CN102892803B

CN102892803B - 亲水性多异氰酸酯

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Publication number: CN102892803B
Application number: CN201180025214.9A
Authority: CN
Inventors: E.阿尔布雷希特; E.施皮劳; A.利林塔尔; A.劳坎普; D.霍佩; D.库珀特; J.文兹默; F.舒贝特; M.费伦茨
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2011-05-18
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2031-05-18
Also published as: EP2571913A1; WO2011144644A1; US20130041102A1; US20150329752A1; DE102010029235A1; US9175126B2; CN102892803A

Abstract

本发明涉及水溶性或可水分散的亲水性多异氰酸酯和多异氰酸酯混合物、它们的制备方法和它们作为聚氨酯塑料制造中的起始组分，特别是作为含有或不含异氰酸酯基团反应性基团的水溶性或可水分散的漆料粘合剂、胶粘剂粘合剂或密封剂粘合剂或粘合剂组分的交联剂的用途。

Description

亲水性多异氰酸酯

本发明涉及水溶性或可水分散的亲水性多异氰酸酯和多异氰酸酯混合物、它们的制备方法和它们在聚氨酯塑料制造中作为起始组分，特别是作为交联剂用于含有或不含可与异氰酸酯基团反应的基团的水溶性或可水分散的漆料粘合剂、胶粘剂粘合剂或密封剂粘合剂或粘合剂组分的用途。

为了简化本发明的描述，术语“多异氰酸酯”在下文中也同义地代表二异氰酸酯和不同多异氰酸酯的混合物。

在环境法规越来越严格的背景下，近年来可水分散的多异氰酸酯在各种应用领域中显得越来越重要。目前，它们尤其可用作高品质的水可稀释的双组分聚氨酯漆（2K-PUR-漆）的交联剂组分或用作水性分散体粘合剂的添加剂。它们用于织物整理和皮革整理中的水分散体的交联或无甲醛的织物印花颜料的交联，并且此外例如在EP 0 959 087中所公开的，也适合作为例如纸的助剂用于湿增强。

已知许多不同的方法用于制备可水分散的亲水性多异氰酸酯，其中离子改性尤其有效。EP 443 138、EP 510 438和EP 548 669描述了例如含有化学键合的羧基的多异氰酸酯混合物。

尽管不需要高剪切力就可以将这样的多异氰酸酯在中和羧基后非常细微地搅入到水性体系中，但它们，尤其以中和形式，具有完全不足的贮存稳定性。

EP 0 703 255描述了离子亲水化的、可水乳化的多异氰酸酯，其具有与2-羟基乙磺酸或3-羟基丙磺酸的反应产物作为乳化剂。但是，这些亲水剂同样具有一系列缺点。例如，羟基丙磺酸与其酐、被归类为致癌物的1,3-丙磺酸内酯平衡。因此，尤其在工业规模中，其仅以水溶液形式来使用并因此基本上不适合作为用于制备改性多异氰酸酯的合成组分。此外，EP 0 703 255 B2没有对由亲水性多异氰酸酯制成的乳液的稳定性或加工窗口（“适用期”）作出表述。

EP 1 287 052公开了在合适的中和剂存在下可通过多异氰酸酯与2-(环己基氨基)乙磺酸和/或3-(环己基氨基)丙磺酸反应获得的改性的多异氰酸酯，其中得到贮存稳定的浅色产物。但是，对贮存稳定性仅公开了可由亲水性改性多异氰酸酯获得的水性乳液在5小时静置时间后仍完全稳定。它们既没有表现出可见的CO₂释放，也没有沉淀或沉积物。但是，没有关于该体系在5小时后的实际NCO含量和反应性的表述。

目前在实践中，仅将非离子性的借助于聚醚亲水改性的多异氰酸酯用于主要的大多数应用。例如在EP 959 087、EP 206 059和EP 540 985中详细讨论了这样的可水分散的多异氰酸酯的制备。尽管它们广泛用于大量不同的应用，但用非离子性聚醚改性的多异氰酸酯具有一系列原则上的缺点。在分散过程中，经常只有使用很大的剪切力才能将它们均匀加入水性介质中。此外，特别是在作为水性2K-PUR-漆中的交联剂使用时对于足够的可分散性而言所必需的高聚醚含量赋予所得涂层永久亲水性。此外，如此改性的多异氰酸酯在水性乳液中具有太小的稳定性（“适用期”），在此期间它们保持其完整的NCO活性和反应性。由此也限制了可加工亲水性多异氰酸酯的时间。因此希望亲水性多异氰酸酯不仅容易加入水中，还具有高的适用期。

因此，本发明的目的是提供适合于水溶性或可水分散的多异氰酸酯的所有应用领域并且不具有现有技术缺点的新的水溶性或可水分散的多异氰酸酯。这些新的多异氰酸酯应与常用的漆料粘合剂良好相容，且与已知的现有技术相比，该可水分散的多异氰酸酯的水性乳液尤其应表现出长的使用寿命（“适用期”）和加工时间，并且同时在整个使用寿命期间保持异氰酸酯基团的完全的反应性。此外，目的在于获得明显更容易溶解或分散在水中的多异氰酸酯，其不使用外部乳化剂或不使用高剪切力就能使用。

令人惊讶地已经发现，所述目的通过用具有特别结构的内部乳化剂改性的多异氰酸酯得以实现。

因此，本发明的主题是水溶性或可水分散的亲水性多异氰酸酯和多异氰酸酯混合物、使用特殊乳化剂制备它们的方法、包含根据本发明的亲水性多异氰酸酯的组合物和它们作为在生产聚氨酯塑料时的原材料，特别是作为具有异氰酸酯基团反应性基团的水溶性或可水分散的漆料粘合剂或漆料粘合剂组分的交联剂的用途。

本发明的主题是具有2.0至5.0的平均官能度并具有4-27重量%的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团（作为NCO计算；分子量 = 42）含量的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，

其由A)和B)构成

A) 至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯组分，其具有2.0至5.0的平均官能度并具有8-27重量%的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团（作为NCO计算；分子量 = 42）含量

和

B) 基于组分A)和B)的总重量计，0.3重量%至25重量%的至少一种式B的乳化剂

X-[y]-Z B

其中

X 一个或多个亲水性结构单元，

y 任选的间隔基，

Z 一个或多个疏水性结构单元，

且其中该乳化剂B包含至少一个异氰酸酯基团反应性官能团，

其中A)和B)按照2 : 1至400 : 1的NCO基团 : NCO基团反应性官能团的当量比相互反应。

根据本发明的亲水性多异氰酸酯是清澈的几乎无色的多异氰酸酯，其无需使用高剪切力，仅通过搅入水中就容易地转化成沉降稳定的分散体。具有高NCO含量和高反应性的化合物中的出色的可分散性对于本发明的多异氰酸酯在水性2K-PUR-漆中的使用尤其是一个优点。

