CN1028357C - 水热法制备硅酸钾溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
叙述了水热法制备高SiO2∶K2O摩尔比的硅酸钾溶液的方法，石英与氢氧化钾水溶液在150-300℃温度范围内和与此温度相应的饱和水蒸汽压力下，在压力反应器内进行水热转化。此法的特征是，在此得到的SiO2∶K2O摩尔比小于2.75∶1的硅酸钾溶液，紧接着与曾在1100℃到熔点温度范围内煅烧过的石英进行反应，其间保持与上述范围相同的温度和压力。
Description
本发明涉及水热法制备SiO2∶K2O摩尔比高的硅酸钾溶液的方法。通过将石英砂与氢氧化钾水溶液反应生成硅酸钾溶液，紧接着将此中间产品和SiO2变种晶体反应生成SiO2∶K2O比值高的产品。
在Winnacker和Kuchler的专著，Chemische Technologie，Band3，Anorganische Technologie 1 Ⅰ，4版，1983，页54-63和Ullmanns著的Encyklopadie der technische chemie Band21，4版，1982，页409-412中已给出关于制备硅酸钾水溶液的一般性概貌。
在已知称之为“水玻璃”的碱金属硅酸盐中，硅酸钾溶液（一般称为钾水玻璃）找到了工业应用。这类钾水玻璃主要具有固态含量为28-55%（重量）以及二氧化硅与氧化钾的分子比为2.0-4.2∶1。钾水玻璃的工业规模制备一般是在合适的炉子中（槽炉/转筒炉），在1400-1500℃温度范围下，通过石英砂与碳酸钾共熔分解出二氧化碳来完成的。经冷却硬化的融熔物（固态玻璃）在紧接着的下一工艺步骤中，在高温和压力下被溶解于水中。根据质量要求，必要时过滤所得溶液。此高温融熔法不论在设备及所需能量方面都是很费钱的。并且还进一步导致如尘埃、氧化氮和氧化硫的不可忽视的四处扩散。
除了这类在工业中主要采用的高温融熔法外，已知有水热法制备硅酸钾水溶液。有一系列专利申请对此作了说明。
这些方法采用一种非晶形二氧化硅，基本上是烟尘和天然存在的非晶形二氧化硅变种。
由于受到作为原料加入的烟尘中的杂质和天然非晶形二氧化硅化合物中杂质的影响，这里得到的工艺产品的质量是低劣的。因而作为高价值工业产品，它们的应用受到局限。
德国专利DE-AS2826432涉及到把在制备硅及硅铁合金时产生的烟尘与碱金属氢氧化物溶液在高温下反应，然后紧接着过滤所生成的溶液，作为制备水玻璃溶液的方法。该法的特征是，在2.9-18.6巴高压釜内，用6-15%（重量）碱金属氢氧化物水溶液，在120-190℃下处理烟尘。碱金属氢氧化物溶液与固态烟尘之重量比为2∶1至5∶1，工艺产品中SiO2∶K2O摩尔比为3.76∶1。用作原料加入的烟尘的硅含量为89-98%（重量），按实施例常为90%（重量），其余部分由杂
质组成。
德国专利DE-OS2609831涉及到把硅金属和硅合金制备过程中产生的对环境有害的废弃烟尘中的二氧化硅转变为硅酸或硅酸盐的方法，其特征归纳成为下列Ⅰ～-Ⅲ工艺步骤。
Ⅰ.将烟尘溶解于碱金属氢氧化物溶液中，形成碱金属硅酸盐溶液，
Ⅱ.通过活性碳和/或氧化剂的处理，清除碱金属硅酸盐溶液中的有机组份，并从溶液中分离掉不能分解的残渣，
Ⅲ.将碱金属硅酸盐溶液与无机（或有机）酸和/或基盐进行反应，以达到进一步纯化的目的。
按此法制得的碱金属硅酸盐溶液中，SiO2∶Me2O摩尔比一般在3.3-5.0∶1范围内。
德国专利DE-OS2619604涉及到用非晶形二氧化硅和碱金属氢氧化物制备液态水玻璃的方法，其特征是，从铁合金工业或其他用硅炉加工的工业废气中分离出来的烟尘状的二氧化硅尘埃，以一定重量比与碱金属氢氧化物和水混合，然后在75和100℃温度范围内搅拌，冷却所得的液体。在此水玻璃制备过程中，作为原料用的二氧化硅尘埃的二氧化硅含量，一般为94-98%（重量），其余由杂质组成。所得的钾水玻璃的SiO2/K2O摩尔比为3.58∶1。
