2 1.05mol/h和CO 0.952mol/h，保持反应釜总压为2MPa；取样分析表明，丙烯转化率为92.5% ，生成丁醛的选择性为98.4%，其中正丁醛含量为98.5%。
实例2
在1升高压釜中，加入正丁醛700毫升，铑配合物HRh（CO）（TPP）3 1.50克，双膦配体2,2-二亚甲基-1,1′-联苯-二苯基膦（BISBI ）8.9克，三苯基膦5克，用合成气置换4次后，将反应釜的温度升至90℃，连续加入丙烯和合成气，丙烯加入速度为40克/小时（0.952mol/h），合成气加入速度为H2 1.05mol/h和CO 0.952mol/h，保持反应釜总压为2MPa；取样分析表明，丙烯转化率为90.5% ，生成丁醛的选择性为98.1%，其中正丁醛含量为97.6%。
实例3
在1升高压釜中，加入溶剂甲苯700毫升，铑配合物HRh（CO）（TPP） 3 1.50克，双膦配体2,2-二亚甲基-1,1′-联苯-二苯基膦（BISBI ）9.1克，用合成气置换4次后，将反应釜的温度升至100℃，连续加入丁烯-1和合成气，丁烯-1加入速度为30克/小时（0.536mol/h），合成气加入速度为H2为0.590mol/h和CO为0.536mol/h，保持反应釜总压为2MPa；取样分析表明，丁烯-1转化率为80.5% ，生成戊醛的选择性为98.1%，其中正戊醛含量为97.1%。
实例4
在1升高压釜中，加入溶剂甲苯700毫升，铑配合物HRh（CO）（TPP） 3 1.50克，双膦配体2,2-二亚甲基-1,1′-联苯-二苯基膦（BISBI ）9.1克，三苯基膦4克，用合成气置换4次后，将反应釜的温度升至100℃，连续加入丁烯-1和合成气，丁烯-1加入速度为30克/小时（0.536mol/h），合成气加入速度为H2为0.590mol/h和CO为0.536mol/h，保持反应釜总压为2MPa；取样分析表明，丁烯-1转化率为81.2% ，生成戊醛的选择性为98.4%，其中正戊醛含量为96.3%。
实例5
在1升高压釜中，加入溶剂甲苯700毫升，铑配合物HRh（CO）（TPP） 3 1.50克，BISBI 11.2克，三苯基膦6克，反应温度110℃，反应釜内总压为2MPa，丁烯-1加入速度35克/小时（0.625mol/h），合成气加入速度为H2 0.688mol/h和CO 0.625mol/h；产物分析结果表明，丁烯-1转化率为82.3%，生成戊醛选择性为97.2%，其中正戊醛含量为95.6%。
实例6
在1升高压釜中，加入溶剂甲苯700毫升，铑配合物HRh（CO）（TPP） 3 1.50克，BISBI 11.2克，亚磷酸三苯酯8克，其余条件同实例5；产物分析结果表明，丁烯-1转化率为81.5%，生成戊醛选择性为97.6%，其中正戊醛含量为94.5%。
实例7
在1升高压釜中，加入溶剂异癸醇700毫升，铑配合物Rh(acac)（CO）（TPP） 0.92克，BISBI 12.5克，三苯基膦7克，其余条件同实例4；产物分析结果表明，丁烯-1转化率为80.5%，生成戊醛选择性为97.5%，其中正戊醛95.1%。
实例8
在1升高压釜中，加入溶剂甲苯700毫升，铑配合物HRh（CO）(TPP)3 2.1克，双膦配体2,2-二亚甲基-1,1′-联萘-二苯基膦（NAPHOS） 20克，三苯基膦 6.5克，其余条件同实例5；产物分析结果表明，丁烯-1转化率为85.1%，生成戊醛选择性为97.8%，其中正戊醛含量为96.4%。
实例9
在1升高压釜中，加入溶剂甲苯700毫升，铑配合物HRh（CO）(TPP)3 3.5克，BISBI 16克，三苯基膦5克，反应温度120℃，反应釜总压维持3MPa，进料丁烯为丁烯-1（20.5%）、丁烯-2（78.5%）和丁烷1%混合物，进料速度混合丁烯为25克/小时（0.446mol/h），合成气加入速度为H2 0.491mol/h，CO 0.446mol/h； 分析结果表明，丁烯转化率为35%，生成戊醛的选择性为93.1%，其中正戊醛含量为85.7%。
实例10
在1升高压釜中，加入溶剂甲苯700毫升，铑配合物HRh（CO）（TPP） 3 3.5克，双膦配体NAPHOS 20克，三苯基膦5克，反应温度120℃，反应釜总压维持3MPa，混合丁烯进料组成为丁烯-1：50%，丁烯-2： 49%，丁烷：1%。丁烯进料速度为30克/小时（0.538mol/h），合成气加入速度为H2 0.589mol/h, CO 0.538mol/h；分析结果表明，丁烯转化率为52%，生成戊醛的选择性为94.1%，其中正戊醛含量为92.3%。
实例11
在1升高压釜中，加入溶剂戊醛700毫升，铑配合物HRh（CO）（TPP） 3 1.50克，BISBI 11.2克，反应温度100℃，反应釜内总压为2MPa，丁烯-1加入速度35克/小时（0.625mol/h），合成气加入速度为H2 0.688mol/h和CO 0.625mol/h，其余条件同实例1；反应连续进行200小时，催化剂体系活性和选择性前120小时没有变化，丁烯-1转化率为83.5%，生成戊醛选择性为97.1%，其中正戊醛含量为97.5%；但是随着反应时间的延长，催化剂的活性和生成正戊醛的选择性慢慢降低，到200小时催化剂的活性和生成正戊醛的选择性分别下降为丁烯 -1转化率71.5%，生成正戊醛选择性82.1%。
实例12
在1升高压釜中，加入溶剂戊醛700毫升，铑配合物HRh（CO）（TPP） 3 1.50克，BISBI 11.2克，三苯基膦6克，反应温度100℃，反应釜内总压为2MPa，丁烯-1加入速度35克/小时（0.625mol/h），合成气加入速度为H2 0.688mol/h和CO 0.625mol/h，其余条件同实例1。反应连续进行450小时，催化剂体系活性和选择性没有变化；产物分析结果表明，丁烯-1转化率为83.1%，生成戊醛选择性为97.3%，其中正戊醛含量为96.2%。
Claims (9)
1.一种直链烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于以铑配合物和一种联苯或联萘骨架双膦配体，以及单膦配体组成的复合催化剂体系，催化丙烯、丁烯-1或丁烯-1和丁烯-2混合物与合成气进行氢甲酰化反应制备醛，其具体制备步骤如下：