此外，这样的水性分散体的NCO含量保持稳定多于6小时，而没有损失反应性。包得自根据本发明的多异氰酸酯的分散体具有大的适用期和因此长的加工时期。

“可水分散的”在本发明的意义上是指，该亲水的可水分散的多异氰酸酯与水接触时在24小时内形成流体，没有光学辅助器具，所述流体不能辨别出肉眼可见的固体颗粒。为了检查聚合物是否是可水分散的，将100毫克的聚合物以100微米厚的薄膜的形式引入100毫升水（200C）中并在商业常规的振动台上振摇24小时。如果在振动后不再能辨别固体颗粒，但该流体具有浑浊性，则该聚合物是可水分散的；没有浑浊性，则将其称为水溶性的。

为了制备根据本发明的具有内部乳化剂的亲水性多异氰酸酯，使

A) 二异氰酸酯或多异氰酸酯A

与

B) 具有至少一个异氰酸酯反应性官能团的乳化剂B，

按照2 : 1至400 : 1的NCO基团 : NCO反应性基团的当量比反应。

这种乳化剂B由至少2个独立的相互间具有共价键的结构单元相互构成：

X-[y]-Z B

其中

X意指一个或多个亲水性结构单元，

y意指任选的间隔基，

Z意指一个或多个疏水性结构单元。

该乳化剂B = X-[y]-Z由X’、y’和Z’的反应形成。

X’、y’和Z’含有彼此互补的官能团，因此这些官能团的反应产生共价键并因此产生式X-[y]-Z的乳化剂B。

该乳化剂B = X-[y]-Z包含至少一个或多个异氰酸酯反应性官能团。这里，可以考虑OH、NH、NH₂、SH和CH-酸性基团；优选的是OH基团。该乳化剂优选包含异氰酸酯反应性官能团，特别优选OH基团。最特别优选该NCO反应性基团大致或恰好位于X和Z之间。该NCO反应性基团可能已存在于X’、y’或Z’中。但是，该NCO反应性基团优选由X’，任选y’和Z’的反应形成。

所述亲水性结构组成X源自物质类别X’。X’具有至少一个能与y’或Z’反应的官能团，并且是根据上述“水溶性”和“可水分散的”的定义，可能在可能存在的离子源（可中和的）基团中和后，本身是水溶性或可水分散的，换言之亲水的。

X’可以意指：

a) 主要含有聚乙二醇单元的羟基聚醚。该纯粹的聚乙二醇符合经验式HO(CH₂CH₂O)_nR¹，其中n = 2-100，优选n = 2-50，其中R¹是指H或具有1-6个C原子的烷基；

和/或

b) 一种或多种具有离子源基团，特别是羧酸基团、磺酸基团和/或叔胺单元的化合物。作为羧酸可以考虑羟烷基羧酸，例如二羟甲基丙酸、羟基乙酸、羟基丙酸或羟基丁酸。作为磺酸可以考虑例如羟烷基磺酸或羟基聚醚磺酸。作为叔胺可以考虑例如式HO-R²NR³R⁴的羟烷基-N,N-二烷基胺，其中R²、R³、R⁴ = 彼此独立地表示具有1-18个碳原子的烷基，其也可以是支链的或可含有环。作为含酸基的离子源基团b)的中和剂可以考虑例如碱金属(Alkali)、碱土金属氢氧化物或低分子量叔胺，如三甲胺或三乙胺。

b)下的叔胺优选用低分子量的有机酸，例如甲酸或乙酸来中和。

a)和b)都具有至少一个或多个OH-、NH-或NH₂-基团或其它的y’或Z’的反应性基团。优选的是OH基团；特别优选一个OH基团。a)和b)的组合也是可行的。

作为X’组分a)，优选使用链烷醇起始的聚环氧烷一元醇。这些化合物也是商购可得的，例如来自Clariant的Polyglykol M 250、M 350、M350 PU、M 500、M 500 PU、M 750、M 1100。为了由具有1-6个碳原子的原料醇（Ausgangsalkohol）制备链烷醇起始的聚环氧烷一元醇X’，首先将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成在所述醇上。这里，在使用这两种环氧烷的情况下，该加成可无规、嵌段或作为梯度进行。在无规加成的情况下，将希望比例的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物加成到起始醇上。在嵌段加成的情况下，将组分各自彼此在独立的阶段中加成。在梯度加成的情况下，将这两种环氧烷同时或以可变的相对计量加入速率计量加入。

优选地，X’仅由聚乙二醇单元（方案a）构成并由式HO(CH₂CH₂O)_nR¹来描述，其中表示R¹ = -(CH₂)_mCH₃。特别优选m = 0-3。在此，n = 2-100，优选n = 2-50，且特别优选n = 2-25。用于制备乳化剂B)的所述优选组分X’是链烷醇起始的聚环氧乙烷一元醇。

任选的组分y’是既能与X’又能与Z’反应的至少双官能的间隔基。这里，其可以是例如二-或多异氰酸酯、二-或多羧酸衍生物、二-或多环氧化物、或是单-或多烷氧基硅烷。也可考虑混合官能度，例如环氧异氰酸酯、环氧烷氧基硅烷、异氰酸根合硅烷。

疏水性结构组成Z源自物质类别Z’。Z’具有至少一个能与y’或X’反应的官能团，自身不溶于水，即是疏水的。

Z’可以是指：

a) 羟基-或氨基-封端的聚醚，其包含一个或多个不同的聚二醇单元R’O(CRHCH₂O)_n(CH₂CH₂O)_pR’，其中R相当于式-(CH₂)_mCH₃的烃残基，其中n、m彼此独立地 = 0-20且p = 0-5，n大于或等于p的4倍，以及R’彼此独立地表示H或具有1-18个碳原子的烷基，

和/或

b) 一个或多个具有1-18个碳原子的羟基烃，其也可以是支链的和/或可含有环和/或杂原子 – 可以考虑例如己醇、辛醇、癸醇和/或十二烷醇和其它同系物，

和/或

c) 具有至少4个碳原子的环氧烷，其也可以是支链的和/或可含有环。在此可以考虑例如环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、环氧壬烷、环氧癸烷、环氧十一烷、和/或环氧十二烷和其它同系物。

