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CN102858306A - 牙科用藻酸盐印模材料与印模用托盘的粘接用试剂盒 - Google Patents

牙科用藻酸盐印模材料与印模用托盘的粘接用试剂盒 Download PDF

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CN102858306A
CN102858306A CN2011800197921A CN201180019792A CN102858306A CN 102858306 A CN102858306 A CN 102858306A CN 2011800197921 A CN2011800197921 A CN 2011800197921A CN 201180019792 A CN201180019792 A CN 201180019792A CN 102858306 A CN102858306 A CN 102858306A
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CN2011800197921A
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松重浩司
小栗真
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Tokuyama Corp
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Abstract

根据本发明，公开牙科用藻酸盐印模材料与印模用托盘的粘接用试剂盒，其含有以下组分而成：(U)预处理剂，其含有(I)溶解度参数(δ)为17.0～23.0〔(MPa)1/2〕的有机溶剂100质量份及(II)平均粒径在10μm以下的无机粒子0.1～30质量份而成；(V1)粘接剂，其含有(I)1分子中含有2个以上氨基的多胺化合物及(III)低级醇系溶剂而成；还公开牙科用藻酸盐印模材料与印模用托盘的粘接用试剂盒，其含有以下组分而成：(U)预处理剂，其含有(I)溶解度参数(δ)为17.0～23.0〔(MPa)1/2〕的有机溶剂100质量份及(II)平均粒径在10μm以下的无机粒子0.1～30质量份而成；(V2)粘接剂，其将(I)1分子中含有2个以上氨基的多胺化合物、(II)有机过氧化物及(III)低级醇系溶剂混合而得到。

Description

牙科用藻酸盐印模材料与印模用托盘的粘接用试剂盒
技术领域
本发明涉及在牙齿等的治疗时为了粘接藻酸盐印模材料与印模用托盘而使用的粘接用试剂盒。更详细而言，涉及由预处理剂及粘接剂构成而成的上述粘接用试剂盒。
背景技术
在牙齿中存在缺损等的情况下，需要修复这样的缺损等。在修复缺损等时，有时需要铸造牙冠修复处理或者缺损修补处理等。在这些情况下，首先，取得仿照实施了基本处理的桥基牙等的形状的反转形状的铸模。接着，使用该取得的铸模，使用石膏等制作桥基牙等的模型。其后，利用作成的模型制作修补物。最后，将制作了的修补物安装于桥基牙等，对牙齿进行修复。将该桥基牙等的形状称为印模，将为了取得印模来制作表示出具体的形状的固体的模具而使用的固化性材料称为印模材料。
一般而言，作为印模材料，使用藻酸盐印模材料、琼脂印模材料、硅橡胶印模材料，聚硫橡胶印模材料或聚醚橡胶印模材料等。在它们中，藻酸盐印模材料便宜且容易处理，因此得到最广泛使用。
藻酸盐印模材料，由以藻酸盐为主要成分的基材和以硫酸钙为主要成分的固化材料构成。如果将该基材和该固化材料在水的存在下混合，则得到凝胶状固化体。藻酸盐印模材料为利用上述固化现象的印模材料。
使用藻酸盐印模材料(以下也简称为“印模材料”)来取得印模的作业，以下面的顺序进行。首先，混炼基材和固化材料，得到固化前的印模材料。接着，将该固化前的印模材料盛载仿照牙齿的印模用托盘。其后，以使得用印模材料包裹口腔内的牙齿地将盛载了印模材料的托盘向牙齿按压。最后，在印模材料固化了后，将与托盘粘接而一体化了的印模材料从牙齿取下，与托盘一起撤出到口腔外。
在取得印模时所使用的托盘，大体分为现成托盘和个人托盘的2种类别。现成托盘为具有现成的大小及形状的托盘。作为现成托盘的具体例，可举出不锈钢、黄铜、或对黄铜实施了镀铬的金属制托盘等。个人托盘为按照各个人来个别制作其形状的托盘。作为个人托盘的具体例，可举出由聚甲基丙烯酸酯构成的树脂制托盘、或由热塑性树脂构成的印模膏制托盘等。需要说明的是，作为树脂制托盘的原材料的聚甲基丙烯酸酯，通常使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等。