将溶剂丁醛、戊醛、甲苯、异癸醇中的一种500～700毫升，加入1升不锈钢高压反应釜，然后再将铑配合物，双膦配体和单膦配体按摩尔比1:5-20:10-50加入溶剂中；用合成气置换反应釜3～5次，开动反应釜搅拌器使铑配合物和膦配体完全溶解；用泵连续送入烯烃，通过控制高压钢瓶放出的合成气，使其釜中总压力维持在1～5MPa，所进烯烃与合成气的摩尔比为烯烃：H2：CO=1.0:1.1～1.3:1.0～1.2；在温度60-150℃进行连续搅拌反应，未反应完的烯烃和合成气从反应釜减压控制阀连续排出，排出的气体通过GC分析其组成；反应产物丁醛或戊醛和催化剂溶液一起从反应釜出料阀排出，经冷却至室温收集在气液分离器中；液体产物用GC进行组成分析。
2.按权利要求1所述的方法, 其特征在于铑配合物为：一氢-一羰基-三（三苯基膦）铑HRh(CO)(TPP)3或乙酰丙酮-一羰基-三苯基膦铑Rh(acac)(CO)(TPP)。
3.按权利要求1所述的方法, 其特征在于联苯或联萘骨架的双膦配体为2,2-二亚甲基-1,1′-联苯-二苯基膦或2,2-二亚甲基-1,1′-联萘-二苯基膦。
4.按权利要求1所述的方法, 其特征在于单膦配体为三苯基膦或亚膦酸三苯酯。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于铑配合物与双膦配体摩尔比为1:8～20，铑配合物与単膦配体的摩尔比为1:15～40。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于反应溶剂为正丁醛或正戊醛。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于反应釜中压力为2.0～3.0Mpa。
8.按权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为90～130℃。
9.按权利要求1所述的方法，其特征在于烯烃与合成气的摩尔比为：烯烃：H2：CO=1.0：1.1：1.0。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012104538813A CN102911021A (zh) | 2012-11-12 | 2012-11-12 | 一种直链烯烃氢甲酰化制备醛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012104538813A CN102911021A (zh) | 2012-11-12 | 2012-11-12 | 一种直链烯烃氢甲酰化制备醛的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102911021A true CN102911021A (zh) | 2013-02-06 |
Family
ID=47609627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012104538813A Pending CN102911021A (zh) | 2012-11-12 | 2012-11-12 | 一种直链烯烃氢甲酰化制备醛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102911021A (zh) |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103990495A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-08-20 | 上海华谊（集团）公司 | 烯烃氢甲酰化催化剂 |
| CN104058944A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-09-24 | 上海华谊（集团）公司 | 烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法 |
| CN106083551A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-11-09 | 成都欣华源科技有限责任公司 | 一种丙烯氢甲酰化制备丁醛的方法 |
| CN107537527A (zh) * | 2016-06-23 | 2018-01-05 | 南京大学 | 一种用于制备Ni2P催化剂的磷化液 |
| CN109456154A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-03-12 | 成都欣华源科技有限责任公司 | 一种通过氢甲酰化反应制备脂肪醛的方法 |
| CN109806911A (zh) * | 2017-11-21 | 2019-05-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高选择性制备直链醛的催化剂及其制备和应用 |
| CN111646883A (zh) * | 2019-03-04 | 2020-09-11 | 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 | 一种低碳烯烃加氢甲酰化制备醛的方法 |
| CN113061149A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种互配型配体和氢甲酰化催化剂、及二元醇的制备方法 |
| CN113333028A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-09-03 | 四川大学 | 一种亚磷酰胺羰基氢化铑催化剂及制备方法和应用 |
| JP2021525165A (ja) * | 2018-05-30 | 2021-09-24 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活を遅らせるための方法、および／またはテトラホスフィン配位子の使用を遅らせるための方法 |