作为Z’优选具有8-14个碳原子的环氧化物（环氧烷c）。

a)、b)和c)都具有至少一个或多个OH-、NH-或NH₂-基团或其它的X’或y’的反应性基团。方案c)是优选的。

a)、b)和c)的组合也是可能的。

Z’的基本特征是，其自身不是水溶性的或可水分散的。Z’优选具有含至少8个碳原子和至少一个环氧基的烃。

乳化剂B = X-[y]-Z优选包含刚好一个异氰酸酯反应性基团。

下面描述乳化剂的特别优选的实施方式1)和2)：

1) X包含链烷醇起始的聚乙二醇单元；Z包含较长的烃残基和醇基团。

在这种优选实施方式中，乳化剂符合式(I)

X-G-D-H (I)

(其中–G-D-H = Z)

其中

X源自含有环氧乙烷单元的如上定义的链烷醇起始的聚烷撑二醇一元醇X’，

G是指式(II)的结构单元

其中

R⁵ = 饱和的、不饱和的、支链或非支链的、取代的或未取代的具有至少2个碳原子，优选6-12个碳原子的烃残基，其中残基B中的R⁵可以是相同的或不同的，且w大于或等于1；

D = 式-(CH₂CHR⁶O)_z-的氧乙烯基残基或氧丙烯基残基，其中z大于或等于0，优选0-2，且R⁶ = H或CH₃；

H = 氢；

w是1-20，优选1-5，特别优选1-2。

为了由具有1-6个碳原子的原料醇制备链烷醇起始的聚环氧烷一元醇X’，首先将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成在所述醇上。这里，在使用这两种环氧烷的情况下，该加成可无规、嵌段或作为梯度进行。在无规加成的情况下，将希望比例的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物加成到起始醇上。在嵌段加成的情况下，将组分各自彼此在独立的阶段中加成。在梯度加成的情况下，将这两种环氧烷同时或以可变的相对计量加入速率计量加入。

将这样的链烷醇起始的聚烷撑二醇一元醇（相当于X'，也商购可得，例如来自Clariant的Polyglykol M 250、M 350、M350 PU、M 500、M 500 PU、M 750、M 1100）预先引入反应容器中并在本领域技术人员已知的合适条件下与一种或多种具有较长烷基链的环氧化物反应，所述较长烷基链具有至少3个碳原子，优选至少4个碳原子。在发生开环后，将所得仲醇任选还与环氧乙烷或环氧丙烷在相同条件下反应。如此产生具有亲水性单元和疏水单元的分子，所述亲水性单元具有本身可溶于水的X'的链烷醇起始的聚烷撑二醇一元醇的残基，所述疏水性单元具有本身不溶于水的含较长的烷基链Y'的环氧化物的残基，其中在这两个单元连接时生成连接到多异氰酸酯上所需的醇基团。以这样的方式获得优选实施方式1)的式I的乳化剂B。

2) X包含聚醚残基和磺酸基团，Z包含具有3至18，优选3至6个碳原子的烃残基和一个醇基团，其中该乳化剂B被称作嵌段状磺化聚醚一元醇。

用于制备乳化剂B用的嵌段状磺化聚醚一元醇的原材料通常是式HO-R⁷的化合物，其中R⁷表示具有3至18，优选3至6个碳原子的一价、至少单不饱和的脂族烃残基，具有4-10个碳原子的优选单不饱和的脂环族或混合脂环族/脂族的烃残基，或较少优选地表示具有总共8-16个碳原子的芳族或芳脂族的烃残基，其具有烯属不饱和取代基，其双键不与芳环共轭。也可以使用这样的原材料用于制备磺化聚醚一元醇，其基团R⁷具有惰性取代基，例如烷氧残基或卤原子。

合适的式HO-R⁷的化合物的实例是烯丙醇、1-羟基-△2,3-己烯、1-羟基-△3,4-己烯、1-羟基-△9,10-十八烯、环己烯-3-醇、环戊二烯的具有醇羟基的单烯键式不饱和双环加成产物，例如式(III)的化合物

对烯丙基苄醇和/或对烯丙基苯酚。

现由例举的原材料HO-R⁷，在多级反应中实现磺化聚醚一元醇的制备。在步骤a)中，将环氧乙烷和/或环氧丙烷加成在所述醇上。这里，在使用这两种环氧烷的情况下，该加成可无规、嵌段或作为梯度进行。在无规加成的情况下，将希望比例的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物与起始醇反应。在嵌段加成的情况下，将组分各自彼此在独立的阶段中加成。在梯度加成的情况下，将这两种环氧烷同时或以可变的相对计量加入速率计量加入。

在步骤b)中，使a)中获得的聚醚与式IV的环氧化物反应

其中R¹是饱和的、不饱和的、支链或非支链的、取代或未取代的具有至少2个碳原子的烃残基，特别优选的是具有2-20个碳原子的饱和残基，且最特别优选的是具有2至12个碳原子的饱和残基。如果使用多于一种式(IV)的环氧化物用于构建乳化剂B，则该构建可以如步骤a)下描述的那样无规、嵌段或梯度进行。

在任选的步骤c)中，使b)中获得的聚醚与环氧乙烷反应，以借此将形成的仲醇转化成伯醇。这使得后续与异氰酸酯的反应变容易。

步骤a)至c)中的环氧烷的加成优选在封闭的反应器中和在催化剂存在下以已知方式在40至200℃，优选60至130℃的温度下进行。适用于加成反应的催化剂是本领域技术人员已知的碱性或酸性催化剂，例如碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、三氟化硼或双金属氰化物（DMC）。除碱催化的反应外，用于烷氧基化的酸性催化也是已知的。

例如，在DE 102004007561中，描述了在烷氧基化技术中使用例如HBF4和路易斯酸，例如BF3、AlCl3和SnCl4。

例如在EP 0043966中详细描述了碱催化的烷氧基化。

在步骤d)中，使步骤a)和b)和任选的c)中获得的单不饱和的聚醚一元醇与式HSO₃M的化合物反应。M是金属离子或铵离子，优选碱金属离子。最特别优选使用亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠。该加成反应尤其描述在Houben-Weyl “Methoden der Organischen Chemie”, IX册, 第380页中和在Makromol. Chem., 191, 3045–3057 (1990)中。在该反应中，亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐至少等摩尔量使用，基于烯属双键计。优选使用最多5倍过量的亚硫酸盐。该自由基加成在大气氧存在下在最多100℃的任选适度升高的温度下以高收率进行。该反应在4至10，优选7至8.5的pH范围内进行。本领域技术人员清楚的是，该反应也可以用其它金属亚硫酸氢盐，例如碱土金属亚硫酸氢盐进行。作为用于亚硫酸氢盐的加成的溶剂，可以使用可与水混溶的溶剂，例如醇。特别优选使用乙醇/水混合物。乙醇与水的比率在这种情况下取决于在步骤a)和b)和任选的c)后获得的聚醚的溶解度。这里，对在步骤d)中的反应特别优选使用具有得自步骤a)和b)和任选的c)的聚醚的含量为至少10重量%，优选至少20重量%，特别优选至少50重量%的溶液。

