CN1148845A - 回收胺类的方法和设备以及可由此得到的残渣的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由酸的胺盐溶液回收胺类的方法，即在捏和干燥机中，通过加入碱，在pH为11～13时，蒸发溶液直至得到可利用的蒸馏残渣形式的固体物；还涉及将淤浆和悬浮液分离为固体物和按沸点分开的多种液体馏分的设备。蒸馏分出的含水量低的胺相用氧化钙或氢氧化钾脱水，继而用精馏法分离为纯的胺馏分。所述方法使得可利用所有的二级物流，并完全循环胺和吸收剂硫酸。用于循环的物流是由净化含胺的废气得到的，来自吸收器的载胺洗涤酸。含胺的废气例如在铸造厂固化型芯砂的冷芯盒法过程中获得。

Description

回收胺类的方法和设备以及可由此得到的残渣的应用

在很多过程中都加入胺类用作反应物、溶剂和催化剂。其例子有制造季铵盐化合物和催化固化多元醇-异氰酸酯-胶粘剂体系的过程(例如固化铸造型芯砂的冷芯盒法)。

由于胺类具有令人不快的气味和较低的毒性阈值，所以这类过程的废气必须进行处理，以确保将胺类去除或回收。

一种广泛应用的气体净化方法是热二次焚烧法(thermischeNachverbrennung)，其中胺被烧掉。在二次焚烧中，通过昂贵的反应操作和加入氨，可控制氮氧化物的释出。但这种方法对非连续运行的小装置，例如在铸造工业中的冷芯盒-制型芯沙装置中，一般难以有效地控制。在各种情况下，不利的是它其中将贵重的化学品焚烧掉，并且化学品在不利于焚烧的很稀状态下存在。

另一种广泛应用的方法是将废气中所含的胺类化学吸收至无机酸中。吸收器可以是喷淋式吸收塔或是对流运行填料塔。在实践中，视胺的种类和酸的浓度，在15％～40％的硫酸中，载胺量可达10％～30％范围。这里需强调的是，为避免胺释出，操作时PH的范围小于3。此方法的优点是，工艺过程简单，且能保证将胺浓缩到酸中。

也可用其它的酸，例如磷酸代替硫酸，但优选的是价廉的硫酸。

通过吸收，首先将处理和环保问题由废气转移到了载胺的酸中。紧跟的问题是饱和洗涤溶液的处理和加工利用。在实践中，对用完的吸收液采取下述的处理方式：

1.经中和后，用废水稀释，胺在生物澄清池中降解。

这样胺没有被利用而损失掉。大量的盐都进入了水中，从而提高了其盐量，作为吸收液体的硫酸，在惯常利用时，对由混凝土构成的废水管道有严重的腐蚀作用。此外，按要求中和废水后，有一部分胺以气体形式逸出。

2.在裂解炉中焚烧胺的硫酸盐溶液

此时胺被焚烧，而硫酸根转化为氧化硫。在为此目的而专门设计的设备中，二氧化硫用于制硫酸。该方法耗资大，并意味着将损失宝贵的化学品-胺类。

3.从洗涤溶液中回收胺

在德国专利DE3104343A1(阿拉辛(Arasin))说明书中描述了一种用磷酸作为吸收液体，使胺类循环的方法。被载带的胺的磷酸盐溶液在循环装置中用氧化钙或氢氧化钙中和。在搅拌高压釜中，在搅拌加热到最高为105℃时胺游离出来，并冷凝。建议使用分子筛使产生的胺/水共沸物脱水。

专利说明书也述及将存留在搅拌高压釜中的由氢氧化钙和磷酸钙悬溶液组成的釜底液再进一步处理的过程。它用磷酸中和。再将固体物沉降，再将沉淀的浆状物过滤。根据经验，位于上部的溶液因仍含有大量固体物，并未完全除去胺，这就是为什么又将此溶液送入脱胺工序的原因。

为干燥-如同位于上部的溶液一样-同样也含有胺的滤饼，可采用已知结构形式的干燥器如沸腾床-和霍登干燥器(Hordentrockner)。干燥过的滤饼由磷酸钙组成，它是一种有利用价值的原料。

