CN102821874B

CN102821874B - 涂膜形成方法

Info

Publication number: CN102821874B
Application number: CN201180015870.0A
Authority: CN
Inventors: 庄克彦; 今村宗夫; 云林院崇宏
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: MY156874A; WO2011118791A1; JPWO2011118791A1; SG184260A1; CN102821874A; JP5612667B2

Abstract

本发明提供一种低温固化性优异的涂膜形成方法。本发明的涂膜形成方法包括在基材上涂装水性涂料组合物而形成涂膜的步骤，该水性涂料组合物包含在分子内具有一个以上的伯氨基和/或仲氨基的水性环氧类多胺树脂(A)和在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(B)。在优选的实施方式中，上述水性涂料组合物为两液型水性涂料组合物，主剂涂料液包含上述水性环氧类多胺树脂(A)，固化剂包含上述化合物(B)。

Description

涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及一种涂膜形成方法。

背景技术

通常，包含环氧树脂和多胺化合物的溶剂型涂料作为防蚀涂料而被使用。然而，近年来，从环境保护的观点来看，社会上要求将溶剂系涂料转换成水性涂料。作为这种水性涂料，可例举例如将在水溶性多胺树脂中掺入各种颜料、添加剂的物质作为主剂，而且还包含环氧树脂乳液和含有缩水甘油基及烷氧基甲硅烷基的丙烯酸有机硅树脂乳液的水性涂料(专利文献1)。

可是，利用环氧树脂和多胺化合物的固化反应时，该固化反应在低温(例如5℃以下)难以进行，因此在低温时难以形成发挥实用性能的涂膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平11-166153号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是为了解决上述现有的问题而完成的发明，其目的在于提供一种低温固化性优异的涂膜形成方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明的涂膜形成方法包括在基材上涂装水性涂料组合物而形成涂膜的步骤，该水性涂料组合物包含在分子内具有一个以上的伯氨基和/或仲氨基的水性环氧类多胺树脂(A)和在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(B)。

在优选的实施方式中，上述水性涂料组合物为两液型水性涂料组合物，主剂涂料液包含上述水性环氧类多胺树脂(A)，固化剂包含上述化合物(B)。

在优选的实施方式中，上述水性环氧类多胺树脂(A)为水分散型。

在优选的实施方式中，上述水性环氧类多胺树脂(A)的氨基的当量为100～3000。

在优选的实施方式中，上述水性环氧类多胺树脂(A)通过对环氧树脂进行胺改性而得，该环氧树脂的环氧当量为180～3800。

在优选的实施方式中，上述水性涂料组合物中，作为上述水性环氧类多胺树脂(A)，包含对环氧当量为400～1500的环氧树脂(a1)进行胺改性而得的水性环氧类多胺树脂(A1)，和对环氧当量为2000～3200的环氧树脂(a2)进行胺改性而得的水性环氧类多胺树脂(A2)。