以这样的方式获得优选实施方式2)的式I的乳化剂B。

使用具有结构X-Z或X-[y]-Z的乳化剂B用于制备根据本发明的亲水性改性的多异氰酸酯，其中与多异氰酸酯A)的反应也可以在含有环氧乙烷单元的聚环氧烷聚醚醇的存在下进行，和/或所用多异氰酸酯A)任选已含有这样的单元。特别优选如此进行该反应，以使

A) 具有2.0至5.0的平均官能度、具有8-27重量%的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团（作为NCO计算: 分子量 = 42）含量的二异氰酸酯或多异氰酸酯组分

与

B) 基于组分A)和B)的总重量计，0.3至25.0重量%的乳化剂

按照2 : 1至400 : 1的NCO基团 : NCO反应性基团的当量比彼此反应。

根据本发明使用的组分A)通常具有2.0至5.0，优选2.3至4.5的平均NCO官能度，通常8-27重量%，优选14.0-24.0重量%的异氰酸酯基团含量和优选小于1重量%，特别优选小于0.5重量%的单体二异氰酸酯含量。其由至少一种具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团的有机二异氰酸酯或多异氰酸酯构成。

适用于制备组分A)的二异氰酸酯是任意的可通过光气化或通过无光气法，例如通过热聚氨酯裂解法获得的二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是分子量范围为140至400 g/mol的具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团的那些，例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷和/或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯IPDI）、2,2’-二异氰酸根合二环己基甲烷、2,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H₁₂MDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和/或1,4-双-(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、2,4-和/或2,6-二异氰酸根合甲苯（TDI）、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷（MDI）、1,5-二异氰酸根合萘或这样的二异氰酸酯的任意混合物。

组分A)的多异氰酸酯优选是任意的通过用简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的改性而制成的，由至少两种二异氰酸酯构建的，具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、氨基甲酸乙酯、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯，如其描述在例如J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200中、在DE 16 70 666、DE 19 54 093、DE 24 14 413、DE 24 52 532、DE 26 41 380、DE 37 00 209、DE 39 00 053和DE 39 28 503或在 EP 336 205、EP 339 396和EP 798 299中。

组分A)优选是仅具有脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的所述类型的多异氰酸酯。

最特别优选作为组分A)的化合物是基于HDI、IPDI和/或H12MDI的异氰脲酸酯。

但是，除这些疏水性多异氰酸酯外，如其例如可根据EP 0 959 087中描述的方法获得的借助于环氧乙烷聚醚亲水改性的多异氰酸酯A)，也适合作为起始化合物A)。

本发明的主题也是用于制备具有2.0至5.0的平均官能度并具有4-27重量%的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团（作为NCO计算；分子量 = 42）含量的亲水性的水溶性或可水分散的多异氰酸酯的方法，

其由A)和B)构建

A) 至少一种具有2.0至5.0的平均官能度并具有8-27重量%的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团（作为NCO计算；分子量 = 42）含量的二异氰酸酯或多异氰酸酯组分

和

C) 基于组分A)和B)的总重量计，0.3-25重量%的至少一种式B的乳化剂

X-[y]-Z B

其中

X 一个或多个亲水性结构单元，

y 任选的间隔基，

Z 一个或多个疏水性结构单元，

且其中所述乳化剂B包含至少一个异氰酸酯基团反应性官能团，

为了进行根据本发明的方法，使起始组分A)和B)优选在合适的催化剂存在下在40至150℃，优选50至130℃的温度下按照2 : 1至400 : 1，优选4 : 1至250 : 1的NCO基团 : NCO反应性基团的当量比相互反应，优选最高达到理论计算的NCO含量。

为了加速根据本发明的方法中的反应，可以使用通常从聚氨酯化学中已知的催化剂，例如叔胺，如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N-桥亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基环己烷、N,N’-二甲基哌嗪或金属盐，如氯化铁(II)、三(乙酰乙酸乙酯)铝、氯化锌、正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、硬脂酸锌(II)、环烷酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、正辛酸锡(II)、2-乙基-1-己酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、氧化二丁基锡(IV)、二氯化二丁基锡(IV)、二乙酸二丁基锡(IV)、二马来酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、二乙酸二辛基锡(IV)、甘醇酸钼或这样的催化剂的任意混合物。优选使用含有锡或铋的催化剂。

在根据本发明的方法中，如果有的话，基于反应参与物的总重量计，以0.001-2重量%，优选0.005-0.5重量%的量来使用这些催化剂。

根据本发明的方法可任选在对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂中进行。合适的溶剂是例如本身已知的常规漆溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基或单乙基醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂、例如以Solventnaphtha、Solvesso^®、Isopar^®、Nappar^®(Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH)和Shellsol^® (Deutsche Shell Chemie GmbH)为名出售的较高取代的芳烃、碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸-1,2-亚乙酯和碳酸-1,2-亚丙酯，内酯，如丙内酯、丁内酯、己内酯和甲基己内酯，以及溶剂如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基-和-丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺或这样的溶剂的任意混合物。

根据本发明的亲水改性的多异氰酸酯是（如上文已提到的那样）清澈的几乎无色的多异氰酸酯，其无需使用高剪切力，仅通过搅入水中就容易地转化成沉降稳定的分散体。具有高NCO含量和高反应性的化合物中的出色的可分散性对于本发明的多异氰酸酯在水性2K-PUR-漆中的使用尤其是一个优点。

任选地，可以在乳化之前将其它未亲水化的多异氰酸酯，尤其是上文提及的类型的漆多异氰酸酯加入根据本发明的亲水改性的多异氰酸酯中，并因此同样构成本发明的多异氰酸酯，因为它们通常由(i) 根据本发明的亲水改性的多异氰酸酯和(ii) 示例性列举类型的未改性多异氰酸酯的混合物构成。在这种混合物中，根据本发明的亲水改性的多异氰酸酯承担了用于随后混入的非亲水性多异氰酸酯部分的乳化剂的功能。

本发明的主题也是这些多异氰酸酯用于制造聚氨酯塑料，特别是作为用于含有或不含异氰酸酯基团反应性基团的水溶性或可水分散的漆料粘合剂、胶粘剂粘合剂或密封剂粘合剂或粘合剂组分的交联剂的用途，

