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CN104058944A - 烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法 - Google Patents

烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法 Download PDF

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CN104058944A
CN104058944A CN201410169112.XA CN201410169112A CN104058944A CN 104058944 A CN104058944 A CN 104058944A CN 201410169112 A CN201410169112 A CN 201410169112A CN 104058944 A CN104058944 A CN 104058944A
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rhodium
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廖本仁
范曼曼
龚磊
赖春波
王苏
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Shanghai Huayi Group Corp
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Abstract

本发明涉及一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，主要解决现有技术中以膦配体为基础的铑催化剂的反应活性低，产品中正异比低，以亚磷酸酯配体为铑催化剂的稳定性差的问题。本发明通过采用一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，烯烃、一氧化碳和氢气进入氢甲酰化反应器，在反应温度为70～120℃、反应压力为1.0～4.0Mpa下与催化剂接触，生成包括醛的产物，所述催化剂包括含铑催化剂前体、双齿膦配体和双齿亚磷酸酯配体的技术方案较好地解决了上述问题，可用于烯烃氢甲酰化反应中。

Description

烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应可以将廉价易得的基本化工原料，如烯烃等方便有效地转化为醛类等多种重要的化学化工产品，是迄今为止生产规模最大的均相催化过程。工业上，烯烃的氢甲酰化反应主要由Co、Rh两种金属的各种配位络合物来催化实现的，但铑基催化活性比钴高出102～103个数量级，自上世纪七十年代以来，含磷配体所修饰的铑催化剂就以其高活性、优秀的选择性和温和的反应条件等突出的优点主导了烯烃的氢甲酰化反应研究，并逐步取代钴成为工业氢甲酰化工艺过程的催化剂。其中，含磷配体的成分和结构是磷/铑催化体系反应效能的关键性因素，它直接决定了催化剂的活性、选择性和使用寿命等重要指标。
目前已开发的含磷配体按与P相连原子的不同，可以大致分为三类，即磷原子与三个碳原子相连的膦配体、磷原子与一个或多个氧原子相连的亚磷酸酯配体、以及磷原子与一个或多个氮原子相连的亚磷酰胺配体等。Rh(I)/三苯基膦是目前丙烯氢甲酰化合成丁醛广泛使用的催化剂体系，但存在的问题是贵金属Rh(I)(200mg/L)和三苯基膦用量大(三苯基膦与铑的摩尔比一般为200：1)，产物丁醛的正/异比不高(<20)。
与目前工业上广泛使用的膦配体相比较，亚磷酸酯配体在Rh(I)催化的烯烃氢甲酰化反应中可表现出更好的催化活性和选择性。尽管这种催化剂较先前的技术有明显的优点并已经开始受到学术界和工业界的普遍重视，但是由于反应体系中难以避免的微量氧气或水的存在，容易导致催化剂氧化或水解而分解失活，并进而使反应活性和选择性迅速下降，这成为困扰双亚磷酸酯/铑催化的烯烃氢甲酰化工业技术开发的一个难题。
CN200610147735.2通过使用亚磷酸酯添加剂，提供一种改良的铑(I)/三芳基膦催化的丙烯氢甲酰化体系，提高Rh(I)/三芳基膦催化剂的活性和产物中丁醛正异比选择性，并显著延长双亚磷酸酯配体的使用寿命，降低三芳基膦的用量，但是该催化体系的活性远低于Rh(I)/双亚磷酸酯的催化剂活性，需要较高的催化剂浓度来维持反应活性。
CN101332437A使用铑-三芳基膦络合物和至少一种双亚磷酸酯催化剂作为丁烯氢甲酰化的催化剂，用于戊醛的合成，同样发现该催化体现的活性远低于Rh(I)/双亚磷酸酯的催化剂活性，虽然专利报道的反应结果极高，但实验过程中由于控温不当，反应活性波动大，导致活性结果偏高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中以膦配体为基础的铑催化剂的反应活性低，产品中正异比低，以亚磷酸酯配体为铑催化剂的稳定性差的问题，提供一种新的烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法。该催化剂用于烯烃氢甲酰化反应中，具有以膦配体为基础的铑催化剂的反应活性高，产品中正异比高，以亚磷酸酯配体为铑催化剂的稳定性好的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，烯烃、一氧化碳和氢气进入氢甲酰化反应器，在反应温度为70～120℃、反应压力为1.0～4.0Mpa下与催化剂接触，生成包括醛的产物，所述催化剂包括含铑催化剂前体、双齿膦配体和双齿亚磷酸酯配体。
上述技术方案中，优选地，所述的双齿膦配体的结构通式为： 中的至少一种，其中n为1～5的整数，Ar为6～22个碳原子的芳香族基团，且所述的Ar基团相同或不相同，P为磷，R1，R2为烷基基团或环状基团；所述的双齿亚磷酸酯配体的结构通式为：
其中：X是C6～C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基，Y1、Y2、Z1或Z2为氢、叔丁基或甲氧基。