| CN113698281A (zh) * | 2020-05-21 | 2021-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢甲酰化的方法 |
| CN113698280A (zh) * | 2020-05-21 | 2021-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃加氢甲酰化方法 |
| CN114011474A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-02-08 | 浙江新化化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化反应方法及其催化体系 |
| CN114163476A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种单齿膦型配体、氢甲酰化催化剂，一种烯烃氢甲酰化制备线性醛的方法 |
| CN114433240A (zh) * | 2020-11-02 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用高碳数烯烃生产高碳醛的方法 |
| US11344869B2 (en) | 2018-05-30 | 2022-05-31 | Dow Technology Investments Llc | Methods of controlling hydroformylation processes |
| CN115141090A (zh) * | 2021-03-29 | 2022-10-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯醛的制备方法 |
| CN115290789A (zh) * | 2022-08-04 | 2022-11-04 | 鲁西催化剂有限公司 | 一种含铑催化剂工作液的活性评价方法 |
| CN115739184A (zh) * | 2022-09-27 | 2023-03-07 | 成都欣华源科技有限责任公司 | 二聚异丁烯氢甲酰化催化剂组合物及其应用 |
| CN116102412A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-05-12 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 费托混合烯烃氢甲酰化制备醛的方法 |
| US12090473B2 (en) | 2018-05-30 | 2024-09-17 | Dow Technology Investments Llc | Catalyst compositions and hydroformylation processes |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4528404A (en) * | 1983-03-16 | 1985-07-09 | Exxon Research And Engineering Co. | High temperature hydroformylation in the presence of triarylphosphine rhodium carbonyl hydride complex catalyst systems |
| US4687874A (en) * | 1980-02-12 | 1987-08-18 | Exxon Research And Engineering Company | Selective hydroformylation process using alkyl diaryl phosphine rhodium carbonyl hydride catalysts |
| CN101462932A (zh) * | 2009-01-21 | 2009-06-24 | 成都欣华源科技有限责任公司 | 一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法 |
| CN101801528A (zh) * | 2007-09-14 | 2010-08-11 | Lg化学株式会社 | 含磷催化剂组合物和使用该含磷催化剂组合物的加氢甲酰化方法 |
| CN102649715A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃氢甲酰化制醛的方法 |
-
2012
- 2012-11-12 CN CN2012104538813A patent/CN102911021A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4687874A (en) * | 1980-02-12 | 1987-08-18 | Exxon Research And Engineering Company | Selective hydroformylation process using alkyl diaryl phosphine rhodium carbonyl hydride catalysts |
| US4528404A (en) * | 1983-03-16 | 1985-07-09 | Exxon Research And Engineering Co. | High temperature hydroformylation in the presence of triarylphosphine rhodium carbonyl hydride complex catalyst systems |
| CN101801528A (zh) * | 2007-09-14 | 2010-08-11 | Lg化学株式会社 | 含磷催化剂组合物和使用该含磷催化剂组合物的加氢甲酰化方法 |