- 特别作为用于水溶性或可水分散的漆料粘合剂或漆料粘合剂组分的交联剂，也特别用于2K-PUR体系，

- 用于制造使用基于这样的粘合剂或粘合剂组分的水性涂层剂的涂层，也特别用于2K-PUR体系。

最后，本发明的主题也是以封端形式的这些多异氰酸酯作为在可水分散的或在水中分散存在的漆料粘合剂或漆料粘合剂组分中的反应组分的用途，也特别用于1K-PUR体系。

根据本发明的多异氰酸酯是根据异氰酸酯加聚法制造聚氨酯塑料用的有价值的原材料。

为此，根据本发明的亲水改性的多异氰酸酯优选以水性分散体或乳液的形式来使用，其可以与分散在水中的多羟基化合物作为水性双组分体系（2K-PUR）反应。

特别优选将根据本发明的多异氰酸酯用作溶解或分散在水中的具有异氰酸酯基团反应性基团，特别是醇羟基的漆料粘合剂或漆料粘合剂组分的交联剂，在制造使用基于这样的粘合剂和/或粘合剂组分的水性涂层剂的涂层时使用。在这种情况下，任选以乳化形式的交联剂与粘合剂或粘合剂组分的合并可在根据任意方法的涂层剂加工之前通过简单的搅拌、通过使用技术人员已知的机械工具、或使用双组分喷枪进行。

在此方面，可以示例性提及下列材料作为漆料粘合剂或漆料粘合剂组分：溶解或分散在水中、具有羟基的聚丙烯酸酯，尤其是分子量范围1000至10000的那些，其与作为交联剂的有机多异氰酸酯一起构成有价值的双组分粘合剂；或从聚酯化学和醇酸树脂化学中已知的类型的、分散在水中的、任选氨基甲酸乙酯改性的、具有羟基的聚酯树脂。所有在水中溶解或分散的具有异氰酸酯反应性基团的粘合剂原则上均适合作为根据本发明的多异氰酸酯混合物的反应参与物。为此例如也选择在水中分散的聚氨酯或聚脲，由于在氨基甲酸乙酯基团或脲基团中存在的活性氢原子它们可与多异氰酸酯交联。

在根据本发明的作为水性漆料粘合剂的交联剂组分的用途中，根据本发明的多异氰酸酯通常以这样的量来使用，即其相当于0.5 : 1至2 : 1的NCO基团 : NCO反应性基团，尤其是醇羟基的当量比。

也可以将非功能性的水性漆料粘合剂以次要量混入根据本发明的多异氰酸酯，用以获得非常特别的性质，例如作为添加剂用于改善粘附力。根据本发明的多异氰酸酯当然也可以以封端形式（用本身从聚氨酯化学中已知的封端剂封端）与上述水性单组分PUR烘烤体系（1K-PUR）意义上的水性漆料粘合剂或漆料粘合剂组分组合使用。合适的封端剂例如是丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、丁酮肟、己内酰胺、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑或这些封端剂的任意混合物。

作为用于借助于根据本发明的多异氰酸酯配制的水性涂料的基底可以考虑任意基材，例如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬塑料和软塑料、织物、皮革和纸，它们也可任选在涂布之前具有常规底涂层。

一般而言，用根据本发明的多异氰酸酯配制的，可任选将涂料领域中常规的助剂和添加剂，如流动控制剂（Verlaufshilfsmittel）、有色颜料、填料、消光剂或乳化剂加入其中的水性涂层剂在室温干燥时已经具有良好的漆技术性质。但是当然也可让它们在强制条件下在升高的温度下或通过在最多260℃的温度下烘烤干燥。由于它们在水中优异的可分散性或可乳化性，使其能够均匀、特别是微细地分散在水性漆料粘合剂中，根据本发明的多异氰酸酯作为用于水性聚氨酯漆的交联剂组分的使用导致具有出色的光学性质，特别是高的表面光泽、流平（Verlauf）和高透明度的涂层。

除了作为水性2K-PUR-漆的交联剂组分的用途外，根据本发明的多异氰酸酯非常适合用作水性分散体粘合剂、皮革涂料和织物涂料或织物印刷膏的交联剂、用作无AOX的造纸助剂或用作矿物建筑材料，例如混凝土物料或砂浆物料的添加剂。

此外，由于它们在水中出色的可分散性或可乳化性，根据本发明的多异氰酸酯也在水性聚氨酯分散体中作为添加剂使用。

以下将示例性地描述根据本发明的亲水性多异氰酸酯、它们的制备方法及其用途，无意将本发明局限于这些示例性实施方式。如果在下文中给出范围、通式或化合物种类，则它们应不仅包括明确提到的化合物的相应范围或组，而且还包括可通过提取单独的值（范围）或化合物而得的化合物的所有子范围和子组。在本说明书范围内如果引用文献，则它们的内容应完全属于本发明的公开范围。

在下述实施例中，示例性地描述本发明，而不应将本发明、由整个说明书和权利要求书中得到的其应用范围局限于实施例中所提及的实施方式。

实施例

A) 制备聚乙二醇单丁基醚（非根据本发明的）：

实施例1：

将432.3克丁醇和9.45克甲醇钠引入压力反应器中，并在室温下用氮气惰性化，然后抽真空。然后将该混合物加热至115℃。在115℃下，经大约4小时的时间计量加入2558.2克环氧乙烷。在90分钟的后继反应时间后，冷却至90℃，中和并排出。该聚乙二醇单丁基醚具有110 mg KOH/g的OH值。

B) 制备乳化剂B

实施例2：

由丁醇起始的聚乙二醇和环氧十二烷制备乳化剂B

在氮气下，将800克聚乙二醇单丁基醚（来自非根据本发明的实施例1）和5.4克甲醇钠装入3升高压釜中并在搅拌下加热至115℃。将该反应器抽真空至最高30毫巴的内压，以蒸馏除去可能存在的挥发性内容物。在115℃下，在1小时内在最大2巴的内压下引入230克环氧乙烷。在30分钟的停留时间后，在此期间内压降至<0.5巴，在115℃下经1小时计量加入578克环氧十二烷。在随后的2小时后续反应时间内，内部温度升至125℃。紧接着脱气阶段，其中在真空中蒸馏出挥发性部分，如残余的环氧烷。将仍为碱性的聚醚冷却至85℃并用磷酸水溶液中和。此后在120℃和减压下蒸馏除去水。在冷却至< 90℃后，经由过滤器从反应器中排出最终产物。