正如前面说明中所指出那样，专利文献中指出的从非晶形二氧化硅制得的水玻璃，常常只能提供性能低劣的工艺产品，必需对它们进行进一步纯化。
下述的技术工艺涉及从晶状二氧化硅（即砂子）和苛性钾溶液水热制备硅酸钾溶液的方法。按现有技术工艺的方法一般SiO2∶K2O摩尔比只能达到2.75-1。
德国专利DE-OS3313814还涉及到制备硅酸钾清澈溶液的方法，其二氧化硅∶氧化钾摩尔比同样为2.75∶1。对平均颗粒尺寸在0.1和2mm之间的晶状二氧化硅进行分解，在一个无机械运动的垂直的管式反应器中氢氧化钾水溶液流经由二氧化硅组成的床层，并从上向下不断补给二氧化硅和氢氧化钾水溶液。
比利时专利649739涉及到通过高温和压力，将含硅酸的物料溶解于苛性钠水溶液中，作为制备清澈硅酸钠溶液的方法和设备，其特征是：通过过滤，将产品从剩余的含硅酸的物料和/或从不溶的杂质中分离出来。上述的过滤过程在反应器底部附近，在其温度和压力条件与反应条件十分相似的地方顺利地完成。用这种方式也能制得硅酸钾水溶液。
这类由砂子和苛性钾溶液水热制备钾水玻璃的方法，在已引用的Winnacker，Kuchler专著中也被讨论过，这里说（61页和62页）水热法不能制备钾水玻璃，因在分解时会形成大量难溶物（KHSi2O5）x，即使再经加热，它们也不能溶解。
因为有这些被引用的文献，对于从砂子（即晶状SiO2）和苛性钾溶液通过水热法制备高SiO2/K2O-摩尔比的硅酸钾溶液，自然存在有十足的偏见。
本发明针对此提出任务：提出一种将晶状二氧化硅和氢氧化钾水溶液转化为硅酸钾溶液的水热制备方法，其中作为晶状二氧化硅加入的是石英（即砂子），得到的最终产物是SiO2/K2O摩尔比大于2.75∶1的硅酸钾溶液。
本发明任务是这样完成的，将石英（即砂子）和氢氧化钾水溶液进行水热转化，并紧接着将此处作为中间产品得到的硅酸钾溶液和一种专门煅烧过的石英进行水热转化。
本发明因而涉及，在150-300℃温度范围内和与此温度相应的饱和水蒸汽压力下，在压力反应器中，将石英砂和氢氧化钾水溶液转化为高SiO2∶K2O摩尔比的硅酸钾溶液的水热制备法。其特征是，将作为中间产品得到的、SiO2、K2O摩尔比小于2.75∶1的硅酸钾溶液，在遵循上述温度和压力范围的条件下，紧接着在超过1100℃直到熔点的温度范围内，与专门加以煅烧过的石英进行反应。
本发明由于运用了技术上无问题的简易的工艺过程。因而比之现有技术水平的方法，在价格上是有利的。现有技术水平的方法，即高温融熔，紧接着溶解的方法，在技术上花钱多，要求的能量多并对环境污染大。
与现有技术水平的水热法相比，本发明的方法具有的优点是：通过加入一种特别煅烧过的石英，作为后续工艺步骤中的晶状二氧化硅组份，也能得到SiO2∶K2O摩尔比大于2.75∶1的硅酸钾溶液。前面已讨论过，按现有技术水平的水热法，用
石英（即砂子）至今未能制得这种硅酸钾溶液。
更惊喜地发现，作为二氧化硅组份的煅烧过的石英和硅酸钾溶液，在上述给定的水热合成条件下，经短时间反应，已可直接制备出SiO2∶K2O摩尔比大于2.75∶1的硅酸钾水溶液，作为最终产物。
最后本发明的特有优点是，以技术上简易而又很经济的方式，得到二氧化硅一氧化钾摩尔比高的硅酸钾溶液。此法在进行基础反应时，即石英（砂子）与氢氧化钾溶液反应时，使用价格低贱的二氧化硅组份（即砂子），只是在进行“硅化反应”时，使用价贵的由煅烧石英而得的晶状二氧化硅组份。这样可从SiO2∶K2O摩尔比低于2.75∶1的硅酸钾溶液制得这样的硅酸钾溶液，即依据作为晶状二氧化硅组份的煅烧石英加入量的不同，其SiO2∶K2O摩尔比可达2.75-4.2∶1最好在3.0-4.0∶1。