在优选的实施方式中，上述环氧树脂(a1)与上述环氧树脂(a2)的质量比a1/a2为8/2～2/8。

在优选的实施方式中，上述水性环氧类多胺树脂(A)通过用酸将环氧类多胺树脂的氨基中和而得，且该中和时的中和率为10％～70％。

在优选的实施方式中，上述化合物(B)的25℃下的粘度为3000mPa·s以下。

在优选的实施方式中，上述化合物(B)的分子量为150以上2000以下。

在优选的实施方式中，本发明的涂膜形成方法包括用上述水性涂料组合物形成涂膜后在该涂膜上形成面涂层的步骤。

在优选的实施方式中，本发明的涂膜形成方法包括用上述水性涂料组合物形成涂膜后在形成上述面涂层前形成中间涂层的步骤。

在优选的实施方式中，本发明的涂膜形成方法包括用上述水性涂料组合物形成涂膜前在上述基材上形成底涂层的步骤。

发明效果

根据本发明的涂膜形成方法，通过使用包含在分子内具有一个以上的伯氨基和/或仲氨基的水性环氧类多胺树脂(A)和在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(B)的水性涂料组合物，即使在低温下(例如5℃以下)也能获得发挥实用性能的涂膜。更详细地说，上述水性涂料组合物因为在固化反应中采用反应性非常高的迈克尔加成反应，所以即使在低温下(例如5℃以下)也能获得固化涂膜。而且，水性环氧类多胺树脂(A)为水分散型时，虽然迈克尔加成反应本身是反应性非常高的反应，但常温下的水性涂料组合物的稳定性好，与使用溶剂系涂料组合物的情况相比作业性更佳。而且，因为使用环氧树脂作为粘合剂，所以能获得防腐蚀性优异的涂膜。

实施发明的方式

A.涂膜形成方法

本发明的涂膜形成方法包括在基材上涂装水性涂料组合物而形成涂膜的步骤。

A-1.水性涂料组合物的概要

上述水性涂料组合物包含在分子内具有一个以上的伯氨基和/或仲氨基的水性环氧类多胺树脂(A)和在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(B)。上述水性涂料组合物中，通过混合水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)，能够使这些化合物的固化反应(迈克尔加成反应)进行而形成涂膜。水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)即使在低温下(例如5℃)也能够进行固化反应，因此上述水性涂料组合物的低温固化性优异。

上述水性涂料组合物较好是由主剂涂料液和固化剂构成的两液型水性涂料组合物。较好是，该主剂涂料液包含上述水性环氧类多胺树脂(A)，该固化剂包含上述化合物(B)。通过将上述水性涂料组合物作为两液型水性涂料组合物使用，对于水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)，可以选择两者相互地显示高反应性的组合，因此能够获得低温固化性优异的水性涂料组合物。

在将上述水性环氧类多胺树脂(A)和上述化合物(B)混合前，对上述水性涂料组合物也可以进行下述处理：(1)用有机溶剂稀释化合物(B)；(2)在化合物(B)中混合乳化剂，或者利用分散剂、乳化剂或水性树脂将化合物(B)乳化或分散在水中；或者(3)将化合物(B)分散在与水性环氧类多胺树脂(A)不同的树脂的分散体中等。如果进行这样的处理，则能在不使用特殊的混合装置的情况下将水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)混合，可获得分散性优异的、能使水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)高效地相互反应的水性涂料组合物。

作为用有机溶剂稀释上述化合物(B)时的有机溶剂，可例举例如乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚等。

作为在上述化合物(B)中混合乳化剂，或者利用分散剂、乳化剂或水性树脂将化合物(B)乳化或分散在水中时的乳化剂，可以使用例如非离子系乳化剂、阴离子系乳化剂等。作为非离子系乳化剂，可例举例如聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。作为阴离子系乳化剂，可例举例如十二烷基苯磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐、烷基二苯醚双磺酸盐等。作为上述分散剂，可例举例如聚丙烯酸钠盐、苯乙烯马来酸共聚物的半酯的铵盐、苯乙烯马来酸共聚物的半酯的聚环氧乙烷加成物等。作为上述水性树脂，可例举例如聚丙烯酸酯的钠盐等。水性涂料组合物为两液型时，固化剂中可以含有上述分散剂、乳化剂或水性树脂。

作为将上述化合物(B)分散在与水性环氧类多胺树脂(A)不同的树脂的分散体中时的分散体，可例举例如丙烯酸树脂的乳液及分散液、聚氨酯树脂的乳液及分散液、不具有伯氨基和仲氨基的水性环氧类多胺树脂等。

作为上述水性环氧类多胺树脂(A)的固体成分的含量，相对于水性涂料组合物的全部固体成分量较好是5～95质量％，更好是10～90质量％。

作为上述化合物(B)的含量，相对于水性涂料组合物的全部固体成分量较好是2～30质量％，更好是5～25质量％。

上述化合物(B)的(甲基)丙烯酰基与水性环氧类多胺树脂(A)的氨基的当量比((甲基)丙烯酰基/氨基)较好是0.7～2.5，更好是0.8～2.0。该当量比低于0.7时，有水性涂料组合物的低温固化性降低之虞。超过2.5时，有所得的涂膜的附着性降低之虞。

