CN109771302B - 一种石榴状GO/SiO2基复合树脂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石榴状GO/SiO2基复合树脂及其制备和应用，包括以下质量百分比的组分：石榴状GO/SiO2复合填料29‑80wt％、树脂基体19‑70wt％和光引发剂体系0.2‑1wt％，各组分质量百分比之和为100％。制备方法包括：(1)制备石榴状GO/SiO2复合填料；(2)将石榴状GO/SiO2复合填料、树脂基体和光引发剂体系混合均匀，得到未固化复合树脂膏，进一步经过光固化，即得。本发明方法操作简单，制得的齿科修复复合树脂兼具抗菌性和优异力学性能。
Description
技术领域
本发明属于齿科修复材料技术领域，特别涉及一种石榴状GO/SiO2复合材料基复合树脂及其制备和应用。
背景技术
随着人们生活质量进一步提高，医疗产品的安全性和美观性等受到了进一步关注。近年来，树脂基牙科复合树脂凭借其色泽美观、操作方便、理化及生物性能优越等一系列优点逐渐成为治疗龋病的重要材料。由于口腔环境及其复杂，龋病修复材料在长期服役过程中不可避免出现断裂以及与牙齿本身之间的微渗漏现象，进而引起二次龋齿，最终导致修复失败。因此，为满足临床需求，修复材料应同时具有优异的力学性能和良好的抗菌性。
齿科修复复合树脂主要由有机单体、无机填料和少量光引发体系组成，其中有机树脂含有可聚合反应的基团，在光固化作用下，形成三维网络结构，可赋予材料一定的形状；无机填料主要赋予复合材料优异的力学性能，同时减少复合树脂的聚合收缩。为解决修复材料断裂和二次龋齿的发生，目前研究工作集中在新型结构有机单体的开发和新型无机材料的设计构筑，其中，无机填料力学性能和抗菌性受到越来越多的关注。目前，具有抗菌性能的齿科修复材料主要是通过将抗菌剂直接加入到增强型无机填料中，制备兼具抗菌性能的高强度齿科修复材料(Hojati.et al.Dental Materials,2013,29,499-505)。专利CN106038322A选用介孔SiO2包覆的抗菌粒子与硅烷改性SiO2作为共填料，赋予复合树脂良好的弯曲强度、弯曲模量和抗菌性能，但该方法制备的复合材料中两种粒子之间仅为简单的物理混合，并没有化学键之间的相互作用，因此，抗菌粒子容易发生团聚且填充量较低，使得修复材料抗菌性能的提升受到一定的限制。此外，在了解范围之内，GO在齿科修复树脂中的具体研究还未出现过，故该发明为构筑新型结构和组成的齿科修复树脂提供了新的思路。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石榴状GO/SiO2复合材料基复合树脂及其制备和应用，克服了现有齿科修复材料中抗菌材料与无机填料之间仅能通过物理作用而导致抗菌性能受限的缺陷。
本发明的一种石榴状GO/SiO2复合材料基复合树脂，包含以下质量百分比的组分：石榴状GO/SiO2复合填料29-80wt％、树脂基体19-70wt％和光引发剂体系0.2-1wt％，各组分质量百分比之和为100％。
所述石榴状GO/SiO2复合填料是通过将GO超声分散于水和乙醇的混合溶液中，再加入正硅酸四乙酯TEOS，搅拌反应制得。其中，TEOS水解得到的SiO2表面的羟基可以和GO表面的含氧官能团通过共价键结合，形成GO/SiO2复合填料。
所述石榴状GO/SiO2复合填料中SiO2粒径大小为50-500nm。
所述树脂基体由主单体和辅助单体组成。
所述主单体和辅助单体的质量比为1-5:1。
所述主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。
所述辅助单体为双甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸酯中的一种。
所述光引发剂体系由主引发剂和辅助剂组成。
所述主引发剂和辅助剂的质量比为1:3-5，优选1:4。
所述主引发剂为樟脑醌CQ。
所述辅助剂为4-乙烷-N,N二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB。
本发明还提供了上述齿科复合树脂的制备方法，包括：
(1)将GO加入至水和乙醇的混合溶液中，超声分散，然后碱性溶液调节pH值9-14，加入正硅酸四乙酯TEOS，搅拌反应，离心洗涤、真空干燥，得到石榴状GO/SiO2复合填料；其中，GO和TEOS的质量比为0.1:50-500；
(2)将步骤(1)制得的石榴状GO/SiO2复合填料、树脂基体和光引发剂体系混合均匀，得到未固化复合树脂膏，进一步经过光固化，得到石榴状GO/SiO2复合材料基复合树脂。
所述步骤(1)中GO是通过Hummers法制得。
所述步骤(1)中水和乙醇的体积比为1:20-60。
所述步骤(1)中碱性溶液为NaOH溶液、尿素、氨水、乌洛托品HMT中的一种。
所述步骤(1)中超声分散的时间为30-120min。
所述步骤(1)中搅拌反应的工艺条件为：室温磁力搅拌2-15小时。
所述步骤(1)中离心洗涤的工艺条件为：用乙醇和去离子水离心洗涤。
所述步骤(1)中真空干燥的时间为2-10h。