石英（即砂子）与氢氧化钾溶液经水热转化后，作为中间产品得到的硅酸钾溶液，可以从已知的按现有技术水平中相应的任意一种方法制备。按照本发明，优选考虑石英砂和浓度范围为10-50%（重量），特别是15-30%（重量）的氢氧化钾水溶液，在压力反应器内进行转化，其温度范围在150-300℃特别是200-250℃，并保持与此温度相应的饱和水蒸汽压力。
以这种方式得到的硅酸钾溶液，其SiO2∶K2O摩尔比小于2.75∶1，一般情况下固体物浓度在20-55%范围内。按本发明，作为中间产品的硅酸钾溶液，优选考虑用固体物浓度范围在23-40%特别在30-38%的溶液。
按本发明一种优选的实施形式，如前所述的作为中间产品得到的硅酸钾溶液，紧接着与这样的石英，在上述的水热合成条件范围内进行反应，该石英在1100-1700℃温度范围内，在添加有催化量碱金属（如K2CO3/KOH）的条件下进行煅烧，在此温度范围内石英基本上转化为方晶石英。
和石英一样，方晶石英是二氧化硅的一种晶体变种。它实际上只能人为地通过煅烧石英来合成制造。在大约1500℃下，在加入催化剂时（碱金属化合物），石英砂不断地被转化。经过石英/碱金属混合物加热处理后，加入石英的碱金属成份，以碱金属硅酸盐形式存在于方晶石英中。关于方晶石英的更详细资料参见Ullmanns著的Encyklopadie der technischen chemie，Band21，4，Auflage，1982，439-442页。
按本发明特别优选的，是在1300-1600℃温度范围内，添加有催化量碱金属的条件下，加入煅烧过的石英，在此温度条件下基本上转化为方晶石英。特别有利的是，在本发明方法中，采用刚煅烧过的，还热的方晶石英物料。
关于向作为中间产品得到的硅酸钾溶液中加入煅烧石英（特别是方晶石英）的数量，叙述如下：一般以作为最终产品追求的硅酸钾溶液中所要求的SiO2∶K2O摩尔比为基准，按化学当量计算所需的数量加入方晶石英。此外方晶石英也可按所要求的最终产品中应有的SiO2∶K2O比值，过量100%加入。一般讲，反应也可以在方晶石英过量值高于100%的条件下进行，但是在工业上这样做一般是不明智的。本发明特别优选的是，以所要求的最终产品中SiO2∶K2O摩尔比为基准，水热转化在煅烧石英（特别是方晶石英）过量0-25%条件下进行。
按本发明另一优选的实施形式，要求最终产品中有高SiO2∶K2O摩尔比的硅酸钾溶液的水热制备，按下列方式进行：首先石英砂和氢氧化钾水溶液（苛性钾溶液）在一定的温度和压力下，在压力反应器中反应。向此处作为中间产品生成的硅酸钾溶液中加入煅烧石英（特别是方晶石英），在相同的温度压力条件下，与反应器中已有的硅酸钾溶液结合在一起。紧接着在相同的温度压力条件下，继续进行水热合成，直到最终产品的SiO2∶K2O摩尔比达到2.75-4.20∶1范围为止。
另一方面，在进行第一步反应后将压力容器泄压，使其冷却到实际的工作温度。然后（必要时还可予热）向压力容器中加入方晶石英，在再达到所需的温度和压力条件下，水热合成就可一直进行到底。上面描述的优选工艺操作，由于有高的空/时效益和低的能量消耗，显示出特别好的经济优越性。由于水热合成在恒定的温度和压力条件下进行，此法实际上可称为一步合成法。为实施本发明方法，一般可采用适用于硅酸钾水热合成的各种反应器。这一类中有比如：转动溶解器，立式溶解设备，带搅拌装置的反应器。辐射-环线反应器、管式反应器以及基本上所有适于在压力下使固体与液体反应的反应器。这类反应器诸如在专利
DE-OS3002857，DE-OS3421158，DE-AS2826432，BE-PS649739，ED-OS3313814和DE-PS968034中已有详细说明。