上述技术方案中，优选地，所述双齿膦配体具有如下L1～L10的结构式：
上述技术方案中，优选地，所述双齿亚磷酸酯配体具有如下L11～L16的结构式：
上述技术方案中，优选地，所述含铑催化剂前体为铑金属、乙酰丙酮二羰基铑(I)、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述双齿膦配体，双齿亚磷酸酯配体与铑的摩尔比为0.1～10：0.1～10：1，更优选地，为1～8：1～8：1。
上述技术方案中，优选地，所述铑的浓度范围为10～500mg/L，更优选地，为20～200mg/L。
上述技术方案中，优选地，所述烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯；烯烃中的含氧量小于10ppm。
上述技术方案中，优选地，所述烯烃、一氧化碳、氢气的体积比为1:0.5～2：0.5～2。
在本发明所述的烯烃氢甲酰化的催化剂既包括在反应体系中现场形成的，也可包括预先制备的，如果需要，还可以使用这类催化剂的混合物。本发明所述的催化剂可以在烯烃氢甲酰化反应器中生成，把铑催化剂前体，双齿亚磷酸酯配体，双齿膦配体加入到反应器中，在CO、氢气和烯烃的氛围中一定温度下搅拌一段时间生成。
催化剂也可以提前制备，通过将适宜的铑催化剂前体在任选的合适溶剂中与所述的双齿膦配体、双齿亚磷酸酯配体进行混合，通入CO和氢气的混合气，即可制备用于本发明所述的烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其用量仅需在丙烯氢甲酰化反应介质中提供所需一定量的铑浓度。所述的溶剂一般都是氢甲酰化反应中所用的溶剂，凡是不会给反应带来过多不利影响的适宜溶剂均可使用。具代表性的适当溶剂包括那些例如在US4668651中公开的溶剂。如果需要，可以使用一种或多种不同溶剂的混合物。首选的是能够较好地溶解烯烃、铑催化剂前体、双齿膦配体、双齿亚磷酸酯配体的溶剂，优选的溶剂为甲苯、醛类化合物。
本发明所述的催化剂可以间歇或以连续的方式应用到烯烃的氢甲化反应，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯的氢甲酰化反应。在连续方式的工业生产中，可在一个操作步骤中将所述的铑催化剂前体、双齿膦配体、双齿亚磷酸酯配体以及反应溶剂等加入反应器中来启动连续生产方法，加热至所需反应温度后，以连续或间歇的方式向上述反应混合物中导入烯烃、一氧化碳和氢气。反应器的流出物中含有醛类化合物、氢甲酰化的铑催化剂、游离的双齿膦配体和双齿亚磷酸酯配体、副产物如醛类缩合产物、未反应的烯烃、一氧化碳、氢气及反应溶剂等。流出物从反应器中导出到蒸发器/分离器，通过减压至例如0.1MPa，使气态反应物一氧化碳和氢气从混合物中分出，而所需的醛类产物可在一个或一个以上的分离步骤中从液态反应混合物中分离出来并按常规方式收集。然后将剩余的氢甲酰化的铑催化剂、游离的双齿膦配体和双齿亚磷酸酯配体、副产物如醛类缩合产物等循环返回到烯烃氢甲酰化反应器中，并重新用于本发明的方法中。采用任何本领域专业人士所共知的分离技术可将所述的醛类化合物例如丙醛，丁醛，戊醛产物从反应混合物中分离出来，例如蒸发法等。
本发明的方法对正在运行的反应体系需要定期或者连续监测以上所述的双齿膦配体和所述的双齿亚磷酸酯配体的浓度，如果发现所述的浓度低于所述值，则可能由于氧化或降解等原因造成了所述化合物的损耗，此时将双齿膦配体和所述的双齿亚磷酸酯配体补加使用的反应混合物中。
本专利中的烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法可以显著提高现有Rh(I)/双齿亚磷酸酯或Rh(I)/双齿膦配体的正异比选择性，并且能维持较高的催化活性，延长双亚磷酸酯配体及其催化剂的使用寿命，有利于提高工艺的经济性，减少后系统的分离能耗和铑催化剂的用量，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【对比例1】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的1,4-双(二苯基膦)丁烷L4双齿膦配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入15g的丙烯，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混合气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)为2.2，反应的时空收率为2.8mol/L·h。
【对比例2】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的L15双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入15g的丙烯，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混合气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)为23.2，反应的时空收率为3.5mol/L·h。
【对比例3】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的三苯基膦和0.04mmol的L15双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入15g的丙烯，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混合气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)为24.2，反应的时空收率为1.5mol/L·h。
【对比例4】