所述步骤(2)中光固化的工艺条件为：将未固化的复合树脂膏填入硅橡胶模具内并使用LED灯固化10-200s，脱模后即可得到复合树脂样条。随后将样条室温避光储存2～3天，测试前用碳化硅砂纸打磨样品表面以除去树脂表面未完全固化层。
本发明还进一步提供了上述石榴状GO/SiO2复合材料基复合树脂在齿科修复领域中的应用。
本发明同时从调控填料种类和形貌为出发点进行研究，通过化学键的作用制备GO/SiO2复合填料并应用于齿科材料中，最终制备兼具抗菌性和优异力学性能的齿科修复材料，增加复合树脂在临床上的服役寿命。
有益效果
本发明通过简单的制备方法得到新型齿科修复树脂用石榴状GO/SiO2复合物填料，相比于传统无机填料，石榴状GO/SiO2复合填料中的GO兼具优异的力学性能和良好的抗菌性，SiO2是齿科修复材料常用的力学性能良好的无机填料。本发明通过GO和SiO2之间化学键的作用，紧密结合形成石榴状结构复合物，增强抗菌材料与增强无机填料之间的相互作用，优化GO和SiO2之间的结合性能，缓解GO的团聚现象，有效提高了齿科修复树脂的力学性能和抗菌性能，为构筑兼具力学和抗菌性的无机填料提供新的策略，可以在齿科复合树脂中得到应用。
附图说明
图1为实施例1制得的石榴状GO/SiO2复合填料的SEM图；
图2为实施例1制得的石榴状GO/SiO2复合填料的TEM图；
图3为实施例1-3制得的石榴状GO/SiO2基复合树脂的弯曲强度；
图4为实施例1-3制得的石榴状GO/SiO2基复合树脂及对比例1制得的球型SiO2基复合树脂的抗菌活性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)石榴状GO/SiO2粒子的制备
将50mg GO加入体积比为1:25的乙醇和去离子水混合溶液中，超声分散30分钟，随后用质量分数为36％的氨水将上述混合溶液的pH调至11；10mL正硅酸四乙酯(TEOS)加入到上述混合溶液中，并在室温下磁力搅拌15小时，随后用乙醇和去离子水离心洗涤上述混合液，离心所得产物真空干燥6小时得到GO/SiO2粉末，SEM图和TEM图分别如图1和2所示，可知球形SiO2粒子成功的均匀负载在GO表面，其中，SiO2粒子像石榴籽一样紧密的堆积在一起，二维片状GO像石榴内果皮一样包覆着紧密堆积的SiO2粒子，形成石榴状GO/SiO2结构的复合材料。
(2)复合树脂的制备
按照表1所示配方，首先采用手工预混的方式，将上述所得GO/SiO2粒子、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机(EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光固化，得到牙科复合树脂。
表1复合树脂的组分及各组分的含量
(3)复合树脂的表征
参照国际标准《ISO 4049-2009》，利用万能试验机(Instron 5900，美国)测试该复合树脂的弯曲强度和压缩强度分别为97.5±4.3MPa。参照标准《ASTM E2180-07(2012)》定量分析牙科复合树脂的抗菌率，经测试，复合树脂对变异链球菌的抗菌率为99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为90％，对大肠杆菌的抗菌率为83％。
实施例2
(1)石榴状GO/SiO2粒子的制备
将100mg GO加入体积比为1:50的乙醇和去离子水混合溶液中，超声分散30分钟，随后用质量分数为36％的氨水将上述混合溶液的pH调至12；25mL正硅酸四乙酯(TEOS)加入到上述混合溶液中，并在室温下磁力搅拌15小时，随后用乙醇和去离子水离心洗涤上述混合液，离心所得产物真空干燥6小时得到GO/SiO2粉末。
(2)复合树脂的制备
按照表2所示配方，首先采用手工预混的方式，将上述所得GO/SiO2粒子、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机(EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光固化，得到牙科复合树脂。
表2复合树脂的组分及各组分的含量
(3)复合树脂的表征
参照国际标准《ISO 4049-2009》，利用万能试验机(Instron 5900，美国)测试该复合树脂的弯曲强度和压缩强度分别为113.5±2.3MPa。参照标准《ASTM E2180-07(2012)》定量分析牙科复合树脂的抗菌率，经测试，复合树脂对变异链球菌的抗菌率为99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为85％，对大肠杆菌的抗菌率为79％。
实施例3
(1)石榴状GO/SiO2粒子的制备
将100mg GO加入体积比为1:40的乙醇和去离子水混合溶液中，超声分散30分钟，随后用质量分数为36％的氨水将上述混合溶液的pH调至13；12mL正硅酸四乙酯(TEOS)加入到上述混合溶液中，并在室温下磁力搅拌15小时，随后用乙醇和去离子水离心洗涤上述混合液，离心所得产物真空干燥6小时得到GO/SiO2粉末。
(2)复合树脂的制备