为实施上面描述的“一步”工艺方案，要求单独有一个合适的压力容器，容器中加入在作为中间产物生成的硅酸钾溶液中的煅烧过的石英（方晶石英），要求达到所需温度和压力条件。这种单独的压力容器，或者是通过带有截止装置的管道和原反应器直接相连接，或者是（比如对转动反应器）在需要的情况下，才经过相应的管道与原反应器连接。这里所要求的设备和装置对专业人员同样是熟悉的。
最终产品（SiO2∶K2O摩尔比高的硅酸钾溶液）经泄压，从压力反应器转入接收容器，为纯化还要进行附加的过滤。这里可以用各种过滤设备。专业人员对这些过滤碱金属硅酸盐的设备是熟悉的。
按本发明方法制备的硅酸钾溶液（钾水玻璃溶液）可在专业人员熟悉的，在所列文献中作了说明的各种用途中使用。比如用作粘合剂，染色固定剂，浇铸助剂，焊条，纸张制造，催化剂载体，作为洗涤剂和清洁剂的组份以及阻燃材料的组份。
专利申请的内容用下列例子详细说明，但不受此限制。“水热法”在这里缩写为“HT”法。
在实施例中，使用碱金属催化剂和煅烧至1300-1600℃得到的方晶石英作为煅烧石英。
实施实验的反应器用衬有镍的体积约为0.5升的水平放置的圆柱形钢制压力容器。此压力容器以每分钟60转的转速绕其水平轴自转。用加热到反应温度的热载体在外部实现反应器的加热。
由砂子和苛性钾溶液制备SiO2∶K2O摩尔比为2.0的硅酸钾溶液，然后紧接着在压力反应器中加入方晶石英，并在215或225℃下反应，反应时间在20和120分钟之间，生成SiO2∶K2O摩尔比为2.75-4.20∶1的硅酸钾溶液。
从下列的实施例1-8可知其细节。实施例3涉及制备SiO2∶K2O摩尔比为2.0∶1的硅酸钾溶液。实施例5-8涉及方晶石英与此类“基础”的硅酸钾溶液（即SiO2∶K2O摩尔比小于2.75∶1的反应。
在一个特别经济的方案中，制备摩尔比小于2.75∶1的基础硅酸钾溶液的方法，直接与后续的反应联合在一起。在此后续反应中，对硅酸钾溶液加入方晶石英，使之转化为所需要的最终产品（SiO2∶K2O摩尔比为2.75-4.2∶1的硅酸钾溶液）对此过程描述如下：
物料（砂子或方晶石英和苛性钾溶液）经称量装置称重。把原料砂子和苛性钾溶液装进反应器，然后关上反应器使之转动。此后将此反应混合物加热到大约215℃反应温度并保持此温度。在此温度下反应30分钟后，反应器停止转动。
从通过法兰与反应器连接的，装有煅烧石英（立晶石英）的，并与反应器保持相同压力的容器中，将方晶石英按所需的量计量加入反应器。反应器中装有刚生成的SiO2∶K2O摩尔比约为2.0∶1的硅酸钾溶液。然后关闭带压的贮存容器，泄压，并与反应器脱开。加入的方晶石英量与添加的SiO2量相当，这些量是作为最终产品的硅酸钾溶液中的SiO2∶K2O摩尔比达到4.0∶1所必需的。然后反应器在反应温度下保持15-60分钟。紧接着的是硅酸钾溶液的最终加工，它或者通过沉降法分离固体，或者（对溶液的清澈性有较高要求时）经过滤器纯化。
原则上也可以将处于压力下的硅酸钾溶液液相转移入第二个（必要时予热）反应容器，在此反应容器内，予先放有计算好数量的方晶石英，并在那里将反应进行到底。
在一种特殊的实施方案中，可在相当高的固体浓度下，在反应器内完成水热过程。因为在反应条件下，比如215℃/20巴，反应器中存在的硅酸钾溶液具有足够宽的适用于过程的粘度范围。反应结束后或者直接往反应器补给水，或者在排放过程中，在通向接收容器的排放管道中补给水。这样通过排放管道到达接收容器的硅酸钾溶液，会因此而被充分稀释。在进一步进行沉降/过滤加工前，接收容器中的温度为100℃左右，硅酸钾溶液具有粘性很小的稠度。
实施例1-4
此实施例涉及“基础”硅酸钾溶液的制备，此溶液被用作进一步与煅烧石英反应的原料。