| CN101462932A (zh) * | 2009-01-21 | 2009-06-24 | 成都欣华源科技有限责任公司 | 一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法 |
| CN102649715A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃氢甲酰化制醛的方法 |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104058944A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-09-24 | 上海华谊（集团）公司 | 烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法 |
| CN103990495B (zh) * | 2014-04-24 | 2017-12-26 | 上海华谊（集团）公司 | 烯烃氢甲酰化催化剂 |
| CN103990495A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-08-20 | 上海华谊（集团）公司 | 烯烃氢甲酰化催化剂 |
| CN107537527A (zh) * | 2016-06-23 | 2018-01-05 | 南京大学 | 一种用于制备Ni2P催化剂的磷化液 |
| CN106083551A (zh) * | 2016-06-30 | 2016-11-09 | 成都欣华源科技有限责任公司 | 一种丙烯氢甲酰化制备丁醛的方法 |
| CN109806911B (zh) * | 2017-11-21 | 2022-01-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高选择性制备直链醛的催化剂及其制备和应用 |
| CN109806911A (zh) * | 2017-11-21 | 2019-05-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高选择性制备直链醛的催化剂及其制备和应用 |
| US12090473B2 (en) | 2018-05-30 | 2024-09-17 | Dow Technology Investments Llc | Catalyst compositions and hydroformylation processes |
| US11344869B2 (en) | 2018-05-30 | 2022-05-31 | Dow Technology Investments Llc | Methods of controlling hydroformylation processes |
| JP2021525165A (ja) * | 2018-05-30 | 2021-09-24 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活を遅らせるための方法、および／またはテトラホスフィン配位子の使用を遅らせるための方法 |
| US11130725B2 (en) | 2018-05-30 | 2021-09-28 | Dow Technology Investments Llc | Methods for slowing deactivation of a catalyst and/or slowing tetraphosphine ligand usage in hydroformylation processes |
| CN109456154A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-03-12 | 成都欣华源科技有限责任公司 | 一种通过氢甲酰化反应制备脂肪醛的方法 |
| CN111646883A (zh) * | 2019-03-04 | 2020-09-11 | 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 | 一种低碳烯烃加氢甲酰化制备醛的方法 |
| CN113698280A (zh) * | 2020-05-21 | 2021-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃加氢甲酰化方法 |
| CN113698281A (zh) * | 2020-05-21 | 2021-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢甲酰化的方法 |
| CN113698280B (zh) * | 2020-05-21 | 2023-10-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃加氢甲酰化方法 |
| CN113698281B (zh) * | 2020-05-21 | 2023-10-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢甲酰化的方法 |
| CN114433240A (zh) * | 2020-11-02 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用高碳数烯烃生产高碳醛的方法 |
| CN115141090A (zh) * | 2021-03-29 | 2022-10-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯醛的制备方法 |
| CN115141090B (zh) * | 2021-03-29 | 2024-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯醛的制备方法 |