藻酸盐印模材料，由于对于上述的各托盘的粘接性低，因此，在将印模材料从牙齿取下时，印模材料有时从托盘剥离。在印模材料从托盘剥离的情况下，取得的印模的形状容易大为发生变化。因此，在印模材料剥离的情况下，存在不能取得精度高的印模的问题。
为了解决上述的问题，也考虑使用具有网状、根切（アンダーカット）状或者冲孔的托盘的方法。通过使用具有这样的形状的托盘，托盘与印模材料的接触面积增加，印模材料与托盘的保持力提高。其结果，印模材料变得难以从托盘剥离。
另一方面，不是具有如上述的形状的托盘，使用表面平滑的板状的现成托盘或个人托盘时，通过怎样的方法都需要提高印模材料与托盘间的保持力。
作为提高保持力的方法，有在托盘与印模材料之间涂布含有微粉体及有机溶剂的粘接剂来提高两者间的保持力的方法(参照专利文献1)。作为溶剂，使用树脂溶胀性的有机溶剂(例如，二甲苯、甲苯、乙酸乙酯)。这些溶剂的溶解度参数(δ)在17.0～20.5〔(MPa)1/2〕的范围内。
作为其它的方法，有使用含有在1分子中含有2个以上氨基的多胺化合物、溶剂及优选有机过氧化物的粘接剂而将托盘与印模材料进行粘接的方法(参照专利文献2)。
在专利文献1所示的粘接剂中，作为溶剂，使用具有上述溶解度参数的范围内的溶解度参数的值的树脂溶胀性的有机溶剂。该有机溶剂的作用，在于使托盘的表面溶胀及溶解而使微粉体成分附着于托盘表面。托盘与印模材料之间的粘接力，只不过是通过微粉体成分与印模材料之间的物理嵌合力来得到提高。因此，这样在依存基于物理嵌合力的粘接力的增加的情况下，无法避免粘接力产生参差不齐。进而，该粘接剂对可通过有机溶剂溶胀的树脂制托盘、印模膏制托盘是有效的。但是，在用于金属制托盘的情况下，几乎看不到粘接力的增加效果。
另一方面，在专利文献2中所示的粘接剂中，在配合的多胺化合物所具有的氨基与藻酸盐印模材料所具有的羧基之间形成交联。
进而，由于该多胺化合物对于各种托盘材质亲和性高，因此不仅对树脂制托盘、印模膏制托盘，而且对金属制托盘也发挥高的粘接力。其结果，上述各种托盘与印模材料的粘接力变得相当高。
但是，上述粘接剂具有的托盘与印模材料的粘接力，如果考虑实用化，则依然并不能满足，进而，具有改善的余地。
特别地，可知：使用该粘接剂将印模材料粘接于树脂制托盘、在口腔内取得印模的情况下，如果将盛载于托盘的印模材料向牙齿按压的压接力不足，则托盘与印模材料之间的粘接力降低。具体而言，在牙齿上托盘碰上的部位等的负载较高的压接力(100gf/cm2以上)的部分良好地粘接。但是，托盘边缘部等的负载较弱的压接力(20gf/cm2以下)的部分的粘接力降低。
另一方面，为了提高托盘与印模材料的粘接力，对于树脂制托盘而言，有增大其表面粗糙度的方法。作为增大表面粗糙度的方法，有对托盘表面实施研磨处理(使用牙科用涡轮等对表面进行研削)、喷砂处理的方法。在表面粗糙度大的托盘(通常用基于JIS B 0601用接触型表面粗糙度仪测定的值(Ra)表示而超过1.0μm的托盘)的情况下，可以使用上述粘接剂将藻酸盐印模材料以高的粘接力粘接于托盘。但是，在不进行这样的处理(表面不粗糙)的树脂制托盘(上述表面粗糙度(Ra)在1.0μm以下)的情况下，即使使用上述粘接剂，也不能以充分的强度将托盘与印模材料粘接。
在这样的状况下，本发明人等研究了在该专利文献2的粘接剂中，作为溶剂，特别使用具有上述溶解度参数的范围的值的树脂溶胀性的有机溶剂，进而，含有平均粒径10μm以下的无机粒子。其结果，发现该粘接剂的对于树脂制托盘的粘接力显著提高，之前已提出(参见专利文献3)。即，在使用树脂制托盘的情况下，通过使用上述改善了的粘接剂，即使在对牙齿等的压接力弱的情况下、不进行研磨处理而表面平滑的托盘的情况下，托盘与印模材料被牢固地粘接。
专利文献1:专利第3778731号公报
专利文献2:国际公开第2008/105452号小册子
专利文献3:特开2010-57905号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于专利文献3的粘接剂，本发明人等进一步反复研究。其结果，判明：作为具有上述树脂溶胀性、溶解度参数具有上述范围内的值的有机溶剂而例示的有机溶剂的大部分，由于以下的理由而不能使用。由于这些有机溶剂是由于：如果与多胺化合物在1液状态下共存，则数日的保管而凝胶化，不能作为粘接剂来使用。进而，如果对该凝胶化进行考察，则即使在没有看到该粘接剂的凝胶化的以前的阶段，在粘接剂中，预测到达到凝胶化的各成分进行相互作用。即，从调制了1液的粘接剂的当初开始，就担心对其粘接性产生不良影响的各成分间的一些相互作用已经进行。