该过程需经许多工序、并要加入磷酸而变得高耗费和昂贵。在工艺方法的说明中有一个主要问题未得到解决，即在多工序处理固体物过程中如何避免胺的逸出。据猜测除了高耗费以外这也是该方法未能在实际上获得应用的原因之一。文中也未对胺/水共沸物的脱水提出可行的方法，特别是对分子筛的种类和作用以及其解吸没有说明。

美国专利US4472246(Ashland Oil1984)描述了在实践中已被应用的一种回收胺类的方法。其中将原先的酸洗涤溶液与选自一系列碱金属和碱土金属氢氧化物等的无机碱混合，并加热到胺沸点以上。这种方法对那些与水不组成共沸物的胺类很适用，而胺/水共沸物经过相分离、再蒸馏进行分离的所述方法耗费高，估计在实际中难以应用。在权利要求和所举的实例中，明确地仅局限于那些与水不构成共沸物的胺类，如二甲基乙基胺。

对相伴的产物，即蒸馏釜底中的盐渣或盐溶液的处理利用，上述专利并未涉及。这个问题连同盐溶液从蒸馏釜中的去除问题都没得到解决，这确是上述方法的一个缺憾。

在Ashland Oil专利的一个实例中所述及的，而且目前在实践中还经常用的方法采用50％的氢氧化钠溶液作为碱。这种碱液除其价格适宜，且来源方便外，且它的很大优点在于它与胺的硫酸盐反应形成的硫酸钠在高温时有很好的溶解性，例如这与硫酸钾和硫酸钙形成鲜明的对照。

在100℃水中盐的溶解性：

硫酸钠    43g/100ml水

硫酸钾    24g/100ml水

硫酸钙    0.16g/100ml水

硫酸钠的这种高溶解性使其在蒸馏釜中可以避免产生浓缩沉淀而具优越性。但用硫酸钠时，换热器表面需注意多少会有些结皮现象。

在采用氢氧化钾溶液时，大约要用氢氧化钠溶液双倍的稀释度，以便能控制浓缩沉淀。如果采用石灰作为最廉价的碱，无论如何也会生成硫酸钙沉淀。在这种淤浆中还包裹着胺硫酸盐及胺，并且由于在淤浆中的传热效果差，使胺难以用蒸馏法彻底分开或者用通常的蒸馏釜不可能进行分离。

虽然在Ashland Oil的权利要求中也曾提到使用氢氧化钙，但基于上述原因，在用一般蒸馏釜进行胺硫酸盐溶液中的脱胺时，实际上难于实施，并且因此未被采用，尽管石灰产品是最廉价的碱。

基于上述原因，在实践中，还是采用氢氧化钠溶液来回收胺。虽然接着除去由氢氧化钠、水和硫酸钠混合物组成的无价值的蒸馏釜残液，但这种使用的溶液在越来越高的生态环境要求方面构成了日益严重的问题。

总之，这种分离胺之后但仍为工艺过程的产品污染的残渣没有得到或没有充分利用，这是这种胺循环方法的主要缺憾。在冷芯盒法(用胺类催化剂固化多元醇/异氰酸酯类铸模砂胶粘剂)情形中，将极细的石英微粒和有机溶剂加入酸洗涤溶液中。这种污染还导致含盐残渣的处理和利用成为问题。待处理残渣的量几乎相当于初始加入的胺硫酸盐之量，也就是说，通过这种循环方法并没有减轻残余物质处理量的负担。

下述方法可用于处理蒸馏残渣：

1.中和碱性釜残留物并使硫酸钠结晶。这种方法费用高，并因硫酸钠受到与过程有关的污染而一般不能产出可利用的硫酸钠。硫酸钠作为一种不希望的副产物，有已知的利用的问题，以至于将其堆放是一条出路。但粘附的微量胺通常会发出气味，所以这一方法也没有实用意义。

2.将热的硫酸钠溶液从隔离的可加热的贮罐中定量送到澄清池的排水网中去。这是目前的现状。它所带来的不利后果仍然是提高了废水中的含盐量以及硫酸根离子对混凝土的腐蚀危害。