49克砂子和87.06克25%（重量）的苛性钾溶液装入水平放置的圆柱形压力容器，承压关闭此容器。反应器在215℃/20巴下，反应各15，30，60和120分钟之后，进行冷却。分析反应生
成的硅酸钾溶液，它具有下列的SiO2∶K2O摩尔比（表1）。（表1见文后）
实施例3的硅酸钾溶液进一步与方晶石英反应、表2中实施例5-8给出详细结果。
此处为使SiO2∶K2O摩尔比达到4.0，在硅酸钾溶液中，加外按需要数量加入方晶石英。以应有的4.0比值为基准，添加10%过量的方晶石英。（表2见文后）
实例5-7，特别是实施例8表明，SiO2∶K2O摩尔比小于2.0∶1的硅酸钾溶液和煅烧晶化的SiO2组份，能在较短的反应时间内（30分钟）和较低的反应温度下（＜230℃），反应生成SiO2∶K2O摩尔比在3.6-4.0∶1之间的硅酸钾溶液。
表1
实验序号 反应温度 反应时间 溶液中 摩尔比
℃ 分 %SiO2%K2O SiO2∶K2O
1 215 15 6.44 19.64 0.51
2 215 30 12.32 18.40 1.05
3 215 60 21.34 16.62 2.02
4 215 120 25.03 15.72 2.50
表2
实验序号 反应温度 反应时间 溶液中 重量比 摩尔比
℃ 分 %SiO2%K2O SiO2∶K2O SiO2∶K2O
5 215 15 28.30 14.40 1.96 3.06
6 215 30 33.00 14.32 2.31 3.61
7 215 60 32.00 12.94 2.46 3.89
8 225 30 35.80 14.00 2.56 4.00
Claims (7)
1、水热制备具有高的SiO2∶K2O摩尔比的硅酸钾溶液的方法，包括使石英砂与浓度为10-50重量%、尤其是15-30重量%的氢氧化钾水溶液在150-300℃、尤其是200-250℃和在与此温度相应的饱和水蒸汽压力下、在压力反应器内进行水热转化，其特征是，在这里得到的SiO2∶K2O摩尔比小于2.75∶1的硅酸钾溶液紧接着与在1100℃至熔点温度范围内煅烧过的石英反应，其间保持与上述相同的温度与压力范围。
2、按照权利要求1的方法，其特征是，作为最终产品得到的硅酸钾溶液的SiO2∶K2O摩尔比为2.75-4.20∶1，最好是3.0-4.0∶1。
3、按照权利要求1的方法，其特征是，在第一反应阶段得到的硅酸钾溶液和这样的石英反应，此石英在1100-1700℃温度范围内、特别是在1300-1600℃范围内、在加入有催化量碱金属的条件下煅烧过。
4、按照权利要求1的方法，其特征是，在第一反应阶段得到的硅酸钾溶液和（以最终产品中所要求的SiO2∶K2O摩尔比为基准）按化学当量计算所需加入的煅烧过的石英进行反应。
5、按照权利要求1的方法，其特征是，在第一反应阶段得到的硅酸钾溶液和（以最终产品中所要求SiO2∶K2O摩尔比为基准）按化学当量计算所需过量达100%加入的煅烧过的石英进行反应。
6、按照权利要求1的方法，其特征是，在第一反应阶段得到的硅酸钾溶液和（以最终产品中所要求有SiO2∶K2O摩尔比为基准）按化学当量计算所需过量0-25%加入的煅烧过的石英进行反应。
7、按照权利要求1的方法，其特征是，在一定的温度和压力值下，在压力反应器中进行第一阶段反应，使所要加入的煅烧过的石英具有与反应器相同的温度和压力值;在第一反应阶段中生成的硅酸钾溶液在保持所选的温度和压力的情况下，与煅烧过的石英混在一起;紧接着在此同一温度和压力条件下，进一步进行水热转化，直至最终产品中SiO2∶K2O摩尔比达到所需值。
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