在这样的状况中，本发明目的在于开发以下的粘接剂：其为将印模材料与托盘进行粘接的粘接剂，对于金属制、树脂制的任意的托盘都示出高的粘接力，且可长时间的保管，即，可长时间维持其粘接效果。
用于解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明人等进行了精心研究。其结果，本发明人等想到：对于含有多胺化合物、低级醇系溶剂及根据需要的有机过氧化物而得到的粘接剂，组合粘接剂作为预处理剂，所述粘接剂含有具有上述树脂溶胀性的溶解度参数的范围内的溶解度参数的值的有机溶剂及无机粒子。本发明人等，通过上述考察，发现解决上述课题的方法，直至完成本发明。
即，本发明为牙科用藻酸盐印模材料与印模用托盘的粘接用试剂盒，其含有以下组分而成：
(U)预处理剂，其含有(I)溶解度参数(δ)为17.0～23.0〔(MPa)1/2〕的有机溶剂100质量份及(II)平均粒径为10μm以下的无机粒子0.1～30质量份而成；
(V)粘接剂，其含有(I)1分子中含有2个以上氨基的多胺化合物及(III)低级醇系溶剂而成。
进而，本发明为牙科用藻酸盐印模材料与印模用托盘的粘接用试剂盒，其含有以下组分而成：
(U)预处理剂，其含有(I)溶解度参数(δ)为17.0～23.0〔(MPa)1/2〕的有机溶剂100质量份及(I I)平均粒径为10μm以下的无机粒子0.1～30质量份而成；
(V)粘接剂，其为将(I)1分子中含有2个以上氨基的多胺化合物、(II)有机过氧化物及(III)低级醇系溶剂混合而得到。
发明的效果
本发明的粘接用试剂盒，包含预处理剂和粘接剂。本粘接剂试剂盒的(V)粘接剂，尽管含有(I)多胺化合物，但即使长时间保管也不凝胶化，保存稳定性优异。该效果起因于：配合于(V)粘接剂的(III)溶剂为低级醇系的，溶解度参数的值为产生上述树脂溶胀性的溶解度参数的值的范围外。
本粘接剂试剂盒，可使藻酸盐印模材料与各种材质的印模用托盘以高的粘接力稳定地粘接。而且，令人惊讶的是，其粘接力的高度，在上述专利文献3中所示的含有多胺化合物、溶剂及有机过氧化物的粘接剂中，使用将上述树脂溶胀的溶解度参数的值的范围内的有机溶剂作为溶剂，进而为无机粒子也超过含有的粘接剂程度。
特别地，在树脂制托盘中，在印模材料的托盘所涉及的压接力如20gf/cm2以下这样弱的情况下、在树脂制托盘的表面粗糙度小的情况(Ra＝1.0μm以下，更优选0.05～0.2μm)中，高地保持其粘接力。
得到高的粘接力的原因不一定清楚。但是认为：如果使上述树脂溶胀性的有机溶剂和多胺化合物在1液状态下共存，则从凝胶化以前的初期阶段，这些各成分进行相互作用，其对树脂制托盘等与印模材料的粘接力产生一些不良影响。另一方面，在本发明中，推测：由于将(U)预处理剂和(V)粘接剂分开，因此不受该不良影响。
具体实施方式
以下，对本发明所涉及的、牙科用藻酸盐印模材料与印模用托盘的粘接剂试剂盒的优选的实施方式进行说明。但是，本发明完全不限定于以下说明的实施方式。
[预处理剂]
首先，对(U)含有(I)溶解度参数(δ)的值为17.0～23.0〔(MPa)1/2〕的有机溶剂100质量份及(II)平均粒径为10μm以下的无机粒子0.1～30质量份而成的预处理剂进行说明。该预处理剂主要作为用于使树脂制托盘与藻酸盐印模材料牢固地粘接的前处理用是有用的。
有机溶剂，具有对于作为树脂制托盘的材质而代表的聚甲基丙烯酸甲酯等的树脂具有充分的溶解力的必要性。溶解度参数(δ)的值为17.0～23.0〔(MPa)1/2〕的有机溶剂，使树脂制托盘的表面溶胀·溶解，使无机粒子固定于树脂制托盘表面的作用显著。通过上述理由，作为配合于本预处理剂的有机溶剂，使用溶解度参数(δ)的值为上述的17.0～23.0〔(MPa)1/2〕的范围的有机溶剂。
如果具体例示优选的有机溶剂，可举出乙酸丁酯(17.4)、二甲醚(18.0)、二甲苯(18.1)、甲苯(18.2)、四氢呋喃(18.6)、乙酸乙酯(18.6)、苯(18.8)、邻苯二甲酸二丁酯(19.0)、甲基乙基酮(19.0)、氯仿(19.0)、二氯甲烷(19.8)、丙酮(20.3)、邻二氯苯(20.5)等。括号内表示溶解度参数的值。
在有机溶剂的溶解度参数(δ)的值比17.0〔(MPa)1/2〕还小的情况或超过23.0的情况下，该有机溶剂不能充分地将树脂制托盘溶胀、溶解。从使树脂制托盘溶解的溶解性的高度的观点考虑，优选具有溶解度参数(δ)为18.0～22.0〔(MPa)1/2〕的范围内的值的有机溶剂。加上生物体安全性的观点，最优选二甲苯、甲苯、乙酸乙酯。这些有机溶剂可混合使用。