概括而言，Ashland Oil专利所述的方法只有当蒸馏釜残留料可向下水中排放而对混凝土无腐蚀作用时才有实际意义和利于实施。显然这一基础是该专利的前提。但由于防腐蚀和水域保护等原因，这并不总是允许和批准的。Ashland Oil所述方法的另一缺点是对不能与水形成共沸物的胺类存在实用局限性。与水形成共沸物的胺，如在共沸物中含有10％水的三乙胺在市场是很需要的。

本发明的主要任务是提供一种循环所有胺类，尤其是所有脂肪胺的简单方法，该方法使所有副产物都能利用，同时又能避免与蒸馏过程和处理淤渣及过饱和盐溶液的操作有关的各种问题，并形成易于操作处理的固体物质作为蒸馏残渣。

上述任务可以通过权利要求1的特征部分所述的特征而获得解决。其它的优选特征列于附属权利要求2到15项中。在权利要求10～12中描述了一种专用设备，它不仅适用于胺的循环和胺/水共沸物的脱水，也可有效地用于将淤渣料分离为固体物和可蒸发液相组分的多种馏份。并且还意外地发现，当在一个专用捏和干燥机中进行蒸馏残渣的中和及后续的脱胺和加热干燥时，并且其中使用化学计量超过洗涤溶液的硫酸根含量的氧化钙或氢氧化钙时，由氧化钙或氢氧化钙与胺的硫酸盐构成的淤渣尤其易于处理，并能完全脱除胺。出于经济的原因，加入量通常不超过化学计量的1.5倍。实际操作的下限加入量为超过化学计量的5～15％。也可部分采用碳酸钙代替生石灰或熟石灰用于中和过程。

这种捏和干燥机，特别是在权利要求10中所述的设备的特别优点在于，以此可在同一设备中用简单的方法将胺/水共沸物脱水，并使胺纯化。

图1的捏和干燥机(15)优选的结构形式中，除夹套加热器(17)外，还有用导热油或蒸汽(11)加热的捏和-和混合器(1)，这种结构形式能对干燥的最后阶段形成的粘滞相进行剧烈的表面翻新和搅拌。这种捏和干燥机的特征是运动和静止捏和机构间的狭缝宽度为1.5～7mm。为促进粉碎和得到小的平均粒度，可以在捏和机构运行不到的区域装配转动切刀(18)。这种形式的干燥机是自洁式的，在加热表面的暂时结皮现象一再降低。作为这种捏和干燥机的实例，特别应提到瑞士Fa.List AG的Discotherm系列的捏和干燥机，它能在干燥的最后阶段将很粘滞的相破碎。传动发动机(16)要相应增大。

也可以用直接加热的方式，例如用蒸汽加热来代替间接加热。因为这会使系统内的水量增多，故不优选。

干燥过程通过将由胺盐溶液(13)例如与氧化钙(12)反应游离释出的胺(3a)和几乎全部水量(3b)蒸发而进行，直到剩余水含量为0.5％～约20％。过高的水含量难以导致制成松散的固体物，但如果不要求制成这种形式，水含量高原则上也是可以的。因为最终干燥在常压或稍微过压下时，优选在物料温度为120℃和170℃之间进行，而在真空下则在100～150℃进行，故在最后的过程中，除部分剩余胺外，高沸点的有机污染，如在冷芯盒方法中作为溶剂加入的烃类，也和水蒸汽一起从无机残留物料中基本完全地分出。

用这种方法可在单一的操作工序中，除得到胺外，还得到完全脱胺的松散蒸馏残渣(19)，它经过适宜的闸门，例如阀门(10)进入贮糟(22)中。物料的粒度分布可通过调节干燥程度、混合机构的尺寸和捏和机的转速以及升温程序进行控制和影响。