在连续的丙烯氢甲酰化反应装置中，以氮气置换容积为10L的氢甲酰化反应器、蒸发器和气提塔内的气体。在一个15L的容器内把[Rh(acac)(CO)2]、1,4-双(二苯基膦)丁烷L4双齿膦配体溶于10L正丁醛中，使Rh(I)的浓度为100mg/L，Rh/1,4-双(二苯基膦)丁烷的摩尔比为1:4。通过临时管线将催化剂溶液经过循环泵打入到氢甲酰化反应器，保持氢甲酰化反应器的有效容积为5L；并依次使1#蒸发器、2#蒸发器和气提塔底部各保持有0.7L的溶液，完成后即拆除临时管线。丙烯以6.66g/min的速率送入氢甲酰化反应器，一氧化碳和氢气分别以4.44g/min和0.32g/min的速率进入气提塔，然后再进入氢甲酰化反应器。反应器内温度为100±1℃，氢气、一氧化碳和丙烯总气体压力为1.9±0.1MPa。丙烯、一氧化碳和氢气在Rh/P1的催化下反应生成正丁醛和异丁醛及微量的丙烷，含有反应产物和催化剂的混合溶液从氢甲酰化反应器中流入到1#蒸发器，混合溶液中部分丙烯、丙烷和少量的丁醛被蒸发，剩余的溶液进入2#蒸发器再蒸发出部分丁醛和微量的丙烯、丙烷，余下的含有催化剂的溶液则循环回到氢甲酰化反应器中。蒸发出的丁醛被冷凝成溶解有丙烯和丙烷的液体，然后由泵送入气提塔。采用一氧化碳和氢气混合气体把溶解在其中的丙烯和丙烷气提出来，并一同进入氢甲酰化反应器，气提塔塔底以9.7±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和异丁醛。氢甲酰化反应器、1#蒸发器、2#蒸发器和气提塔底部的液位保持恒定。用气相色谱(GC)测定正丁醛与异丁醛的摩尔比。
反应共连续进行780小时，气提塔塔底收到的正丁醛/异丁醛的摩尔比在120小时后保持恒定，并一直保持为2.8。
【对比例5】
按照对比例4所述的条件和步骤，只是反应体系中采用双亚磷酸酯配体L15替换1,4-双(二苯基膦)丁烷L4双齿膦配体，Rh:L15的摩尔比为1:4，Rh的体系浓度维持在100mg/L，氢甲酰化反应温度为100±1℃。
丙烯以9.99g/min的速率送入氢甲酰化反应釜，一氧化碳和氢气分别以6.66g/min和0.48g/min的速率进入气提塔，然后进入反应釜，气提塔塔底以14.7±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和异丁醛。氢甲酰化反应器内L15的浓度由液相色谱监测，随着反应的连续进行，发现L15不断地减少。为保持L15的浓度恒定，需每24小时向反应反应器中补加1.2g L12。补加的方法为：将1.2g L5溶于0.5L气提塔塔底收到的正丁醛和异丁醛混合溶液，通过临时的管线将溶液经过循环泵打入到氢甲酰化反应器，完成后即拆除临时管线。反应共连续进行610小时，气提塔塔底收到的正丁醛/异丁醛的摩尔比在120小时后保持恒定，并一直保持为24。
【对比例6】
按照对比例4所述的条件和步骤，只是反应体系中采用双亚磷酸酯配体L15和三苯基膦配体(TPP)，Rh：L15：TPP的摩尔比为1:4:4，Rh的体系浓度维持在100mg/L，氢甲酰化反应温度为100±1℃。
丙烯以5.00g/min的速率送入氢甲酰化反应釜，一氧化碳和氢气分别以3.33g/min和0.24g/min的速度进入气提塔，然后进入反应釜，气提塔塔底以7.3±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和异丁醛。反应共连续进行720小时，气提塔塔底收到的正丁醛/异丁醛的摩尔比在120小时后保持恒定，并一直保持为25。
【对比例7】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)，0.04mmol的三苯基膦和0.04mmol的L15双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入20g的1-丁烯，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(1:1)混和气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混和气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正戊醛/异戊醛的摩尔比)为38，反应的时空收率为1.8mol/L·h。
【对比例8】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)，0.04mmol的三苯基膦和0.04mmol的L13双齿亚磷酸酯配体以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入20g的2-丁烯，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(1:1)混和气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混和气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正戊醛/异戊醛的摩尔比)为20，反应的时空收率为1.5mol/L·h。
【对比例9】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.015mmol,3.75mg，100mg/L)，0.06mmol的三苯基膦和0.06mmol的L15双齿亚磷酸酯配体以及15mL无水甲苯，连接气体管线，以氩气置换釜内气体三次以后，导入15g的混合丁烯(1-丁烯占重量比87.9％，顺-2-丁烯占4.7％，反-2-丁烯6.2％，丁烷1.2％)，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(1:1)混和气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应3h后，停止通入氢气和一氧化碳的混和气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正戊醛/异戊醛的摩尔比)为65，反应的时空收率为3.1mol/L·h。
