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CN116102412A - 费托混合烯烃氢甲酰化制备醛的方法 - Google Patents

费托混合烯烃氢甲酰化制备醛的方法 Download PDF

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CN116102412A
CN116102412A CN202310112705.1A CN202310112705A CN116102412A CN 116102412 A CN116102412 A CN 116102412A CN 202310112705 A CN202310112705 A CN 202310112705A CN 116102412 A CN116102412 A CN 116102412A
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石博文
朱楠
孙向前
杨自玲
冯光华
李伟
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Original Assignee
National Energy Group Ningxia Coal Industry Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种费托混合烯烃氢甲酰化制备醛的方法。该方法包括：在含铑催化剂的存在下，将费托混合烯烃与合成气进行氢甲酰化反应，得到醛；其中，费托混合烯烃中含有C8～C12的混合烯烃；合成气为H2和CO的混合气体。本发明的氢甲酰化反应条件温和、可以达到较高的转化率和选择性。

Description

费托混合烯烃氢甲酰化制备醛的方法
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，具体而言，涉及一种费托混合烯烃氢甲酰化制备醛的方法。
背景技术
氢甲酰化反应又称OXO反应，是指在过渡金属络合物催化剂的作用下，能够将一氧化碳和氢气一步加成到烯烃中，进而以100％的原子利用效率生成比原烯烃多一个碳原子的醛的反应。通常而言，氢甲酰化反应所生成的线性醛和支链醛能进一步氢化、氧化与胺基化反应可以转化为醇类、羧酸类与胺类等化合物，用于散装化学品、塑化剂、涂料及其它光学材料等等。
工业上主要通过钴系催化剂催化烯烃氢甲酰化反应，BASF公司采用未改性的羰基钴HCo(CO)4为催化剂，在实际工业应用过程中，未改性的钴催化剂催化氢甲酰化反应时往往需要较高的反应温度(140-180℃)和反应压力(20-35MPa)，反应条件苛刻，且反应产物中醛的选择性较低(Heck R F,Breslow D S.The reaction of cobalt hydrotetracarbonylwith olefins[J].Journal of the American Chemical Society,1961,83(19):4023～4027.)。进一步的，Shell公司采用三烷基膦，如三正丁基磷，对钴催化剂进行改性以形成HCo(CO)3(PR3)型催化剂，该催化剂催化烯烃氢甲酰化反应时所需的压力较BASF工艺有所降低(5～10MPa)，但仍需要较高的温度(170-210℃)，且产物中醛的选择性仍不尽人意(US3239569；US 3448157)。相较于钴系催化剂苛刻的反应条件，铑系催化剂因为其本身反应条件的温和性和反应产物良好的选择性而备受人们的关注，DAVY公司、UCC公司、BASF公司均采用三苯基膦作为膦配体对铑催化剂进行改性，以期望在反应过程中形成HRh(CO)x(PPh3)4-x型催化活性中心，且该类催化剂在工业上实际应用时所用反应压力较小(通常为1～15MPa)，反应温度较低(100～130℃)(Rhodiumcatalyzed hydroformylation[M].Springer Science&Business Media,2002.)。
因为内烯烃与端烯烃相比，更容易生成支链醛、支链烷烃等副产物，而且氢甲酰化效果更复杂，醛产物正异比较低。煤基费托高碳烯烃原料中含有34～39％的线性α-烯烃及14～20％的β-烯烃，而现有煤基费托烯烃氢甲酰化的技术中，用于煤基费托烯烃氢甲酰化的费托烯烃碳链长度仍较短，内烯烃的转化率较低，直链醛的选择性不高，产物醛的正异比仍较低，以上问题亟待解决。
专利CN111646885A提供了一种基于费托低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法，采用费托合成产物中C2～C5组分，主要是丙烯和丁烯为原料，以三苯基膦为膦配体与铑系配合物形成催化剂，在铑浓度达到200ppm的前提下，在97℃的反应温度，2.2MPa的合成气压力下，催化丙烯和丁烯氢甲酰化反应制取丁醛和戊醛。待其反应结束后，将反应产物中的醛和未反应的烷烃进行分离，烯烃转化率可达到97％，产物醛的纯度可达到99wt％。
专利CN106622376B提供了一种内烯烃的异构化与氢甲酰化反应方法和催化剂，采用铑钌双金属配合物与联苯三磷配体相结合的催化体系，在2-辛烯(顺反混合物)的氢甲酰化反应中，烯烃转化率达到81.3％，线性醛的选择性可达97.9％，异构化1.0％。