在用石灰和石灰产品如熟石灰或生石灰作为碱时，无需再中和残渣，即可将固体残渣用于制造水泥，因为其中的成分硫酸钙和氧化钙或氢氧化钙以及石英等都是制造水泥的原料。

如果有意识地加入尽量低化学计量的过量钙进行脱胺，所得到的残渣为含有稍过量氧化钙的较纯的石膏。超过120℃温度干燥时在常压下优选地生成β-半水合物石膏变体，它也可直接用于石膏工业作为建筑材料的原料。如果石膏淤渣在脱胺以后，在优选为3～5巴的过压下于最高达160℃温度进行干燥，则在这种水热条件下已知优选地生成α-半水合物变体，它作为石膏建筑材料具有特殊的流变性，具有高使用价值。有时需要加入硫酸减少所用的过量钙，以便制取尽可能纯的石膏，这对生成结晶是需要的。在脱胺过程中制造这种高价值石膏变体的优点在于，捏和干燥机可以提供这些条件而无须增加设备和增加较多成本即可实施。也可这样生产半水合物，即在真空下于低于50℃温度将残余水脱除或采用空气流，以将石膏制成专用的二水合物。在这种情况下，将排气导入胺洗涤器中，以将剩余量的胺洗除。这要根据市场的需求来决定主要生产哪种石膏变体。

在本方法同样可行的方案中，也可用氢氧化钾溶液代替石灰或石灰产品进行中和。如上所述，在单一的紧凑型设备中，采用间歇蒸馏/干燥过程而得到的硫酸钾或磷酸钾固体残渣可经中和后作为肥料组分利用。如果加入其它碱作为石灰/石灰产品或氢氧化钾用于中和，同样可得到浓缩的松散残渣的优点，但这种固体物还没有合适的利用途径。

经济上优选的方案是使用氧化钙或氢氧化钙作为碱，而石膏则用于石膏工业。氧化钙除其价格低廉外，还可在水合和中和过程中强烈地放热，这些反应热可用于蒸馏。这种放热效应另一方面也可通过混入碳酸钙作为碱来减少。

实例1

在一个7升的带有被加热的捏和板片并有0.3m²加热表面的捏和机(型号和制造商：LIST AG DTB，间歇式)中，加入3000g氢氧化钙(熟石灰)。继而在室温和高压下定量加入5566g胺的硫酸盐溶液，其组成为：

18％硫酸

70％水

12％胺(84％二甲基乙基胺(DMEA)；6％二甲基异丙基胺(DMIPA)和8％三乙胺(TEA)的混合物)

由石灰和硫酸钙所组成的悬浮液的PH值为12。反应热导致温度可测定地从24℃升高到27℃。用于间接加热干燥机的导热油温度调节到100℃。悬浮液在常压下从55℃开始就能明显观察到胺的蒸发和冷凝。釜温到77℃时(捏和干燥机中悬浮液的温度)有700ml的有机相蒸出。提高导热油的温度至150℃，尔后到200℃，使剩余的胺和水迅速蒸出。

总共蒸出：1030ml作为胺馏分(沸点＜100℃)，然后

            1400ml略带胺味的水相，然后

            3400ml不含胺的水。

在常压下釜温加热直到170℃，将水蒸出。试验开始后2小时间歇式蒸馏/干燥过程结束。

物料平衡：进料8566g    产品：  固体物2715g

                                  水 4800g

                                  胺 664g

                        损耗351g

捏和机的填充量在干燥的最后阶段在转速为30转/分时计定为45％。所得的固体物具有宽的粒度分布，在0～5mm之间，但粉尘很少。其组成分析为：

固体物    钙40％

          硫酸根39％

          煅烧残渣92％(其余为水合物的水)

          胺：未测出

胺馏分    0～900ml：82％二甲基乙基胺(DMEA)

                    5％二甲基异丙胺(DMIPA)

                    8％三乙胺(TEA)

                    4.6％水

水馏分1400～4800ml：TOC1600mg/l(TOC＝总有机碳)，取决于最细的碳颗粒。

含有1600mg/l有机碳含量(TOC)的水馏分为可用澄清池处理的下水。该水也可加到胺洗涤器的洗涤溶液中。

含富胺的水馏分(0～1400ml；沸点从100℃开始)可用于另一反应过程中以提高胺的收率，或加到胺洗涤器中，以补偿稀释的水。在实例1也可加入其它适于中和的其他形式的石灰物质，如石灰乳或生石灰代替熟石灰。