为了使无机粒子的分散性及预处理剂的操作性提高，可添加上述以外的、其它的有机溶剂。作为这样的溶剂，具体而言，可举出甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇等的醇类。在混合这些其它的有机溶剂的情况中，为了保持对于树脂制托盘的溶胀性、溶解性，混合溶剂的溶解度参数的值必须调节为上述的范围内。
本发明的预处理剂中配合的平均粒径为10μm以下的无机粒子，对树脂制托盘、印模膏制托盘、特别是对树脂制托盘赋予提高对于印模材料的粘接力的作用。即，通过上述的有机溶剂的作用，树脂制托盘的表面充分溶胀·溶解而粗面化。无机粒子的作用在于在该粗面化的托盘表面固定无机粒子、将充分粗面化的树脂制托盘的表面进一步粗面化。在印模的取得时，向该粗面化了的树脂制托盘按压印模材料。其结果，印模材料跟着托盘的表面的凹凸而陷入，其结果由于产生的两者间的物理嵌合力，大幅提高托盘表面与印模材料表面的粘接力。
上述无机粒子没有特别限制，具体而言，可使用石英玻璃、硼硅玻璃、钠玻璃、铝硅酸盐玻璃及含氟铝硅酸盐玻璃、含有重金属(例如钡、锶、锆)的玻璃；在这些玻璃中使结晶析出了的结晶化玻璃、使透辉石、白榴石等的结晶析出了的结晶化玻璃等的玻璃陶瓷；二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝等的复合无机氧化物。
或者可使用在这些复合氧化物中添加了I族金属氧化物的氧化物；二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等的金属无机氧化物；等。在这些中，优选石英玻璃、含氟铝硅酸盐玻璃、二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆等的金属氧化物。它们可单独使用，或者两种以上混合使用。
为了使无机粒子对于有机溶剂的分散性等提高，优选使用硅烷偶联剂等进行无机粒子的表面处理。该硅烷偶联剂可使用公知的，表面处理方法也没有特别限制，可采用公知的方法。如果示出具体例，则可举出如下的方法：在适当的溶剂中，使用球磨机等将无机粒子及偶联剂分散·混合后，将混合物使用蒸发器、喷雾干燥机进行干燥，其后将干燥了的混合物在50～150℃下进行加热。另外，可举出在搅拌下将无机粒子及偶联剂在醇等的溶剂中进行加热的方法等。
在预处理剂中使用的无机粒子的粒径，从提高树脂制托盘与印模材料之间的物理嵌合力、使高的粘接力发挥的观点考虑，平均粒径需要在10μm以下。进而如果考虑需要在溶剂中难以沉降，则无机粒子的平均粒径优选在3μm以下，1μm以下是特别优选的。无机粒子的平均粒径在极端小的情况下，粘接剂的粘度变得过高。因此，优选0.001μm以上，更优选0.010μm以上。在本发明中，无机粒子的平均粒径是指采用使用光衍射法的粒度分布计而测定的值。
无机粒子的形状没有特别限定。可使用通过溶胶-凝胶法而合成的球状、大致球状粒子、通过粉碎而得到的不定形状粒子等的任意形状的粒子。
预处理剂中的无机粒子的配合量，相对于有机溶剂100质量份，为0.1～30质量份。该配合量的情况下，可得到良好的粘接性。如果考虑液体的粘度及向托盘的涂布性，相对于有机溶剂100质量份，优选1～10质量份。
在预处理剂中，也可以在不使印模材料与托盘的粘接力降低的范围适当配合包含聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等的高分子化合物的有机增粘材料、紫外线吸收剂、染料、抗静电剂、颜料、香料等的各种添加剂。
预处理剂,可通过在具有上述溶解度参数的值的有机溶剂中混合上述平均粒径的无机粒子、使其分散来制造。其混合方法没有特别限定。作为混合方法，可例示通过磁力搅拌器、叶片搅拌等的通常的混合、超声波分散、分散器分散、湿式球磨机分散等。
[粘接剂]
下面，对粘接剂进行说明。
(第1方式的粘接剂)
首先对第1方式的粘接剂进行说明。该粘接剂(V1)含有(I)1分子中含有2个以上氨基的多胺化合物及(III)低级醇系溶剂而成。
(V1)粘接剂含有(I)1分子中具有2个以上氨基(-NＨ2)的多胺化合物。因此，在用预处理剂处理了的托盘上盛载印模材料的情况下，在该多胺化合物的氨基与藻酸盐印模材料的羧基之间形成交联。其结果，认为藻酸盐印模材料与托盘的粘接性提高。进而，多胺化合物特别对于金属制的托盘亲和性高，因此在与金属制的托盘相接时多胺化合物牢固地粘接。
作为粘接剂中使用的多胺化合物，可例示如乙二胺、1，4-丁二胺、1，7-二氨基庚烷、4-(氨基甲基)-1，8-辛烷二胺、三(2-氨基乙基)胺、或、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、三亚丙基四胺这样的1分子中具有2个以上的氨基的脂肪族多胺化合物。