上述水性涂料组合物还可以包含颜料。通过含有颜料，能够提高水性涂料组合物的粘性，将由一次涂装所得的膜厚制得较厚。其结果是，能够减少涂装次数，因此涂布作业性优异，而且能够得到可形成表现出充分的防腐蚀性的涂膜的水性涂料组合物。

作为上述颜料的具体例，可例举氧化钛、黄色氧化铁、红色氧化铁、炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、偶氮红、喹吖啶酮红、苯并咪唑酮黄等着色颜料；碳酸钙、硫酸钡、高岭土、粘土、滑石、云母等体质颜料；磷酸锌、磷酸钙等防锈颜料等。

上述颜料的水性涂料组合物中的颜料体积浓度较好是20～50％，更好是25～45％，特好是30～40％。颜料体积浓度低于20％时，有可能无法充分获得含有颜料的效果，颜料体积浓度大于50％时，有可能涂膜外观下降。颜料体积浓度可通过根据颜料的掺入质量及涂料中的各成分的比重进行计算而求出。

上述水性涂料组合物可以包含水、溶剂或添加剂。作为溶剂的具体例，可例举乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚等二醇类溶剂；二甲苯、SOLVESSO 100、SOLVESSO 150、SOLVESSO 200等芳香族类溶剂；矿油精等烃类溶剂；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酯(智索株式会社(チツソ社)制，商品名“CS-12”)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酯(智索株式会社制，商品名“CS-16”)、己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯等酯类溶剂等。作为添加剂的具体例，可例举分散剂、粘性调整剂、固化催化剂、表面调整剂、消泡剂、增塑剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。将上述水性涂料组合物作为两液型水性涂料组合物使用时，水、溶剂和/或添加剂可以添加到混合主剂涂料液和固化剂之前的主剂涂料液或固化剂中，也可以在混合主剂涂料液和固化剂之后进行添加。将水、溶剂和/或添加剂添加到主剂涂料液、固化剂中的哪一方中，可根据所期待的功能及性质来确定。

上述水性涂料组合物可以包含烷氧基硅烷化合物作为添加剂。通过包含烷氧基硅烷化合物，能获得与基材的附着性优异的涂膜。

作为上述烷氧基硅烷化合物的具体例，可例举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙氧基三甲氧基硅烷等γ-环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷等γ-氨基丙基三烷氧基硅烷；N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷等N-苯基-γ-氨基烷基三烷氧基硅烷等。它们可单独使用，也可组合起来使用。它们可以部分水解和/或水解脱水缩合。

包含上述烷氧基硅烷化合物时，其含量相对于水性涂料组合物的全部固体成分量较好是0.3～3质量％，更好是0.5～2质量％。

A-2.水性环氧类多胺树脂(A)

上述水性涂料组合物包含在分子内具有一个以上的伯氨基和/或仲氨基的水性环氧类多胺树脂(A)。上述水性涂料组合物通过包含这样的树脂作为粘合剂，能够形成防腐蚀性优异的涂膜。本说明书中，“水性”是包括“水溶性”和“水分散型”的概念。

较好是，上述水性环氧类多胺树脂(A)为水分散型。如果使用水分散型的水性环氧类多胺树脂(A)，则能够形成耐水性优异的涂膜。此外，如果水性环氧类多胺树脂(A)是水分散型，则能够容易地与上述化合物(B)混合，而且抑制水性环氧类多胺树脂(A)与化合物(B)的反应的急剧进行，可对反应性进行适度调整，从而获得可用时间长的水性涂料组合物。更详细而言，如果水性环氧类多胺树脂(A)是水分散型，则涂装前的水性涂料组合物中，水性环氧类多胺树脂(A)与化合物(B)不容易接触，因此即使是在常温下也难以进行反应，因而稳定性和涂布性良好。另一方面，在涂布后，分散介质(例如水)挥发，水性环氧类多胺树脂(A)与化合物(B)变得容易接触，即使在低温下也能进行固化反应，从而能够形成涂膜。