由于没有采用精馏法来制取尽可能纯的馏分，而是如同在通常的捏和干燥机上一样，几乎全都只进行简单蒸发，所以在胺馏分中的水含量高于胺/水-共沸物相应的水组分。水含量可通过将包括绝热的拱顶(2)的捏和蒸发器(15)与粉尘过滤器和精馏塔直接相连而进一步减少，见示意图1。在这种情况下，可在间歇操作过程中将三种胺馏分依次以较高纯度分开，并经冷凝器(7)冷凝后收集于贮槽(8a-c)中。在二甲基异丙基胺-和三乙胺馏分的情况中因共沸物含水量分别为4％和10％，还需要补充脱水；而二甲基乙基胺馏分的水含量通过塔(14)的塔板数及回流(5)比以及收集于贮槽(8)的产物量而调节到0.3％以下，并由此满足指标要求。在蒸馏塔中收集的釜料(16)经调节阀(21)优选回送到捏和干燥机中。胺的这种分离过程对本领域技术人员而言是一项简单的分离任务。

捏和蒸发器和精馏塔的结合意谓着可简单实施的设备，它是将已知的结构制件组合在一起而构成。由于这种结合(组合)有新颖性，并可用于其它多种分离任务中，其中将固体物在液体混合物中的悬浮液分为固体物和液体混合物的单一组分以及沸程馏分，这一专用设备在权利要求10中也描述为可用于将淤渣分成固体物和多种沸程馏分的情况。这种悬浮液的分离方法通常是首先通过捏和蒸发或过滤分离成固体物和液体混合物，再进而在一个常规精馏塔中将液体混合物分开。特别是对于那些固体物含量＞20％的粘稠淤渣，用上述设备有特殊的工艺优点，因为在一套设备中可以实现多种目的。这方面的实例有将涂料淤渣分成固体物和液相的多个馏分以及在实例2中所述的胺的干燥。

在下述实例2中描述了含水胺馏分用氧化钙简单干燥的过程，这时生成的氢氧化钙可继续作为碱用于实例1中的中和过程，从而不再增加处理费用，又节省了资源。

实例2

取100g按实例1所得的含4.6％水的胺馏分，将其放入可密闭的玻璃烧瓶中，加入30g氧化钙粉末进行混合，静置过夜。对放置的胺混合物再重新检测。水含量降到0.3％。故氧化钙对于胺/水-共沸物有足供实际应用的干燥作用。经干燥后的胺混合物按现有技术用间歇精馏过程或两个连续精馏过程进行分离。在此也可以用其它干燥剂如沸石(孔径4～10埃)或碱金属氢氧化物，但生石灰是最佳的选择。

可根据权利要求10，将捏和蒸发器与精馏塔连接在一起，用一步法间歇操作方式得到作为最低沸点馏分的二甲基乙基胺(常压，沸点36℃)，其纯度为99％，含水量最高为0.3％，可作为销售产品，贮存于贮槽(8c)中。随后得到的胺/水-共沸物分别收集在贮槽(8a，b)中，如实例2所述，可将其继续用生石灰干燥，并用精馏法精制。为了干燥和精馏共沸物，可优选经连接管道(20)将其定量送入捏和干燥机，用生石灰(12)进行化学干燥，除水后用相连的精馏塔(14)提纯。这一措施是按权利要求10将捏和干燥机和精馏塔有效结合的另一实例，在这种情况下脱除胺的石灰残渣不经闸门放出，而将其作为碱的备料存放在捏和干燥机中，以便在脱胺工序中用于中和胺的硫酸盐溶液。

上述方法组合的优点：

1.在捏和干燥机中将固体物、水相和胺/水相分离；

2.用氧化钙干燥胺/水相；

3.精馏干燥过的胺相。

与目前的技术相比较：

-避免了大体积的蒸馏残渣；

-中和时避免了加入水，即未进一步稀释胺的硫酸盐，因为不再必须避免浓缩沉淀。

-中和剂-例如生石灰或无水氢氧化钾-还同时具有作为干燥剂的性能。

-上述蒸馏的残渣(硫酸钙和熟石灰)在捏和干燥机中无须再进行中和，即可用作水泥原料或用作石膏工业的加入物料，例如为α-半水合物形式。

-在特定形式中，90％或95％由石膏组成的蒸馏残渣可用穆勒-库恩法(Muller-kuhne verfahr)转化为水泥和硫酸。这样也保证了硫酸组分物料循环。在图2的流程图中表明了这种情况下胺和硫酸循环物流的流程，而辅料石灰则经硫酸盐化合物过程以石膏的形态送去制造水泥。