所得乳化剂具有61.6 mg KOH/g的OH值和910 g/mol的平均摩尔质量。在最终产物中没有可检出的游离环氧基。酸值为0.1 mg KOH/g。

实施例3：

在氮气下，将1200克聚乙二醇单丁基醚（来自非根据本发明的实施例1）和9.4克甲醇钾装入3升高压釜中并在搅拌下加热至115℃。将该反应器抽真空至最高30毫巴的内压，以蒸馏除去可能存在的挥发性内容物。在115℃下，在1小时内在最大2巴的内压下引入440克环氧乙烷。在30分钟的停留时间后，在此期间内压降至<0.5巴，在115℃下经45分钟计量加入643克环氧十二烷。在115℃下的另外1小时停留时间以后，在115℃下和最大2巴的反应器内压下引入333克环氧乙烷。在随后的2小时后续反应时间内，内部温度升至125℃。紧接着脱气阶段，其中在真空中蒸馏出挥发性部分，如残余的环氧烷。将仍为碱性的聚醚冷却至85℃并用磷酸水溶液中和。此后在120℃和减压下蒸馏除去水。在冷却至< 90℃后，经由过滤器从反应器中排出最终产物。

所得乳化剂具有54.5 mg KOH/g的OH值和1030 g/mol的平均摩尔质量。在最终产物中没有可检出的游离环氧基。酸值为0.1 mg KOH/g。

实施例4：

制备磺化的聚醚一元醇

将58克烯丙醇和KOH装入压力反应器中并加热至100℃。随后，经数小时计量加入360克环氧丙烷，并在1小时的后继反应时间后，在120℃下经数小时计量加入116克环氧丁烷。在120℃下的另外1小时的后继反应时间且冷却至100℃后，将132克环氧乙烷经数小时计量加入。随后将反应混合物冷却至80℃，中和并排出。

将900克如此得到的聚醚溶解在4000克蒸馏水和1350克乙醇的混合物中。在添加1克乙酸锰 * 4H₂O后，用30%的氢氧化钠水溶液将该溶液的pH值调节至8。在25℃的温度下，在4小时内加入236克焦亚硫酸钠在944克水中的溶液，同时以10升/小时的量引入微细分布的空气，其中通过多次加入30%的氢氧化钠水溶液使pH值保持在7.5至8.5的范围内。在2小时后继反应后，用稀释的磷酸中和，并通过蒸馏除去溶剂。将1000克乙醇添加到蒸馏残留物中并通过过滤除去固体。将乙醇蒸馏除去。得到作为粘稠液体的所希望的单磺化的聚醚一元醇。

实施例5：

制备磺化的聚醚一元醇

将58克烯丙醇和KOH装入压力反应器中并加热至100℃。随后，经数小时计量加入360克环氧丙烷，并在1小时的后继反应时间后，在120℃下经数小时计量加入360克环氧丁烷。在120℃下的另外1小时的后继反应时间和冷却至100℃后，将132克环氧乙烷经数小时计量加入。随后将反应混合物冷却至80℃，中和并排出。

将107克如此得到的聚醚溶解在400克蒸馏水和300克乙醇的混合物中。在添加0.1克乙酸锰 * 4H₂O后，用30%的氢氧化钠水溶液将该溶液的pH值调节至8。在25℃的温度下，在4小时内加入22克焦亚硫酸钠在87克水中的溶液，同时以10升/小时的量引入微细分布的空气，其中通过多次加入30%的氢氧化钠水溶液使pH值保持在7.5至8.5的范围内。在2小时后继反应后，用稀释的磷酸中和，并通过蒸馏除去溶剂。将500克乙醇添加到蒸馏残留物中并通过过滤除去固体。将乙醇蒸馏除去。得到作为粘稠液体的所希望的单磺化的聚醚一元醇。

C) 制备亲水的根据本发明的多异氰酸酯(HPIC)

实施例6：

亲水性多异氰酸酯的制备

将340克Vestanat HT 2500/100（六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，EVONIK，NCO含量21.8%）分批与60克得自实施例2的乳化剂混合。在搅拌下在100℃下加热4小时后，反应完全。冷却后，加入0.1克苯甲酰氯。NCO含量为17.6%且粘度（旋转粘度计，23℃）为2.4 Pas。

实施例7：

亲水性多异氰酸酯的制备

将340克Vestanat HT 2500/100（六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，Evonik）分批与60克得自实施例3的乳化剂混合。在搅拌下在100℃下加热4小时后，反应完全。冷却后，加入0.1克苯甲酰氯。NCO含量为17.8%且粘度（旋转粘度计，23℃）为2.3 Pas。

D) 稳定性研究

将实施例6和7中制成的亲水性多异氰酸酯（HPIC）以及对比产物（来自Bayer的商品，商品名Bayhydur，实施例I-III）以30重量%借助于高速搅拌器拌入水中（在1000 转/分钟下2分钟，并在1500 转/分钟下再1分钟）。测量直到发泡的时间，其表明了贮存稳定性的结束。发泡是剧烈的NCO/水反应形成CO₂的迹象。在发泡后，NCO含量降至0%。此外，每小时一次地监测NCO含量（基于初始值计）。因此，在表中显示了发泡前的NCO含量，以证实在时间点该分散体仍完好无损。

HPIC	直到发泡的时间	发泡前的NCO含量
			Bayhydur 3100* I	4.5 h	4 h后: 80%
Bayhydur 305* II	4.0 h	3 h后: 91%
			Bayhydur 304* III	5.5 h	5 h后: 92%
实施例6	>10 h	10 h后: 95 %
			实施例7	7.5 h	6h后: 92%

*非根据本发明的，对比例（Bayhydur是Bayer的产品名）。

只有根据本发明的亲水化多异氰酸酯（HPIC）在水中显示出> 6 h的稳定性。根据本发明的HPIC的稳定性明显高于商购可得的对比产品。

E) 聚氨酯分散体的制备

实施例8：

这种分散体是基于VESTANAT IPDI的物理干燥的PU分散体。

阶段 1: 用丙酮法制备预聚物 :

异佛尔酮二异氰酸酯 (VESTANAT IPDI, Evonik) NCO含量: 37.7%

Oxyester T 1136 (Polyester, Evonik) OH值: 113 mg KOH/g

三羟甲基丙烷 (TMP, Aldrich) 分子量: 134 g/mol

二甲基丙酸 (DMPS, Aldrich) 分子量: 134 g/mol

二月桂酸二丁基锡 (DBTL, Aldrich)

丙酮 (Aldrich)