但以上专利仍有其局限性，因此有必要提供一种适用于C8～C12含有内烯烃的煤基费托混合烯烃的氢甲酰化方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种费托混合烯烃氢甲酰化制备醛的方法，以解决现有技术中C8～C12的煤基费托混合烯烃氢甲酰化工艺难以实现高转化率和选择性的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种费托混合烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其方法包括：在含铑催化剂的存在下，将费托混合烯烃与合成气进行氢甲酰化反应，得到醛；其中，费托混合烯烃中含有C8～C12的混合烯烃；合成气为H2和CO的混合气体。
进一步地，含铑催化剂为铑前体与配体形成的配合物；优选地，铑前体与配体的重量比为1:(9～40)，更优选为1:(10～19)。
进一步地，铑前体为Rh(acac)(CO)2和/或HRh(CO)4。
进一步地，配体为单膦配体或双膦配体；优选地，配体为三苯基膦、亚磷酸三苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸苯酯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽和6-(2'-(4,8-二叔丁基-3,9-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环戊烯-6-基)氧基)-3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯]-2-基)氧)-2,3,8,10-四甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧代磷苯丙烷中的一种或多种；更优选地，配体为4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽和/或6-(2'-(4,8-二叔丁基-3,9-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环戊烯-6-基)氧基)-3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯]-2-基)氧)-2,3,8,10-四甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧代磷苯丙烷。
进一步地，含铑催化剂为HRh(CO)2(PPh3)2、HRh(CO)(PPh3)3、HRh(CO)2(TTP)2、HRh(CO)2(TDP)2、HRh(CO)2(XantPhos)和HRh(CO)2(双亚磷酸酯)中的一种或多种。
进一步地，含铑催化剂和费托混合烯烃的重量比为1:(40～80)；优选地，氢甲酰化反应中还存在溶剂，更优选含铑催化剂、溶剂和费托混合烯烃的重量比为1：(8～20)：(40-80)；最优选溶剂为甲苯、二甲苯和苯中的一种或多种。
进一步地，C8～C12的混合烯烃占费托混合烯烃的重量百分比为48～60％。
进一步地，C8～C12的混合烯烃包括1-辛烯、2-辛烯、1-壬烯、2-壬烯、1-癸烯、2-癸烯、1-十一烯、2-十一烯、1-十二烯、2-十二烯中的一种或多种。
进一步地，按占费托混合烯烃的重量百分比计，费托混合烯烃中包括34～39％的线性α-烯烃、14～20％的β-烯烃和34～38％的烷烃，余量为含氧化合物；优选地，烷烃为辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷中的一种或多种；含氧化合物包括1-壬醇、1-癸醇中的一种或多种。
进一步地，合成气中H2和CO的摩尔比为(1～2):1。
进一步地，氢甲酰化反应的温度为80～120℃，时间为1～10h，压力为1～5MPa；优选氢甲酰化反应在搅拌的条件下进行，更优选搅拌速率为400～800r/min。
进一步地，在氢甲酰化反应之前，方法还包括，将费托混合烯烃进行脱酸处理，得到脱酸后费托混合烯烃；优选地，费托混合烯烃的酸值为0.79～2.85mgKOH/g，脱酸后费托混合烯烃的酸值≤0.05mgKOH/g；更优选地，脱酸处理的温度为20～40℃，压力为0.01～0.1MPa，时间为100～200min；更优选地，脱酸处理在搅拌的条件下进行，优选搅拌速率为400～800r/min。
进一步地，使用碱液进行脱酸处理，优选费托混合烯烃与碱液的重量比为1:(1～2)；优选地，碱液的重量浓度为0.5～5wt％。
应用本发明的技术方案，提供了一种适用于费托混合烯烃的氢甲酰化制备醛的方法。本发明中选用含铑催化剂对氢甲酰化反应进行催化，该催化剂能够适用于煤基费托高碳烯烃原料的复杂组成成分，使费托混合烯烃达到较高的转化率、且产物中醛具有良好的选择性。含铑催化剂在工业化应用时具有反应条件温和的优势，将其应用于费托混合烯烃的氢甲酰化时，反应温度、压力低，且产物醛的选择性高，能够有效地利用原料。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
为了解决上述的现有技术中存在的问题，根据本发明的一方面，提供了一种费托混合烯烃氢甲酰化制备醛的方法，该方法包括：在含铑催化剂和溶剂的存在下，将费托混合烯烃与合成气进行氢甲酰化反应，得到醛；其中，费托混合烯烃中含有C8～C12的混合烯烃；合成气为H2和CO的混合气体。