【实施例1】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入乙酰丙酮二羰基铑(I)[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，浓度为103mg/L)和0.04mmol的1,4-双(二苯基膦)丁烷L4双齿膦配体和0.04mmol的L15双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入15g的丙烯，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混合气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)为75.0，反应的时空收率为3.5mol/L·h。
【实施例2】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的L5双齿膦配体和0.04mmol的L13双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入15g的丙烯，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混合气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)为58.0，反应的时空收率为4.5mol/L·h。
【实施例3】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的L3双齿膦配体和0.04mmol的L15双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入15g的丙烯，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混合气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)为50.0，反应的时空收率为3.8mol/L·h。
【实施例4】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的L4双齿膦配体和0.04mmol的L13双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入15g的丙烯，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混合气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)为48.0，反应的时空收率为4.2mol/L·h。
【实施例5】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的L6双齿膦配体和0.04mmol的L12双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入15g的丙烯，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混合气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)为95.0，反应的时空收率为2.8mol/L·h。
【实施例6】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的L7双齿膦配体和0.04mmol的L11双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入15g的丙烯，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混合气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)为97.0，反应的时空收率为2.7mol/L·h。
【实施例7】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的L1双齿膦配体和0.04mmol的L14双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入15g的丙烯，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混合气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)为47.0，反应的时空收率为3.2mol/L·h。
【实施例8】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的L2双齿膦配体和0.04mmol的L16双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入15g的丙烯，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混合气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比)为65.0，反应的时空收率为2.9mol/L·h。
【实施例9】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的1,4-双(二苯基膦)丁烷L4双齿膦配体和0.04mmol的L15双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入20g的1-丁烯，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混合气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正戊醛/异戊醛的摩尔比)为108.0，反应的时空收率为4.0mol/L·h。