如上所述，常用的或优选的操作方式为间歇操作。捏和干燥机的体积优选为4～12m³，但这个范围并不表明技术的限制。

可用连续操作代替间歇操作。此时难以将单个水含量少的胺馏分分开收集，那样就需要多个塔和捏和机串联在一起。在产生大量的洗涤液时，连续干燥或者用一个具有大长径比(＞5)、有多个用档板互相隔开的区域并具有轴向温度梯度的捏和干燥机来完成，或者用多个互相串联在一起的捏和干燥机完成。连续和间歇操作方式的选择是一项工业经济方面的优化任务。

间歇法操作的一个优选形式是半连续化操作，其中周期性地用优选两个串联的捏和干燥机进行蒸馏。在第一个干燥机中，例如将胺馏分蒸馏至水的沸点。尔后将蒸馏釜料用泵转移到第二个干燥机，在这里将所有水馏份全部分出。在第二个干燥机中，可不必用精馏塔。按这种操作方式可节省能源成本。第二干燥机的蒸发液体和冷凝液又可用作第一干燥机的热源。

干燥的操作压力优选在0.1～4巴之间。在干燥的最后阶段脱水过程可借助真空进行。如果希望在残渣中生成α-半水合物，则可选用过压。为有利于冷凝和更好地控制反应热，在反应的初始阶段，稍微过压至约2巴更为有效。

Claims (15)

1.从酸胺洗涤溶液中回收胺和胺混合物的方法，通过与碱例如碱金属-和碱土金属氢氧化物混合和反应，并通过蒸馏分离为固体状蒸馏釜料和挥发性、可冷凝的胺/水相，其特征在于，将胺盐溶液和碱的反应混合物在捏和干燥机(捏和蒸发器)中混合、反应、蒸馏分离并干燥，其中基于胺盐中的阴离子量，使用超过化学计量的碱量。

2.按权利要求1的方法，其特征在于，压力控制在0.1～5巴之间。

3.按权利要求1或2的方法，其特征在于用间歇法在1个至3个互相串联的干燥机中进行反应和干燥。

4.按权利要求3的方法，其特征在于，胺盐和碱在最低沸点的胺沸点以下的温度互相混合，并且为了干燥，将反应混合物这样加热：使得先后蒸馏分出胺、水及可能时的挥发性的有机伴生物，其中得到作为分离出的挥发性馏分的至少一种水含量低的胺馏分和基本上不含胺的水相。

5.按权利要求1-4中之一的方法，其特征在于，水含量低的胺馏分用碱金属氢氧化物或氧化钙干燥，并继而在精馏塔中分为纯的组分。

6.按权利要求1-5之一的方法，其特征在于，干燥进行到这样的程度，即使得固体残渣为水含量＜20％的松散产物形式。

7.按权利要求1-6之一的方法，其特征在于，用氧化钙或氢氧化钙作为碱。

8.按权利要求7的方法，其特征在于，加入胺的硫酸盐溶液作为酸胺洗涤溶液。

9.按权利要求1-6之一的方法，其特征在于，用氢氧化钾作为碱。

10.用于实施权利要求1～9之一方法，并将通常的淤渣热分离为固体物和多种液体馏分的设备，其特征在于，捏和干燥机是间接加热的，其捏和间隙宽度为1.5-10mm，并且它带有一个拱顶(Dom)，捏和干燥机通过它与精馏塔以及与和它相连的冷凝器相连。

11.按权利要求9的设备，其特征在于，干燥机的拱顶上装有细粉尘过滤器，精馏塔有2～10个理论塔板，并且冷凝的物质部分回流。

12.按权利要求10和11之一的设备，其特征在于，为了连续实施所述方法，有2～3个设备互相串联在一起，其中在第一阶段进行部分干燥，在最后阶段进行最终干燥。

13.按权利要求8所得到的、由硫酸钙和氢氧化钙组成的固体残渣的应用，在加入其它组分后用于制造水泥，其中分离在燃烧时产生的硫氧化物，并用已知的方法加工处理。

14.按权利要求8所得到的、由硫酸钙和氢氧化钙组成的固体残渣作为石膏产品的组分的应用。

15.按权利要求9所得到的残渣经中和后作为肥料组分的应用。

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