本发明中选用含铑催化剂对氢甲酰化反应进行催化，该催化剂能够适用于煤基费托高碳烯烃原料的复杂组成成分，使费托混合烯烃达到较高的转化率、且产物中醛具有良好的选择性。含铑催化剂在工业化应用时具有反应条件温和的优势，将其应用于费托混合烯烃的氢甲酰化时，反应温度、压力低，且产物醛的选择性高，能够有效地利用原料。
在本发明适用的费托混合烯烃中可以包含或不包含内烯烃。内烯烃相对于端烯烃更容易生成支链醛、支链烷烃等副产物，而本发明提供的方法能够有效地克服这一技术问题。本领域技术人员理解，本发明提供的含铑催化剂同样适用于不包含内烯烃的费托混合烯烃。
在一种优选的实施方式中，为了进一步提高产物醛的选择性，含铑催化剂为铑前体与配体形成的配合物；优选地，铑前体与配体的重量比为1:(9～40)，更优选为1:(10～19)。优选采用配体改性的含铑催化剂更加有利于提高氢甲酰化反应中内烯烃的转化率以及产物醛的选择性。发明人通过大量的研究和实验，发现优选上述的铑前体与配体的重量比，更加有利于提高产物醛的选择性，在本发明的优选范围内进行催化剂的配置，能够使产物醛的正异比达到40以上。
在实际的操作中，优选地，将铑前体、配体及费托混合烯烃一同混合，以进行氢甲酰化反应。
在一种优选的实施方式中，铑前体为Rh(acac)(CO)2和/或HRh(CO)4。优选上述的羰基铑前体能够更加有效地与配体络合，无需进行活化反应。
在一种优选的实施方式中，配体为单膦配体或双膦配体；优选地，配体为三苯基膦(PPh3)、亚磷酸三苯酯(TPP)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸苯酯(TDP)、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(XantPhos)和6-(2'-(4,8-二叔丁基-3,9-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环戊烯-6-基)氧基)-3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯]-2-基)氧)-2,3,8,10-四甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧代磷苯丙烷(简称为双亚磷酸酯配体)中的一种或多种。以上配体的结构式依次如下：
Figure BDA0004077438460000041
Figure BDA0004077438460000051
更优选地，配体为4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽和/或6-(2'-(4,8-二叔丁基-3,9-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环戊烯-6-基)氧基)-3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯]-2-基)氧)-2,3,8,10-四甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧代磷苯丙烷。
在上述优选的有机磷配体改性改性的催化剂中，膦配体的电子效应以及空间效应对于加氢程度提供了有益效果。配位体的电子和空间效应两方面的因素决定了改性催化剂在均相氢甲酰化反应中的反应性能。
亚磷酸酯与一般的膦配体相比，更不易被氧化而失去络合能力，且易于合成。同时这类物质是弱的σ-电子给与体，强的π-电子接受体，且具有较大位阻，以其为配体，在氢甲酰化反应中可获得较好的催化活性。
亚磷酸三苯酯(TPP)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸苯酯(TDP)、双亚磷酸酯配体用于氢甲酰化反应时内烯烃转化率可以达到>99％，而三苯基膦(PPh3)用于氢甲酰化反应时内烯烃转化率较4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(XantPhos)高的原因与键连于膦原子上的三个基团性质有关。
双亚磷酸脂修饰的铑催化剂在氢甲酰化反应中比单齿膦配体不但有更高的反应速度，而且有更好的区域选择性。Tolman等提出了“圆锥角”(cone angleθ)和电性常数(x)的概念来衡量一个单齿膦配体的立体效应和电子效应，θ值越大，膦配体立体效应越显著。双齿膦配体的骨架及其与金属间螯合的键角对氢甲酰化反应的选择性起决定性作用，双齿膦配体的P-Rh-P间实际的键角接近120°时有利于线性氢甲酰化产物的生成。因此双膦配体相对于单膦配体用于氢甲酰化反应催化时正构醛的选择性更高。
在一种优选的实施方式中，含铑催化剂为HRh(CO)2(PPh3)2、HRh(CO)(PPh3)3、HRh(CO)2(TTP)2、HRh(CO)2(TDP)2、HRh(CO)2(XantPhos)和HRh(CO)2(双亚磷酸酯)中的一种或多种。优选上述的含铑催化剂，能够更好地提原料转化率和产物选择性。
在一种优选的实施方式中，为了使反应更好地进行，含铑催化剂和费托混合烯烃的重量比为1:(40～80)；优选地，氢甲酰化反应中还存在溶剂，更优选含铑催化剂、溶剂和费托混合烯烃的重量比为1：(8～20)：(40-80)；最优选溶剂为甲苯、二甲苯和苯中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，C8～C12的混合烯烃占费托混合烯烃的重量百分比为48～60％。