| CN113061149A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-07-02 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种互配型配体和氢甲酰化催化剂、及二元醇的制备方法 |
| CN113333028A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-09-03 | 四川大学 | 一种亚磷酰胺羰基氢化铑催化剂及制备方法和应用 |
| CN114163476B (zh) * | 2021-12-02 | 2023-09-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种单齿膦型配体、氢甲酰化催化剂，一种烯烃氢甲酰化制备线性醛的方法 |
| CN114163476A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-03-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种单齿膦型配体、氢甲酰化催化剂，一种烯烃氢甲酰化制备线性醛的方法 |
| CN114011474A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-02-08 | 浙江新化化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化反应方法及其催化体系 |
| CN114011474B (zh) * | 2021-12-10 | 2024-01-12 | 浙江新化化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化反应方法及其催化体系 |
| CN115290789A (zh) * | 2022-08-04 | 2022-11-04 | 鲁西催化剂有限公司 | 一种含铑催化剂工作液的活性评价方法 |
| CN115739184A (zh) * | 2022-09-27 | 2023-03-07 | 成都欣华源科技有限责任公司 | 二聚异丁烯氢甲酰化催化剂组合物及其应用 |
| CN116102412A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-05-12 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 费托混合烯烃氢甲酰化制备醛的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102911021A (zh) | 一种直链烯烃氢甲酰化制备醛的方法 | |
| CN101801528B (zh) | 含磷催化剂组合物和使用该含磷催化剂组合物的加氢甲酰化方法 | |
| US8178729B2 (en) | Hydroformylation process | |
| CN103990495B (zh) | 烯烃氢甲酰化催化剂 | |
| CN102826974B (zh) | 一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法 | |
| CN101332437A (zh) | 一种丁烯氢甲酰化催化剂组合物及其应用 | |
| CN113372206B (zh) | 一种微通道反应装置合成高碳醛的方法 | |
| CN109456154A (zh) | 一种通过氢甲酰化反应制备脂肪醛的方法 | |
| CN102260147B (zh) | 一种在离子液体溶剂中烯烃氢甲酰化反应的方法 | |
| CN106083551A (zh) | 一种丙烯氢甲酰化制备丁醛的方法 | |
| Cole-Hamilton et al. | Homogeneous catalysis—advantages and problems | |
| CN101462932A (zh) | 一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法 | |
| CN103319337A (zh) | 一种乙烯合成丙酸甲酯的方法 | |
| JP6077590B2 (ja) | ヒドロホルミル化の方法 | |
| Konrath et al. | Performance enhancing additives for reusable ruthenium-triphos catalysts in the reduction of CO 2 to dimethoxymethane | |
| CN110981709B (zh) | 一种内烯烃氢甲酰化制备醛的方法 | |
| CN114849786B (zh) | 一种用于乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯的咪唑类磺酸离子液体基钯膦配合物催化剂 | |
| CN102826972B (zh) | 一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法 | |
| Achonduh et al. | From alkenes to alcohols by cobalt-catalyzed hydroformylation–reduction | |
| CN114716306A (zh) | 费托产物氢甲酰化的方法 | |
| CN101855193B (zh) | 制备醛的方法 | |
| CN103987690B (zh) | 由甲酸酯和烯属不饱和化合物制备酯的方法 | |
| CN106608816A (zh) | 制备c4～c8醛的方法 | |
| CN106607093A (zh) | 催化剂组合物及其用途 | |
| CN103896748B (zh) | 一种铑催化剂的用途及采用该催化剂生产醛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130206 |