【实施例10】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的1,4-双(二苯基膦)丁烷L4双齿膦配体和0.04mmol的L13双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入20g的反式-2-丁烯，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混合气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混合气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正戊醛/异戊醛的摩尔比)为55.0，反应的时空收率为2.5mol/L·h。
【实施例11】
按照对比例4所述的条件和步骤，只是反应体系中采用双亚磷酸酯配体L15和1,4-双(二苯基膦)丁烷L4双齿膦配体，Rh：L15：L4的摩尔比为1:4：4，Rh的体系浓度维持在100mg/L，氢甲酰化反应温度为100±1℃。
丙烯以9.99g/min送入氢甲酰化反应釜，一氧化碳和氢气分别以6.66g/min和0.48g/min的速度进入气提塔，然后进入反应釜，气提塔塔底以14.8±0.1g/min的速度收到混合的正丁醛和异丁醛。反应共连续进行720小时，期间L15稳定，未添加L15，气提塔塔底收到的正丁醛/异丁醛的摩尔比在120小时后保持恒定，并一直保持为76。
【实施例12】
按照对比例4所述的条件和步骤，只是反应体系中采用双亚磷酸酯配体L13和1,4-双(二苯基膦)丁烷L4双齿膦配体，Rh：L13：L4的摩尔比为1:4：4，Rh的体系浓度维持在100mg/L，氢甲酰化反应温度为100±1℃。
1-丁烯以16.33g/min送入氢甲酰化反应釜，一氧化碳和氢气分别以8.16g/min和0.59g/min的速度进入气提塔，然后进入反应釜，气提塔塔底以17.8±0.1g/min的速度收到混合的正戊醛和异戊醛。反应共连续进行720小时，期间L12稳定，未添加L12，气提塔塔底收到的正戊醛/异戊醛的摩尔比在120小时后保持恒定，并一直保持为81。
【实施例13】
按照对比例4所述的条件和步骤，只是反应体系中采用双亚磷酸酯配体L13和1,4-双(二苯基膦)丁烷L4双齿膦配体，Rh：L13：L4的摩尔比为1:4：4，Rh的体系浓度维持在100mg/L，氢甲酰化反应温度为100±1℃。
反式2-丁烯以5.44g/min送入氢甲酰化反应釜，一氧化碳和氢气分别以2.72g/min和0.20g/min的速度进入气提塔，然后进入反应釜，气提塔塔底以5.6±0.1g/min的速度收到混合的正戊醛和异戊醛。反应共连续进行720小时，期间L10稳定，未添加L10，气提塔塔底收到的正戊醛/异戊醛的摩尔比在120小时后保持恒定，并一直保持为54。
【实施例14】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的L4双齿膦配体和0.04mmol的L12双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入20g的顺式-2-丁烯，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混和气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混和气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正戊醛/异戊醛的摩尔比)为68.0，反应的时空收率为2.2mol/L·h。
【实施例15】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的L5双齿膦配体和0.04mmol的L15双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入20g的反式-2-丁烯，加热升温至反应釜内温110℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混和气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混和气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正戊醛/异戊醛的摩尔比)为45.0，反应的时空收率为2.8mol/L·h。
【实施例16】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的L7双齿膦配体和0.04mmol的L12双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入20g的混合丁烯(1-丁烯占重量比50％，顺-2-丁烯占25％，反-2-丁烯25％)，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混和气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混和气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正戊醛/异戊醛的摩尔比)为88.0，反应的时空收率为3.0mol/L·h。
【实施例17】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.08mmol的L4双齿膦配体和0.08mmol的L12双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入20g的混合丁烯(1-丁烯占重量比50％，顺-2-丁烯占25％，反-2-丁烯25％)，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混和气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混和气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正戊醛/异戊醛的摩尔比)为90.0，反应的时空收率为3.2mol/L·h。