上述水性环氧类多胺树脂(A)可通过例如对环氧树脂进行胺改性而得到。此外，对环氧树脂进行胺改性而得的环氧类多胺树脂不是水性的情况下，例如，通过用酸将该环氧类多胺树脂的氨基中和以进行水性化，从而能够获得水性环氧类多胺树脂(A)。

上述环氧树脂较好是双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂，特好是双酚A型环氧树脂。

上述环氧树脂的环氧当量可根据所需的涂膜物性来确定。较好是180～3800，更好是400～3200，特好是700～3200。如果环氧树脂的环氧当量在该范围内，则能够获得耐水性、防腐蚀性、耐水附着性优异的涂膜。上述环氧树脂的环氧当量低于180时，有所得的涂膜的初始耐降雨性降低之虞。此外，超过3800时，环氧类多胺树脂不分散于水而发生相分离，有可能无法将涂料组合物水性化，而且有可能无法获得具有充分的耐水附着性的水性涂料组合物。另外，环氧树脂的环氧当量可按照JIS K7236求出。此外，本说明书中的“初始耐降雨性”是指在涂膜的固化初始阶段、具体是在形成虽未完全固化但不再黏着的涂膜的阶段的耐水性。初始耐降雨性差的情况下，如果在涂布后的涂膜完全固化前暴露于降雨中，则涂膜有可能发生破裂、膨胀。能形成初始耐降雨性高的涂膜的水性涂料组合物在应用于在涂布后、涂膜完全固化之前就有可能暴露于降雨中的室外的被涂物时特别有效。

一实施方式中，上述环氧树脂是环氧当量为400～1500的环氧树脂(a1)。如果使用对这种环氧树脂(a1)进行胺改性而得的水性环氧类多胺树脂(A1)，则能够获得可形成耐水附着性优异的涂膜的水性涂料组合物。上述环氧树脂(a1)的环氧当量更好是600～1400，特好是800～1300。

其他实施方式中，上述环氧树脂是环氧当量为2000～3200的环氧树脂(a2)。如果使用对这种环氧树脂(a2)进行胺改性而得的水性环氧类多胺树脂(A2)，则能够获得可形成初始耐降雨性优异的涂膜的水性涂料组合物。上述环氧树脂(a2)的环氧当量更好是2200～3000。

上述环氧树脂也可以并用2种以上的环氧树脂。

作为上述环氧树脂，可使用利用能与环氧基反应的含活性氢的化合物与环氧基的反应进行链增长、使分子量增加，或者进行改性而得的环氧树脂。作为上述含活性氢的化合物，可例举例如二聚酸、二胺、聚醚多元醇等双官能性的化合物。

作为上述环氧树脂，可使用在进行胺改性前加成有脂肪酸的环氧树脂。通过该加成，能够在树脂中导入柔软的成分，或者通过减少环氧基的数量来减少进行胺改性的部位，从而使反应性降低。

上述环氧类多胺树脂可通过用任意的适当的改性方法对上述环氧树脂进行改性而得到。作为上述改性方法，可例举例如将含伯氨基的多胺加成于环氧树脂的方法、将含酮亚胺化的氨基的化合物加成于环氧树脂的方法。由此所得的环氧类多胺树脂在分子内具有一个以上的伯氨基和/或仲氨基以及仲羟基。上述环氧类多胺树脂也可以是使具有环氧基、酸酐基、酰卤基、异氰酸酯基等官能团的化合物与该环氧类多胺树脂的伯氨基、仲氨基和/或羟基的一部分进行反应而得的树脂。可以通过含有使具有这种官能团的化合物反应而得的环氧类多胺树脂的水性化物作为所用的水性环氧类多胺树脂(A)的一部分，来调整所得的涂膜的物性。

对环氧树脂加成上述含伯氨基的多胺的方法是，使上述含伯氨基的多胺的伯氨基与环氧树脂的环氧基反应以形成仲氨基，结果生成具有仲氨基的上述环氧类多胺树脂的方法。

作为上述含伯氨基的多胺，可例举例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺等。它们可单独使用，也可组合起来使用。