按照表3所示配方，首先采用手工预混的方式，将上述所得GO/SiO2粒子、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机(EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光固化，得到牙科复合树脂。
表3复合树脂的组分及各组分的含量
(3)复合树脂的表征
参照国际标准《ISO 4049-2009》，利用万能试验机(Instron 5900，美国)测试该复合树脂的弯曲强度和压缩强度分别为127.5±2.6MPa。参照标准《ASTM E2180-07(2012)》定量分析牙科复合树脂的抗菌率，经测试，复合树脂对变异链球菌的抗菌率为99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为96％，对大肠杆菌的抗菌率为94％。
综上所述，本发明实施例1-3制得的石榴状GO/SiO2基复合树脂的弯曲强度和抗菌活性结果分别如图3和4所示，可知本发明制备的复合树脂兼具优异的力学性能和良好的抗菌性，其中，当GO/SiO2粒子填充量达到60％时，对应的实施例3复合树脂弯曲强度最高，远远高于ISO 4049的要求(≥80MPa)；对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别达到96％和94％。
对比例1
参考实施例1-3的制备条件，制备以球型SiO2作为单填料填充的齿科复合树脂作为对照组，其对变异链球菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为40％，32％和36％。
专利CN106038322A选用介孔SiO2包覆的抗菌粒子与硅烷改性SiO2作为共填料，并公开了制得的复合树脂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到最高值分别为86.5％和88.2％，该数值明显低于本发明实例3的抗菌结果，此外，专利CN106038322A未对口腔中最重要的变异链球菌做出抗菌性测试。而本发明利用GO和SiO2表面官能团的共价键的作用，制备具有新型结构和组成的齿科修复树脂填料该填料具有优异的力学和抗菌性能，为构筑新型齿科修复材料提供思路，该材料在临床应用上具有很好的应用前景。
Claims (9)
1.一种石榴状GO/SiO2复合材料基齿科修复复合树脂，其特征在于：包括以下质量百分比的组分：石榴状GO/SiO2复合填料29-80wt％、树脂基体19-70wt％和光引发剂体系0.2-1wt％，各组分质量百分比之和为100％；其中所述石榴状GO/SiO2复合填料为SiO2粒子堆积在一起，二维片状GO包覆着堆积的SiO2粒子，形成石榴状GO/SiO2结构的复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合树脂，其特征在于：所述石榴状GO/SiO2复合填料是通过将GO超声分散于水和乙醇的混合溶液中，再加入正硅酸四乙酯TEOS，搅拌反应制得。
3.根据权利要求1或2所述的复合树脂，其特征在于：所述石榴状GO/SiO2复合填料中SiO2粒径大小为50-500nm。
4.根据权利要求1所述的复合树脂，其特征在于：所述树脂基体由质量比为1-5:1的主单体和辅助单体组成；其中，主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种；辅助单体为双甲基丙烯酸三乙二醇酯、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的复合树脂，其特征在于：所述光引发剂体系由质量比为1:3-5的主引发剂和辅助剂组成；其中，主引发剂为樟脑醌，辅助剂为4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB。
6.一种如权利要求1所述的复合树脂的制备方法，包括：
(1)将GO加入至水和乙醇的混合溶液中，超声分散，然后碱性溶液调节pH值9-14，加入正硅酸四乙酯TEOS，搅拌反应，离心洗涤、真空干燥，得到石榴状GO/SiO2复合填料；其中，GO和TEOS的质量比为0.1:50-500；
(2)将步骤(1)制得的石榴状GO/SiO2复合填料、树脂基体和光引发剂体系混合均匀，得到未固化复合树脂膏，进一步经过光固化，得到石榴状GO/SiO2复合材料基复合树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中GO是通过Hummers法制得；水和乙醇的体积比为1:20-60；碱性溶液为NaOH溶液、尿素、氨水、乌洛托品HMT中的一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中超声分散的时间为30-120min；搅拌反应的工艺条件为：室温磁力搅拌2-15小时；离心洗涤的工艺条件为：用乙醇和去离子水离心洗涤；真空干燥的时间为2-10h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中光固化的工艺条件为：使用LED灯固化10-200s，然后室温避光储存2～3天。
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