进而，可例示如1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷或1，3-环己二烷双（甲基氨基）这样的1分子中具有2个以上的氨基的脂环式多胺化合物。
另外，可例示如1，3-苯二胺、3，3'-亚甲基二苯胺、1，2，4-三氨基苯、二氨基烷烃类、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺或3，3'-二氨基联苯胺这样的1分子中具有2个以上的氨基的芳香族多胺化合物。
再进而，可例示聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚鸟氨酸、聚赖氨酸或壳聚糖这样的具有1个以上的氨基的单体聚合了的聚合物或共聚物等。它们可单独使用或者2种以上混合使用。
在上述多胺化合物中，从得到稳定的粘接力的观点考虑，优选聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚鸟氨酸、聚赖氨酸或壳聚糖等的1分子中具有5个以上、更优选15个以上的氨基的多胺化合物。
上述多胺化合物的分子量没有特别限制。如果考虑对于作为溶剂的低级醇的溶解性，则多胺化合物的分子量优选500，000以下，更优选1，000～20，000。在分子量为2，000以上的多胺化合物的情况下，为了得到充分高的粘接力，优选每分子量300含有1个以上氨基的多胺化合物，更优选每分子量200含有1个以上氨基的多胺化合物。
多胺化合物的配合量，在粘接剂100质量份中优选1～50质量份，更优选2～45质量份，最优选15～30质量份。
在第1方式的(V1)粘接剂中，含有(III)低级醇系溶剂。
(III)低级醇系溶剂，作为多胺化合物的稀释溶剂而配合于粘接剂中。低级醇系溶剂，是为了使粘接剂的操作性(向托盘的涂布性)提高而配合。如上所述，在将溶解度参数(δ)的值在17.0～23.0〔(MPa)1/2〕的范围内的有机溶剂配合于粘接剂中的情况下，粘接剂通常在数日进行凝胶化。
另一方面，在将低级醇系溶剂配合于粘接剂中的情况下，即使与这样的多胺化合物共存，在长时间内粘接剂的凝胶化得到抑制。需要说明的是，这些低级醇系溶剂的溶解度参数(δ)的值通常在23.3～30.0〔(MPa)1/2〕的范围内，比上述树脂溶胀性的范围的上限值23.0〔(MPa)1/2〕还大。但是，在该粘接剂中，没有如上述预处理剂那样赋予使树脂制托盘溶胀·溶解的作用的必要性，进而该低级醇系溶剂可良好地溶解多胺化合物，因此即使低级醇系溶剂的溶解度参数的值超过上述范围也没有任何问题。进而，由于这些低级醇系溶剂的挥发性高，因此使其干燥是容易的，而且一般毒性也低，因此优选。
在此，在使用低级醇系溶剂的情况下，认为粘接剂没有进行凝胶化的理由是由于通过醇羟基、反应性高的多胺的氨基得到保护。
需要说明的是，作为溶剂，一般有具有比上述树脂溶胀性的范围的下限还小的溶解度参数的值的庚烷等的有机溶剂、或具有比上述树脂溶胀性的上限还大的溶解度参数的值的醇系溶剂以外的有机溶剂(例如乙腈)。但是，在代替醇系溶剂而使用这些溶剂的情况下，抑制粘接剂的凝胶化的效果通常不充分。
在本发明中所谓低级醇系溶剂，是指碳数1～5的脂肪族醇。具体而言，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等。从生物体安全性的观点考虑，特别优选乙醇。
粘接剂中的醇系溶剂的配合量，从粘接剂的操作性(向托盘的涂布性)的观点考虑，在粘接剂100质量份中优选20～98.9质量份，更优选50～97质量份，最优选65～73质量份。
在粘接剂中，也可以在不使印模材料与托盘的粘接力降低的范围适当配合紫外线吸收剂、染料、抗静电剂、颜料、香料等的各种添加剂作为其它的成分。
包含上述各成分的粘接剂，可通过将多胺化合物及低级醇系溶剂混合、使其溶解来制造。作为混合方法没有特别限定。除利用磁力搅拌器、叶片搅拌等的通常的混合方法外，可例示超声波分散方法等。
(第2方式的粘接剂)
在第2方式的粘接剂(V2)中，除上述第1方式的粘接剂(V1)的构成成分外，还配合有机过氧化物。即，第2方式的(V2)粘接剂，为混合(I)1分子中含有2个氨基以上的多胺化合物、(II)有机过氧化物及(III)低级醇系溶剂而得到的粘接剂。
有机过氧化物的配合，特别为了使印模材料对于树脂制托盘的粘接力提高，是重要的。第2方式的粘接剂，与第1方式的粘接剂同样，通常与上述预处理剂一起形成试剂盒而市售，供于使用。