在一种优选的实施方式中，C8～C12的混合烯烃包括1-辛烯、2-辛烯、1-壬烯、2-壬烯、1-癸烯、2-癸烯、1-十一烯、2-十一烯、1-十二烯、2-十二烯中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，按占费托混合烯烃的重量百分比计，费托混合烯烃中包括34～39％的线性α-烯烃、14～20％的β-烯烃和34～38％的烷烃，余量为含氧化合物；优选地，烷烃为辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷中的一种或多种；含氧化合物包括1-壬醇、1-癸醇中的一种或多种.。上述含氧化合物对催化剂有一定的毒性。
在一种优选的实施方式中，合成气中H2和CO的摩尔比为(1～2):1。
在一种优选的实施方式中，氢甲酰化反应的温度为80～120℃，时间为1～10h，压力为1～5MPa；优选氢甲酰化反应在搅拌的条件下进行，更优选搅拌速率为400～800r/min。
在实际的操作中，优选地，先向反应容器中通入合成气置换空气，随后充入合成气以保持压力状态。上述的条件更加有利于促使氢甲酰化反应发生。
为了进一步提高催化剂的稳定性，在一种优选的实施方式中，在氢甲酰化反应之前，方法还包括，将费托混合烯烃进行脱酸处理，得到脱酸后费托混合烯烃；优选地，费托混合烯烃的酸值为0.79～2.85mgKOH/g，脱酸后费托混合烯烃的酸值≤0.05mgKOH/g；更优选地，脱酸处理的温度为20～40℃，压力为0.01～0.1MPa，时间为100～200min。优选进行脱酸处理，进一步地有利于解决羰基合成催化剂酸性中毒的问题，从而进一步促进氢甲酰化反应的进行，提高原料转化率。
在实际的操作中，优选地，脱酸处理在搅拌的条件下进行，优选搅拌速率为400～800r/min。
在一种优选的实施方式中，使用碱液进行脱酸处理，优选费托混合烯烃与碱液的重量比为1:(1～2)；优选地，碱液的重量浓度为0.5～5wt％。优选上述的脱酸方法，更加有利于降低乳化现象，提高脱酸效果。
在实际的操作中，碱液中的碱性物质不做特别限定，例如，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、二甲胺、乙胺和三乙胺中的一种或多种。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
以下实施例中，未脱酸的费托混合烯烃组成见表1，脱酸处理后的费托混合烯烃组成见表2，另外，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
表1未脱酸的费托C8-C12馏分原料成分
编号 组分 含量/wt％
1 烷烃 36.78
2 α-烯烃 40.05
3 β-烯烃 17.57
4 醇类物质 3.02
5 酸值 2.63mgKOH/g
表2脱酸后的费托C8-C12馏分原料成分
Figure BDA0004077438460000071
Figure BDA0004077438460000081
其中，烷烃包括：1-辛烷、1-壬烷、1-癸烷、1-十一烷、1-十二烷。
实施例1
将8.5毫克Rh(acac)(CO)2、0.25克双亚磷酸酯配体和41.6mL费托混合烯烃(如表2)加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1：1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为1MPa，在温度为110℃、搅拌速度为500rpm的条件下反应4小时后关停反应，待反应釜温度降为室温后泄压开釜，取样进行气相色谱分析，分析结果见表3。
实施例2
与实施例1的区别在于，反应温度为95℃。
实施例3
与实施例1的区别在于，反应温度为90℃。
实施例4
与实施例1的区别在于，加入0.866克甲苯，且反应温度为90℃。
实施例5
与实施例1的区别在于，反应时间为8h。
实施例6
与实施例1的区别在于，反应时间为10h。
实施例7
与实施例1的区别在于，反应温度为85℃，且反应时间为10h。
实施例8
与实施例1的区别在于，双亚磷酸酯配体的用量为0.13g。
实施例9
与实施例1的区别在于，双亚磷酸酯配体的用量为0.13g，且反应温度为90℃。
实施例10
与实施例1的区别在于，双亚磷酸酯配体的用量为0.13g，且反应温度为85℃。
实施例11
与实施例1的区别在于，双亚磷酸酯配体的用量为0.13g，且反应温度为85℃，且反应时间为10h。
实施例12
将8.5毫克Rh(acac)(CO)2、0.09克PPh3和41.6mL费托混合烯烃(如表2)加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1：1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为1MPa，在温度为90℃、搅拌速度为500rpm的条件下反应4小时后关停反应，待反应釜温度降为室温后泄压开釜，取样进行气相色谱分析，分析结果见表3。
实施例13
将8.5毫克Rh(acac)(CO)2、0.11克TPP和41.6mL费托混合烯烃(如表2)加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1：1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为1MPa，在温度为90℃、搅拌速度为500rpm的条件下反应10小时后关停反应，待反应釜温度降为室温后泄压开釜，取样进行气相色谱分析，分析结果见表3。