【实施例18】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.02mmol的L8双齿膦配体和0.04mmol的L11双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入20g的1-丁烯，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混和气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混和气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正戊醛/异戊醛的摩尔比)为105.0，反应的时空收率为3.1mol/L·h。
【实施例19】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的L9双齿膦配体和0.04mmol的L14双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入20g的混合丁烯(1-丁烯占重量比50％，顺-2-丁烯占25％，反-2-丁烯25％)，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混和气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混和气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正戊醛/异戊醛的摩尔比)为68.0，反应的时空收率为3.2mol/L·h。
【实施例20】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的L10双齿膦配体和0.04mmol的L15双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入20g的混合丁烯(1-丁烯占重量比40％，顺-2-丁烯占20％，反-2-丁烯40％)，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混和气至总压为2MPa，并维持反应压力在2MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混和气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正戊醛/异戊醛的摩尔比)为92.0，反应的时空收率为3.2mol/L·h。
【实施例21】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的1,4-双(二苯基膦)丁烷L4双齿膦配体和0.04mmol的L15双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入20g的混合丁烯(1-丁烯占重量比30％，顺-2-丁烯占35％，反-2-丁烯35％)，加热升温至反应釜内温80℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混和气至总压为2.5MPa，并维持反应压力在2.5MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混和气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正戊醛/异戊醛的摩尔比)为75.0，反应的时空收率为2.6mol/L·h。
【实施例22】
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.01mmol,2.5mg，103mg/L)和0.04mmol的1,4-双(二苯基膦)丁烷L4双齿膦配体和0.04mmol的L15双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以氮气置换釜内气体三次以后，导入20g的混合丁烯(1-丁烯占重量比60％，顺-2-丁烯占20％，反-2-丁烯20％)，加热升温至反应釜内温100℃，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，通入氢气和一氧化碳(体积比1:1)混和气至总压为1.5MPa，并维持反应压力在1.5MPa，用质量流量计计量反应消耗的一氧化碳和氢气，反应1h后，停止通入氢气和一氧化碳的混和气。反应釜用冰水冷却，在通风橱中放空残余气体，称重，开釜，取样用气相色谱(GC)测定正异比(正戊醛/异戊醛的摩尔比)为68.0，反应的时空收率为3.2mol/L·h。
【实施例23】
按照实施例1所述的条件和步骤，只是用乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)替换[Rh(acac)(CO)2]，加入0.01mmol乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)(浓度为103mg/L)和0.08mmol的1,4-双(二苯基膦)丁烷L4双齿膦配体和0.08mmol的L15双齿亚磷酸酯配体，正丁醛/异丁醛的摩尔比为74.0，反应的时空收率为3.3mol/L·h。
【实施例24】
按照实施例1所述的条件和步骤，只是用Rh4(CO)12替换[Rh(acac)(CO)2]，加入0.01mmol Rh4(CO)12(浓度为103mg/L)和0.4mmol的1,4-双(二苯基膦)丁烷L4双齿膦配体和0.4mmol的L15双齿亚磷酸酯配体，正丁醛/异丁醛的摩尔比为72.0，反应的时空收率为3.2mol/L·h。
【实施例25】
按照实施例1所述的条件和步骤，只是用乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)替换[Rh(acac)(CO)2]，加入0.1mmol乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)(浓度为1030mg/L)和0.01mmol的1,4-双(二苯基膦)丁烷L4双齿膦配体和0.01mmol的L15双齿亚磷酸酯配体，正丁醛/异丁醛的摩尔比为38，反应的时空收率为4.8mol/L·h。