作为有机过氧化物，可例示二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、过氧化二碳酸酯类、过氧化缩酮类、酮过氧化物类或氢过氧化物类等。
在它们中，如果使用二酰基过氧化物类，则树脂制托盘与印模材料更牢固地粘接。如果具体例示二酰基过氧化物类，则可举出过氧化苯甲酰、过氧化二硬脂酸、2，4-二氯过氧化苯甲酰、间-甲苯酰基过氧化物。
有机过氧化物的配合量，为了得到充分强力的粘接力，在粘接剂100质量份中优选配合0.1～30质量份，更优选配合1～12质量份。
在粘接剂中，也可以在不使印模材料与托盘的粘接力降低的范围内适当配合紫外线吸收剂、染料、抗静电剂、颜料、香料等的各种添加剂。
包含上述各成分的第2方式的(V2)粘接剂，可通过将多胺化合物及有机过氧化物混合于低级醇系溶剂中、使其溶解来制造。混合方法没有特别限定，可采用利用磁力搅拌器、叶片搅拌等的通常的混合方法。进而，也可以通过超声波分散方法来混合。
在本实施方式涉及的粘接用试剂盒中，(U)含有(I)溶解度参数(δ)为17.0～23.0〔(MPa)1/2〕的有机溶剂100质量份及(II)平均粒径在10μm以下的无机粒子0.1～30质量份而成的预处理剂，需要作为预处理剂来使用。
即，不能如下：将(V1)含有(I)1分子中含有2个以上氨基的多胺化合物及(III)低级醇系溶剂而成的粘接剂，或(V2)混合(I)1分子中含有2个以上的氨基的多胺化合物、(II)有机过氧化物及(III)低级醇系溶剂而得到的粘接剂作为预处理剂涂布于托盘，接着，涂布(U)预处理剂。
在以上述顺序进行涂布的情况下，(V1)或(V2)的粘接剂的涂布面被其后进行的(U)预处理剂的涂布操作打乱。其结果，在托盘上盛载印模材料时，(V1)或(V2)的粘接剂含有的多胺化合物与印模材料中的羧基之间的交联反应无法充分进行，两者间的粘接力大幅降低。
预处理剂及粘接剂向托盘的涂布方法，没有特别限制。一般而言，用刷子、刮刀、笔或辊等均可涂布于托盘，或者可采用对托盘进行喷雾的方法。
将预处理剂或粘接剂涂布或喷雾于托盘后，优选使其干燥、蒸馏除去溶剂。作为干燥方法，例如有自然干燥、加热干燥、通风干燥、减压干燥或将加热干燥和通风干燥组合的热风干燥等。
通过使用本发明的粘接用试剂盒，可以将藻酸盐印模材料与各种材质的印模用托盘，即树脂制托盘、印模膏制托盘及金属制托盘以高的粘接力稳定地粘接。本粘接用试剂盒的预处理剂，对于树脂制托盘及印模膏制托盘、特别对于树脂制托盘发挥高的粘接力的提高效果。因此，要求在粘接剂的涂布前对托盘涂布预处理剂。
当然，利用预处理剂的涂布的粘接力的提高效果在金属制托盘的情况下也可看到。但是，在金属托盘的情况下，由于仅通过粘接剂就可得到充分的粘接力，因此限于涉及粘接力的提高，预处理剂并不那么如在树脂制托盘的情况下非常有帮助。因此，在金属制托盘的情况下，也可以省略预处理剂的使用。
作为本粘接剂试剂盒可适用的藻酸盐印模材料，可不受限制地使用公知的印模材料。作为藻酸盐印模材料的具体的种类，可举出将以藻酸盐为主要成分的基材糊剂和以硫酸钙为主要成分的固化材料糊剂混合而使用的类型的印模材料、或在以藻酸盐及硫酸钙为主要成分的粉体中混合水而使用的类型的印模材料。
进而如果详细叙述，则将糊剂混合而使用的类型的藻酸盐印模材料的基材糊剂，由海藻酸钾、二氧化硅粉末、氢氧化钾、聚丙烯酸及水等构成。固化材料糊剂，由粒状二氧化硅、液体石蜡、氧化锌、氧化镁、磷酸三钠、氟化钛酸钾、超微粒子二氧化硅及硫酸钙等构成。
在在粉体中混合水而使用的类型的藻酸盐印模材料中，上述粉体由海藻酸钾、二氧化硅粉末、氧化锌、氧化镁、磷酸三钠、氟化钛酸钾或硫酸钙等构成。
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，将粘接试验方法示于(1)、使用的托盘的种类示于(2)、评价方法示于(3)、在实施例及比较例中使用的化合物示于(4)。
(1)粘接试验方法
使用笔将预先调制了的(U)预处理剂涂布在由(2)中所记的各材质所构成的托盘的表面(粘附面)，用吹气使剩余的溶剂挥发。接着，在同粘附面用笔涂布预先调制了的(V1)或(V2)粘接剂，用吹气使残留的溶剂挥发。其后，在该托盘的粘附面盛载混合了的藻酸盐印模材料，一边负载130gf/cm2的负荷，一边在37℃下放置3分钟。其后，从托盘剥下固化了的印模材料。
接着，用肉眼观察将固化了的印模材料剥下了的托盘的剥下面。在印模材料与托盘的界面中，用肉眼观察印模材料引起凝聚破坏的面积的比例，根据(3)中所记的评价基准，对粘接性能进行评价。在所有的粘接试验中使用的藻酸盐印模材料，为使用APミキサーII(株式会社トクヤマデンタル制)而混合了的糊剂类型的“ＡＰ－1ペースト”(株式会社トクヤマデンタル制)。