实施例14
将8.5毫克Rh(acac)(CO)2、0.21克TDP和41.6mL费托混合烯烃(如表2)加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1：1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为1MPa，在温度为85℃、搅拌速度为500rpm的条件下反应4小时后关停反应，待反应釜温度降为室温后泄压开釜，取样进行气相色谱分析，分析结果见表3。
实施例15
将8.5毫克Rh(acac)(CO)2、0.19克XantPhos和41.6mL费托混合烯烃(如表2)加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1：1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为1MPa，在温度为110℃、搅拌速度为500rpm的条件下反应5小时后关停反应，待反应釜温度降为室温后泄压开釜，取样进行气相色谱分析，分析结果见表3。
实施例16
将8.5毫克Rh(acac)(CO)2、0.13克双亚磷酸酯配体和41.6mL未脱酸费托混合烯烃(如表2)加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝1：1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为1MPa，在温度为85℃、搅拌速度为500rpm的条件下反应10小时后关停反应，待反应釜温度降为室温后泄压开釜，取样进行气相色谱分析，分析结果见表3。
对比例1
将0.17克的Co2(CO)8、0.39克的三苯基膦配体、10mL的环丁砜、25mL的2-乙基己醇、16mL费托混合烯烃加入带有温度控制器和磁力搅拌器的高压反应釜中，向釜中通入PH2：PCO(摩尔比)＝2：1的合成气，置换空气三次，随后向釜中加入合成气使得系统的压力为6MPa，在温度为160℃、搅拌速度为500rpm的条件下反应7小时后关停反应，待反应釜温度降为室温后泄压开釜，取样进行气相色谱分析，分析结果见表3。
测试方法：
实施例与对比例的产物采用气相色谱仪进行分析，仪器型号为GC-2014。气相色谱检测条件：进样量0.2μL，分流比100，进样口温度25℃，检测器温度250℃，色谱柱升温程序35℃(15min)-2℃/min-200℃(0min)，载气氮气(95kPa)。色谱柱：HP-PONA(50m×0.2mm×0.5μm)。其中，α-烯烃是指C8-C12的α-烯烃，产物醛的选择性中的醛包括C9-C13的正构醛和异构醛，产物醛的正异比是指产物中C9-C13的正构醛与C9-C13的异构醛的重量比。
转化率等的计算方法如下：
Figure BDA0004077438460000101
Figure BDA0004077438460000102
Figure BDA0004077438460000103
Figure BDA0004077438460000104
表3
Figure BDA0004077438460000105
Figure BDA0004077438460000111
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
通过表3的结果可以看出，实施例1～15中，α-烯烃的转化率≥98，β-烯烃的转化率差别较大，说明α-烯烃较易反应。从实施例1、实施例2、实施例3及实施例8、实施例9、实施例10的结果可以看出，以双亚磷酸酯配体进行氢甲酰化反应，温度越高越有利于内烯烃的反应，配体：铑质量比为15.3时醛的选择性稍高；从实施例1及实施例8的结果可以看出，α-烯烃及β-烯烃的转化率≥93.5，但醛的正异比≤17.6，说明反应温度为110℃时有利于内烯烃的反应，但不利于正构醛的生成，且该温度下反应后催化剂的颜色较深(氧化严重)，不利于催化剂的回收，所以反应温度不选择110℃。从实施例3及实施例4的结果可以看出，以双亚磷酸酯配体进行氢甲酰化反应，加入溶剂甲苯后β-烯烃的转化率增大，但醛的选择性与正异比变化不大。从实施例3、实施例5、实施例6的结果可以看出，以双亚磷酸酯配体进行氢甲酰化反应，适当的延长时间有利于内烯烃的反应。从实施例7及实施例11的结果可以看出，以双亚磷酸酯配体进行氢甲酰化反应，配体：铑质量比为15.3时β-烯烃的转化率较大，醛的选择性稍高，以上结果说明配体：铑质量比为15.3时更有利于醛的生成。从实施例11和实施例16的结果可以看出脱酸的费托烯烃与未脱酸的费托烯烃相比，原料转化率和产物醛的选择性均较高，说明脱酸后的费托烯烃能够使得催化剂的活性更好。从实施例12、实施例13、实施例14的结果可以看出，以单膦配体PPh3、单膦配体TTP、单膦配体TDP进行氢甲酰化反应，生成醛的正异比≤1.5，说明单膦配体不利于正构醛的生成。从实施例15的结果可以看出，以Xantphos配体进行氢甲酰化反应时，β-烯烃不参与反应。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种费托混合烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于，所述方法包括：