乙二胺 (Aldrich) 分子量: 60 g/mol

三乙胺 (Aldrich) 分子量: 101 g/mol

Bayhydur 3100 (HPIC, Bayer) 在水中50%的。

将496.4克Oxyester T 1136、50.2克DMPA、13.4克TMP、0.5克DBTL和230毫升丙酮预先装入反应容器中，在室温下通过搅拌均化，并加热至50℃。此后在大约20分钟内加入346.3克VESTANAT IPDI。然后加热至回流并在DMPA溶解后使其反应直至达到理论NCO含量（3.96%）。

在大约65℃下大约4小时后达到理论NCO含量。

阶段 2: 分散 :

为了延长胺，在室温下，将27.3克20%的乙二胺在丙酮中的溶液在15秒内快速拌入到482.9克得自阶段1的预聚物中，其中产生大约15℃的温度升高。此后用10.1克三乙胺进行中和并快速加入480毫升去离子水，继续搅拌大约30秒，随后反应2分钟。

获得浑浊的分散体。溶剂丙酮的分离在旋转蒸发器上在60℃下进行，持续大约1小时。在冷却后，经50微米过滤器过滤该分散体。

F) 得自实施例8的聚氨酯分散体通过HPIC的后交联

a) 亲水性多异氰酸酯(HPIC)在水中的50%的溶液的通用制备规范

将HPIC加入去离子水（1份HPIC/1份去离子水）中。用木铲手工强搅拌大约30秒。产生一种溶液，将其经80 µ过滤器过滤。

b) 将5.0% HPIC添加到得自实施例8的聚氨酯分散体中的通用规范:

将得自实施例8的聚氨酯分散体在瓶中初始称重，并将得自a)的5.0重量% 50%的HPIC水溶液称入其中。用木铲手工强搅拌大约30秒。产生均匀分散体。将这种分散体经80 µ过滤器过滤，然后以30-50微米的层厚刮涂到铝板（Gardobond 722WOF）上。随后在室温下静置后或在干燥后（30 min @ 80℃）将该涂布的板施以分析测试。

按照a)和b)，用Bayhydur 3100 (HPIC, Bayer)和用得自实施例6的HPIC进行。

F) 得自实施例8的聚氨酯分散体的后交联的漆数据

*非根据本发明的，对比例。

根据DIN 53 156的埃里克森杯突

根据DIN EN ISO 2812-4的Peugeot试验（通过滴加，使优级汽油作用30''，并用软布擦除）。根据DIN EN ISO 4628-1评估。这两个DIN EN ISO规范相互参阅。

König硬度(DIN 53 157)

MEK试验，MeOH试验: 施加1千克重量，用浸泡在MEK（或MeOH）中的棉垫擦拭直至该层溶解，进行溶剂耐受性试验（双冲程计数）。

借助于得自实施例8的聚氨酯分散体的后交联，可以清楚看出，得自实施例6的根据本发明的HPIC具有类似于商业上通用的HPIC（Bayhydur 3100）的交联性质。一般漆数据（灰尘干燥时间、埃里克森杯突、Peugeot试验、摆锤硬度）在测量精度的范围内处于相同水平。对于决定性的化学品耐受性，两者在30分钟@ 80℃后位于相同水平上。在室温固化7天后的耐受性在每种情况下明显高于无交联剂时。在使用得自实施例6的HPIC时，MEK耐受性略高，而Bayhydur 3100在甲醇耐受性方面具有轻微优势。

因此已经表明，与商购可得的竞争产品相比，根据本发明的HPIC具有更高的在水中的稳定性（C），同时可比较的反应性（F）。

Claims

1.亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其具有2.0至5.0的平均官能度并具有4-27重量%的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团含量，所述异氰酸酯基团含量作为NCO计算，其中NCO的分子量为42，

其由A)和B)构建

A) 至少一种二异氰酸酯组分或多异氰酸酯组分，其具有2.0至5.0的平均官能度并具有8-27重量%的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团含量，所述异氰酸酯基团含量作为NCO计算，其中NCO的分子量为42，

和

B) 基于组分A)和B)的总重量计，0.3-25重量%的至少一种式B的乳化剂

X-[y]-Z B

其中

X 表示一个或多个亲水性结构单元，

y 表示任选的间隔基，

Z 表示一个或多个疏水性结构单元，

且其中该乳化剂B包含至少一个异氰酸酯基团反应性官能团，其中所述异氰酸酯基团反应性官能团位于X 和Z之间，

2.根据权利要求1的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，所述乳化剂B具有一个或多个OH基团、NH基团、NH2基团、SH基团和/或C-H酸性基团。

3.根据权利要求1的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，所述乳化剂B具有一个或多个OH基团。

4.根据权利要求1－3之一的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，所述乳化剂B具有OH基团作为异氰酸酯反应性官能团。

5.根据前述权利要求至少一项的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，所述乳化剂B包含源自物质类别X’的结构成分X，其中X’是指

a) 主要含有聚乙二醇单元的羟基聚醚，其中该纯粹的聚乙二醇符合经验式HO(CH₂CH₂O)_nR¹，其中n = 2-100，其中R¹是指H或具有1-6个C原子的烷基；

和/或

b) 一种或多种具有离子基团的化合物。

6.根据权利要求5的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，n = 2-50。

7.根据权利要求5的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，所述离子基团是羧酸基团、磺酸基团和/或叔胺单元。

8.根据权利要求5的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，X’仅由a) 式HO(CH₂CH₂O)_nR¹的聚乙二醇单元构成，其中R¹ = -(CH₂)_mCH₃，其中m = 0-3，n = 2-100。

9.根据权利要求8的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，n = 2-50。

10.根据权利要求8的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，n = 2-25。

11.根据前述权利要求至少一项的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，作为组分 X’，使用b) 羟烷基羧酸，羟基烷基磺酸和/或羟基聚醚磺酸，和/或式HO-R²NR³R⁴的羟基烷基-N,N-二烷基胺，其中R²、R³和R⁴ 彼此独立地是指具有1-18个碳原子的烷基，其也可以是支链的或可含有环。

12.根据权利要求11的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，所述羟烷基羧酸是二羟甲基丙酸、羟基乙酸、羟基丙酸或羟基丁酸。

13.根据前述权利要求至少一项的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，所述乳化剂B包含源自物质类别Z’的结构成分Z，其中Z’是指：

a) 羟基-或氨基封端的聚醚，其包含一个或多个不同的聚二醇单元R’O(CRHCH₂O)_n(CH₂CH₂O)_pR’，其中R相当于式-(CH₂)_mCH₃的烃残基，其中n、m彼此独立地 = 0-20且p = 0-5，其中n大于或等于p的4倍，且R’彼此独立地表示H或具有1-18个碳原子的烷基，