在长期保存后的粘接试验中，将调制了的(U)预处理剂及(V1)、(Q2)粘接剂放入密封容器，在25℃下保管一周后，使用这些保管了的预处理剂、粘接剂，进行与上述同样的粘接试验。
(2)托盘的种类
将使“オストロンII”(株式会社ジーシー制)固化成板状了的物质作为模拟树脂制托盘来使用。将オストロンII的粉、液体混和了的物质载于聚丙烯(PP)膜上，在其上以压接了其它的PP聚丙烯膜的状态使其固化，由此制造板。该板的表面粗糙度为Ra＝0.1μm(用接触型表面粗糙度计(サーフコム、东京精密社制)测定。)。
作为金属制托盘，使用实施了镀镍的黄铜制托盘“COE104”(株式会社ジーシー制)。
作为印模膏制托盘，使用“モデリングコンパウンド中性”(株式会社ジーシー制)(在表中简称为MC制托盘)。
(3)评价基准
VS：如果用手剥下印模材料与托盘，则在印模材料的粘接面积的90％以上中引起印模材料的凝聚破坏。
S：如果用手剥下印模材料与托盘，则在印模材料的粘接面积的50～不到90％中引起印模材料的凝聚破坏，但一部分从与托盘的界面剥落。
W：如果用手剥下印模材料与托盘，则印模材料的粘接面积的不到50％引起凝聚破坏，但大部分从与托盘的界面剥落。
VW：如果用手剥下印模材料与托盘，则整个面印模材料在与托盘的界面容易地剥落。
(4)在实施例及比较例中使用的化合物的简称
(4-1)有机溶剂：(δ)〔(MPa)1/2〕
乙酸丁酯：17.4
二甲苯：18.1
甲苯：18.2
乙酸乙酯：18.6
丙酮：20.3
乙醇：26.0
IPA(异丙醇)：24.3
n-BUOH(正丁醇)：23.3
庚烷：15.1
乙腈：24.1
(4-2)无机粒子
F1：レオロシ-ルQS 102(非晶二氧化硅、株式会社トクヤマ制)平均粒径0.012μm
F2：レオロシ-ルZD30ST(表面处理非晶二氧化硅、株式会社トクヤマ制)平均粒径0.015μm
F3：用溶胶-凝胶法合成的球状的二氧化硅-氧化锆粒子、平均粒径0.9μm
F4：用溶胶-凝胶法合成的无定形二氧化硅-氧化锆粒子平均粒径5μm
F5：用溶胶-凝胶法合成的无定形二氧化硅-氧化锆粒子平均粒径30μm
需要说明的是，上述无机粒子的平均粒径的测定，通过利用光衍射法的粒度分布测定(库尔特计数器、ベックマンコールター社制)来实施。
(4-3)多胺化合物
PA1：1，7-二氨基庚烷
PA2：聚烯丙胺(1分子中氨基的数16个、分子量1000)
PA3：聚烯丙胺(1分子中氨基的数53个、分子量3000)
PA4：聚烯丙胺(1分子中氨基的数263个、分子量15000)
(4-4)有机过氧化物
BPO：过氧化苯甲酰
SPO：过氧化二硬脂酸
BBTC：1，1-双（叔丁基过氧化）3，3，5-三甲基硅氧烷
实施例1
如表1中所示，向带盖的试管中称取二甲苯100g作为有机溶剂、5g F1作为无机粒子。向试管照射超声波而使粒子分散，由此调制预处理剂(a)。另外，如表2中所示，向带盖的试管中称取20g PA3作为多胺化合物、5g BPO作为有机过氧化物、75g乙醇作为醇系溶剂，搅拌直至BPO溶解来调制粘接剂(C)。使用得到的预处理剂及粘接剂，进行印模材料对于各种托盘的粘接试验。进而，将调制了的预处理剂及粘接剂在25℃下放置一周。其后，进行同样的粘接试验。结果示于表3。
在任意的实施例中，在印模材料与托盘之间得到高的粘接力。另外，长期保管(25℃、一周)后的粘接剂不进行凝胶化，对于任意的托盘的粘接性能也不降低。
实施例2～30
除了使用如表1、表2中所示的组成的预处理剂及粘接剂之外，用与实施例1同样的方法，进行粘接试验。结果示于表3。在任意的条件中印模材料与托盘牢固地粘接。另外，长期保管后的粘接剂不进行凝胶化，维持了高的粘接性能。
Figure BDA00002275612900171
Figure BDA00002275612900181
Figure BDA00002275612900191
比较例1
如表4中所示，向带盖的试管中称取15g PA4作为多胺化合物、0.5gF2作为无机粒子、80g二甲苯作为有机溶剂、4.5g BPO作为有机过氧化物，照射超声波使无机粒子分散来调制1液性的粘接剂(专利文献3的实施例32的组合物)。使用该粘接剂，进行对于各种托盘的粘接试验。进而，将调制了的粘接剂在25℃下放置一周后，进行同样的粘接试验。结果示于表5。刚刚调制后的粘接剂，在所有的托盘与印模材料的粘接中显示了良好的粘接性。但是，如果在25℃下放置一周，则观察到粘接剂的凝胶化。
比较例2～4
除使用表4中所示的组成的1液性的粘接剂外，用与比较例1同样的方法进行粘接试验。在这些比较例中使用的1液性的粘接剂，为如下的粘接剂：在实施例1～3中分别使用的预处理剂(a)、(b)、(c)中，等量配合在相同各实施例1～3中使用的粘接剂C中配合了的多胺化合物(PA3)和有机过氧化物(BPO)。结果示于表5。