在含铑催化剂的存在下，将费托混合烯烃与合成气进行氢甲酰化反应，得到所述醛；其中，
所述费托混合烯烃中含有C8～C12的混合烯烃；
所述合成气为H2和CO的混合气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铑催化剂为铑前体与配体形成的配合物；优选地，所述铑前体与所述配体的重量比为1:(9～40)，更优选为1:(10～19)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铑前体为Rh(acac)(CO)2和/或HRh(CO)4。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述配体为单膦配体或双膦配体；优选地，所述配体为三苯基膦、亚磷酸三苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸苯酯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽和6-(2'-(4,8-二叔丁基-3,9-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环戊烯-6-基)氧基)-3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯]-2-基)氧)-2,3,8,10-四甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧代磷苯丙烷中的一种或多种；
更优选地，所述配体为4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽和/或6-(2'-(4,8-二叔丁基-3,9-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环戊烯-6-基)氧基)-3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-联苯]-2-基)氧)-2,3,8,10-四甲基二苯并[d,f][1,3,2]二氧代磷苯丙烷。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述含铑催化剂为
HRh(CO)2(PPh3)2、HRh(CO)(PPh3)3、HRh(CO)2(TTP)2、HRh(CO)2(TDP)2、HRh(CO)2(XantPhos)和HRh(CO)2(双亚磷酸酯)中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述含铑催化剂和所述费托混合烯烃的重量比为1:(40～80)；优选地，所述氢甲酰化反应中还存在溶剂，更优选所述含铑催化剂、所述溶剂和所述费托混合烯烃的重量比为1：(8～20)：(40-80)；最优选所述溶剂为甲苯、二甲苯和苯中的一种或多种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述C8～C12的混合烯烃占所述费托混合烯烃的重量百分比为48～60％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述C8～C12的混合烯烃包括1-辛烯、2-辛烯、1-壬烯、2-壬烯、1-癸烯、2-癸烯、1-十一烯、2-十一烯、1-十二烯、2-十二烯中的一种或多种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，按占所述费托混合烯烃的重量百分比计，所述费托混合烯烃中包括34～39％的线性α-烯烃、14～20％的β-烯烃和34～38％的烷烃，余量为含氧化合物；优选地，所述烷烃为辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷中的一种或多种；所述含氧化合物包括1-壬醇、1-癸醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述合成气中所述H2和所述CO的摩尔比为(1～2):1。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述氢甲酰化反应的温度为80～120℃，时间为1～10h，压力为1～5MPa；
优选所述氢甲酰化反应在搅拌的条件下进行，更优选搅拌速率为400～800r/min。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，在所述氢甲酰化反应之前，所述方法还包括，将所述费托混合烯烃进行脱酸处理，得到脱酸后费托混合烯烃；
优选地，所述费托混合烯烃的酸值为0.79～2.85mgKOH/g，所述脱酸后费托混合烯烃的酸值≤0.05mgKOH/g；
更优选地，所述脱酸处理的温度为20～40℃，压力为0.01～0.1MPa，时间为100～200min；
更优选地，所述脱酸处理在搅拌的条件下进行，优选搅拌速率为400～800r/min。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，使用碱液进行所述脱酸处理，优选所述费托混合烯烃与所述碱液的重量比为1:(1～2)；优选地，所述碱液的重量浓度为0.5～5wt％。
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