【实施例26】
按照实施例1所述的条件和步骤，只是用乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)和Rh(OAc)3的混合物替换[Rh(acac)(CO)2]，加入0.05mmol乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)和0.05mmolRh(OAc)3(浓度为1030mg/L)和0.01mmol的1,4-双(二苯基膦)丁烷L4双齿膦配体和0.01mmol的L15双齿亚磷酸酯配体，正丁醛/异丁醛的摩尔比为72.0，反应的时空收率为4.6mol/L·h。
【实施例27】
按照实施例1所述的条件和步骤，只是双齿膦配体为L4和L8的混合物，加入0.05mmol乙酰丙酮二羰基铑(I)[Rh(acac)(CO)2](浓度为515mg/L)、0.1mmol的L4双齿膦配体和0.1mmol的L8双齿膦配体、0.1mmol的L15双齿亚磷酸酯配体，正丁醛/异丁醛的摩尔比为82，反应的时空收率为4.9mol/L·h。
【实施例28】
按照实施例11所述的条件和步骤，当丙烯以9.99g/min送入氢甲酰化反应釜，一氧化碳和氢气分别以13.32g/min和0.48g/min，进入气提塔，然后再进入氢甲酰化反应器，丙烯中的氧含量<1ppm，产物中正丁醛/异丁醛的摩尔比为45，反应的时空收率为3.2mol/L·h。
【实施例29】
按照对比例4所述的条件和步骤，丙烯以9.99g/min的速率送入氢甲酰化反应器，一氧化碳和氢气分别以6.66g/min和0.96g/min的速率进入气提塔，然后再进入氢甲酰化反应器，丙烯中的氧含量<1ppm，产物中正丁醛/异丁醛的摩尔比为115，反应的时空收率为3.6mol/L·h。
【实施例30】
按照对比例4所述的条件和步骤，丙烯以20.0g/min的速率送入氢甲酰化反应器，一氧化碳和氢气分别以6.66g/min和0.48g/min的速率进入气提塔，然后再进入氢甲酰化反应器，丙烯中的氧含量<1ppm，产物中正丁醛/异丁醛的摩尔比为78，反应的时空收率为3.7mol/L·h。
【实施例31】
按照对比例4所述的条件和步骤，丙烯以9.99g/min的速率送入氢甲酰化反应器，一氧化碳和氢气分别以13.32g/min和0.96g/min的速率进入气提塔，然后再进入氢甲酰化反应器，丙烯中的氧含量<1ppm，产物中正丁醛/异丁醛的摩尔比为82，反应的时空收率为3.6mol/L·h。

Claims (11)

1.一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，烯烃、一氧化碳和氢气进入氢甲酰化反应器，在反应温度为70～120℃、反应压力为1.0～4.0Mpa下与催化剂接触，生成包括醛的产物，所述催化剂包括含铑催化剂前体、双齿膦配体和双齿亚磷酸酯配体。
2.根据权利要求1所述烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于所述双齿膦配体的结构通式为：中的至少一种，其中n为1～5的整数，Ar为6～22个碳原子的芳香族基团，且所述的Ar基团相同或不相同，P为磷，R1，R2为烷基基团或环状基团；所述双齿亚磷酸酯配体的结构通式为：
其中：X是C6～C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基，Y1、Y2、Z1或Z2为氢、叔丁基或甲氧基。
3.根据权利要求1所述烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于所述双齿膦配体具有如下L1～L10的结构式：
4.根据权利要求1所述烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于所述双齿亚磷酸酯配体具有如下L11～L16的结构式：；
5.根据权利要求1所述烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于所述含铑催化剂前体为铑金属、乙酰丙酮二羰基铑(I)、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(I)、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16中的至少一种。
6.根据权利要求1所述烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于所述双齿膦配体，双齿亚磷酸酯配体与铑的摩尔比为0.1～10：0.1～10：1。
7.根据权利要求5所述烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于所述双齿膦配体，双齿亚磷酸酯配体与铑的摩尔比为1～8：1～8：1。
8.根据权利要求1所述烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于所述铑的浓度范围为10～500mg/L。
9.根据权利要求7所述烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于所述铑的浓度范围为20～200mg/L。
10.根据权利要求1所述烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于所述烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯中的至少一种；烯烃中的含氧量小于10ppm。
11.根据权利要求1所述烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其特征在于所述的烯烃、一氧化碳、氢气的体积比为1:0.5～2:0.5～2。
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