[表4]
表4
Figure BDA00002275612900201
[表5]
表5
在任意的比较例的情况下，刚刚调制后的粘接剂，在所有的托盘与印模材料的粘接中，显示了充分的粘接性。但是，如果将粘接剂在25℃下放置一周，则观察到在粘接剂中产生凝胶化。
如果将组成与比较例2～4对应的、涉及预处理剂与粘接剂的粘接用试剂盒的实施例1～3的结果与比较例2～4的结果进行比较，则比较例2～4的初期粘接性(刚刚制造后的粘接性)稍差。
比较例5
如表6中所示，不使用本发明的预处理剂、而仅使用在实施例中使用的粘接剂(C)来进行各种托盘与印模材料的粘接试验。结果示于表6。在树脂制托盘的情况下，托盘与印模材料的粘接强度大幅降低。由于没有使用通过使托盘的表面溶胀、溶解、使微粉体附着于托盘表面而在与印模材料之间赋予物理嵌合力的预处理剂，因此粘接力降低。
比较例6
使用表6中所示的本发明的预处理剂(a)和本发明的粘接剂(C)，进行对于各种托盘的粘接试验。但是，与本发明的处理法的处理顺序相反。即，首先，将粘接剂(C)涂布于托盘，其后将预处理剂(a)涂布于托盘。结果示于表6。由表6可明确的是，粘接剂的涂布面被其后涂布的预处理剂打乱，对于各种托盘的初期粘接力大幅降低。
Figure BDA00002275612900221
比较例7～11
除使用表7、表8中所示的组成的预处理剂及粘接剂之外，使用与实施例1同样的方法，进行粘接试验。结果示于表9。
[表7]
表7
Figure BDA00002275612900231
[表8]
表8
Figure BDA00002275612900241
比较例7为使用了在预处理剂中使用的无机粒子的粒径超过10μm的无机粒子的情况。在该情况下，由于无机粒子向托盘表面的附着不充分，因此印模材料对于树脂制托盘的粘接性降低。
比较例8及比较例9为在预处理剂中使用的无机粒子的配合量不满足本发明的条件的情况。在任意的情况下，不能充分得到无机粒子的配合效果，形成对于树脂制托盘的粘接性大幅降低的结果。
比较例10～11为配合了不具有醇性OH基的有机溶剂作为在粘接剂中使用的溶剂的情况。在任意的情况下，粘接剂的刚刚调制后，对于所有的托盘，印模材料以高的粘接力粘接。但是，如果将该粘接剂在25℃下放置一周，则观察到粘接剂的凝胶化。

Claims (6)

1.一种牙科用藻酸盐印模材料与印模用托盘的粘接用试剂盒，其含有以下组分而成：
(U)预处理剂，其含有(I)溶解度参数(δ)为17.0～23.0〔(MPa)1/2〕的有机溶剂100质量份及(I I)平均粒径为10μm以下的无机粒子0.1～30质量份而成；
(V1)粘接剂，其含有(I)1分子中含有2个以上氨基的多胺化合物及(III)低级醇系溶剂而成。
2.一种牙科用藻酸盐印模材料与印模用托盘的粘接用试剂盒，其含有以下组分而成：
(U)预处理剂，其含有(I)溶解度参数(δ)为17.0～23.0〔(MPa)1/2〕的有机溶剂100质量份及(I I)平均粒径在10μm以下的无机粒子0.1～30质量份而成；
(V2)粘接剂，其将(I)1分子中含有2个以上氨基的多胺化合物、(II)有机过氧化物及(III)低级醇系溶剂混合而得到。
3.如权利要求1或2所述的牙科用藻酸盐印模材料与印模用托盘的粘接用试剂盒，其中，(V2)粘接剂含有(I)1分子中含有2个以上氨基的多胺化合物1～50质量份、(II)有机过氧化物0.1～30质量份及(III)低级醇系溶剂20～98.9质量份而成。
4.如权利要求1或2所述的牙科用藻酸盐印模材料与印模用托盘的粘接用试剂盒，其中，(U)预处理剂中的(I)有机溶剂为选自由二甲苯、甲苯、乙酸乙酯组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的牙科用藻酸盐印模材料与印模用托盘的粘接用试剂盒，其中，(V1)粘接剂或(V2)粘接剂中的(III)低级醇系溶剂为选自由乙醇、异丙醇、正丁醇组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的牙科用藻酸盐印模材料与印模用托盘的粘接用试剂盒，其中，(V1)粘接剂或(V2)粘接剂中的(I)1分子中含有2个以上氨基的多胺化合物为选自聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚鸟氨酸、聚赖氨酸及壳聚糖中的至少一种。
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