和/或

b) 一个或多个具有1-18个碳原子的羟基烃，其也可以是支链的和/或含有环和/或杂原子，

和/或

c) 具有至少4 个碳原子的环氧烷，其也可以是支链的和/或含有环。

14.根据权利要求13的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，所述羟基烃是己醇、辛醇、癸醇、和/或十二烷醇和/或其它同系物。

15.根据权利要求13的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，所述环氧烷是环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、环氧壬烷、环氧癸烷、环氧十一烷、和/或环氧十二烷和/或其它同系物。

16.根据前述权利要求至少一项的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，所述乳化剂B 符合式(I)

X-G-D-H (I)

(其中–G-D-H = Z)

其中X源自链烷醇起始的包含环氧乙烷单元的聚烷撑二醇一元醇X’，

G是指式(II)的结构单元

其中

R⁵ = 饱和的、不饱和的、支链或非支链的、取代或未取代的具有至少2个碳原子的烃残基，其中残基B中的R⁵可以是相同的或不同的，且w大于或等于1；

D = 式-(CH₂CHR⁶O)_z-的氧乙烯残基或氧丙烯残基，其中z大于或等于0，且R⁶ = H或CH₃；

H = 氢；

w是1-20。

17.根据权利要求16的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，所述R⁵ = 饱和的、不饱和的、支链或非支链的、取代或未取代的具有6-12个碳原子的烃残基。

18.根据权利要求16的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，z为0 – 2。

19.根据权利要求16的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，w是1-5。

20.根据权利要求16的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，w是1-2。

21.根据权利要求16的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，X’仅由a)式HO(CH₂CH₂O)_nR¹的聚乙二醇单元构成，其中表示R¹ = -(CH₂)_mCH₃，其中m = 0-3，n = 2-100。

22.根据权利要求21的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，n = 2-50。

23.根据权利要求21的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，n = 2-25。

24.根据权利要求1至15至少一项的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，X包含聚醚残基和磺酸基团，Z包含具有3至18个碳原子的烃残基和醇基团。

25.根据权利要求24的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，Z包含具有3至6个碳原子的烃残基和醇基团。

26.根据权利要求24的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，

其中所述乳化剂可通过如下反应得到：使式HO-R⁷的原材料，

其中R⁷表示具有3至18个碳原子的一价的、至少单不饱和的脂族烃残基，具有4至10个碳原子的脂环族的或混合脂环族/脂族的烃残基，或表示具有总共8至16个碳原子的芳族或芳脂族的烃残基，其具有烯属不饱和取代基，其双键不与芳环共轭，

与

步骤a) 环氧乙烷和/或环氧丙烷反应，

随后

步骤b) 使a)中获得的聚醚与式IV的环氧化物反应

其中R¹ = 饱和的、不饱和的、支链或非支链的、取代或未取代的具有至少2个碳原子的烃残基，

任选

步骤c) 使b)中获得的聚醚与环氧乙烷反应，

和

步骤d) 使步骤a)和b)和任选的c)中获得的单不饱和的聚醚一元醇与式HSO₃M的化合物反应，其中M是指金属离子或铵离子。

27.根据权利要求26的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，其中R⁷表示具有3至6个碳原子的一价的、至少单不饱和的脂族烃残基。

28.根据权利要求26的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，其中R⁷表示具有4至10个碳原子的单不饱和的脂环族的或混合脂环族/脂族的烃残基。

29.根据权利要求26的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，其中R¹ = 具有2-20个碳原子的饱和烃残基。

30.根据权利要求26的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，其中R¹ = 具有2至12个碳原子的饱和烃残基。

31.根据权利要求26的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，其中M是指碱金属离子。

32.根据前述权利要求至少一项的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，组分A)具有2.0至5.0的平均NCO官能度，8-27重量%的异氰酸酯基团含量和小于1重量%的单体二异氰酸酯的含量。

33.根据权利要求32的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，组分A)具有2.3至4.5的平均NCO官能度。

34.根据权利要求32的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，组分A)具有14.0-24.0重量%的异氰酸酯基团含量。

35.根据权利要求32的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，组分A)具有小于0.5重量%的单体二异氰酸酯的含量。

36.根据前述权利要求至少一项的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，使用1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷和/或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-双-(异氰酸根合甲基)环己烷和1,4-双-(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、2,2’-二异氰酸根合二环己基甲烷、2,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H₁₂MDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和/或1,4-双-(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、2,4-和/或2,6-二异氰酸根合甲苯（TDI）、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷（MDI）、1,5-二异氰酸根合萘或这样的二异氰酸酯的任意混合物作为组分A)或用于制备组分A)。

37.根据前述权利要求至少一项的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，使用具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、脲-、氨基甲酸乙酯-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯作为组分A)。

38.根据权利要求37的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，使用HDI、IPDI和/或H₁₂MDI作为组分A)。

39.根据前述权利要求至少一项的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，其特征在于，使用基于HDI、IPDI和/或H₁₂MDI的异氰脲酸酯作为组分 A)。

40.用于制备亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯的方法，所述多异氰酸酯具有2.0至5.0的平均官能度并具有4-27重量%的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团含量的亲水的水溶性或可水分散的多异氰酸酯，所述异氰酸酯基团含量作为NCO计算，其中NCO的分子量为42，

其由A)和B)构建

和

X-[y]-Z B

其中

X 表示一个或多个亲水性结构单元，

y 表示任选的间隔基，

Z 表示一个或多个疏水性结构单元，

41.根据权利要求1至39至少一项的多异氰酸酯用于制造聚氨酯塑料的用途。

42.根据权利要求41的用途，用作含有或不含异氰酸酯基团反应性基团的水溶性或可水分散的漆料粘合剂、胶粘剂粘合剂或密封剂粘合剂或粘合剂组分的交联剂。

43.根据权利要求1至39至少一项的多异氰酸酯作为用于水溶性或可水分散的漆料粘合剂或漆料粘合剂组分的交联剂的用途。

44.根据权利要求43的用途，用于2K-PUR体系。

45.根据权利要求1至39至少一项的多异氰酸酯用于制造使用基于水溶性或可水分散的漆料粘合剂或漆料粘合剂组分的水性涂层剂的涂层的用途。

46.根据权利要求45的用途，用于2K-PUR体系。

47.根据权利要求1至39至少一项的多异氰酸酯以封端的形式作为在可水分散的或分散在水中存在的漆料粘合剂或漆料粘合剂组分中的反应组分的用途。

48.根据权利要求47的用途，用于1K-PUR体系。

49.根据权利要求1至39至少一项的多异氰酸酯作为在水性聚氨酯分散体中的添加剂的用途。