将上述含酮亚胺化的氨基的化合物加成于环氧树脂的方法是，使上述含酮亚胺化的氨基的化合物与环氧树脂反应后，通过将酮亚胺基水解以形成伯氨基，结果生成具有伯氨基的上述环氧类多胺树脂的方法。另外，在使上述含酮亚胺化的氨基的化合物与环氧树脂反应时，可以使二乙醇胺、甲基乙醇胺、二乙胺等仲胺共存。

上述含酮亚胺化的氨基的化合物可通过使含伯氨基的化合物与酮反应而得到。作为上述含伯氨基的化合物，可例举例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺等含伯氨基的多胺；氨基乙基乙醇胺、甲氨基丙胺、乙氨基乙胺等。它们可单独使用，也可组合起来使用。作为上述酮，可例举例如甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮等。

上述环氧类多胺树脂可以根据所需的涂膜物性，与具有与氨基反应的官能团的化合物反应，进一步进行改性后使用。作为与氨基反应的官能团，可例举例如环氧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、酸酐基等。

上述环氧类多胺树脂具有的氨基的量可根据所需的水性涂料组合物的特性或涂膜物性而采用任意的适当的氨基的量。对于氨基的量，作为氨基的当量，较好是100～3000，更好是500～2000，特好是800～2000。如果氨基的当量在该范围内，则环氧类多胺树脂表现出水性，能够得到水性环氧类多胺树脂(A)。如果使用该水性环氧类多胺树脂(A)，则能够获得低温固化性优异的涂膜。环氧类多胺树脂的氨基的当量低于100时，有所得的涂膜的耐水性降低之虞。此外，超过3000时，环氧类多胺树脂不分散于水中而发生相分离，有可能无法将涂料组合物水性化。另外，本说明书中，“氨基的当量”在环氧类多胺树脂具有伯氨基时(也包括环氧类多胺树脂具有伯氨基和仲氨基的情况)，以每一个伯氨基对应的树脂固体成分的分子量表示；在环氧类多胺树脂不具有伯氨基时，以每一个仲氨基对应的树脂固体成分的分子量表示。环氧类多胺树脂的氨基的当量可根据原料掺入量求得。

上述水性环氧类多胺树脂(A)也可以通过例如用酸将上述环氧类多胺树脂(即，经胺改性而得的环氧树脂)的氨基中和以进行水性化而得到。酸的种类和中和率(相对于水性化前的环氧类多胺树脂的氨基的中和率)可根据所希望的水性环氧类多胺树脂(A)的状态(水溶性～水分散型)来采用任意的适当的酸的种类和中和率。作为上述酸，可例举例如乙酸、甲酸、乳酸、磷酸等。中和率(相对于水性化前的环氧类多胺树脂的氨基的中和率)较好是10％～100％，更好是10～70％，特好是15～50％。该中和率低于10％时，树脂不分散于水中而发生相分离，有可能无法将涂料组合物水性化。此外，如果将该中和率调整为70％以下，则能够得到水分散型的水性环氧类多胺树脂(A)。

上述水性环氧类多胺树脂(A)的分子量(数均)可根据所需的水性涂料组合物的特性或涂膜物性而采用任意的适当的分子量。较好是以使用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算计为500～20000，更好是1000～10000。如果水性环氧类多胺树脂(A)的分子量在该范围内，则能够容易地将水性环氧类多胺树脂(A)和上述化合物(B)混合，从而高效地进行反应。此外，如果水性环氧类多胺树脂(A)的分子量在该范围内，则能够获得防腐蚀性、耐水性、附着性优异的涂膜。

上述水性涂料组合物也可以包含2种以上的上述水性环氧类多胺树脂(A)。

上述水性涂料组合物中，作为水性环氧类多胺树脂(A)，较好是包含对上述环氧当量为400～1500的环氧树脂(a1)进行胺改性而得的水性环氧类多胺树脂(A1)，和对上述环氧当量为2000～3200的环氧树脂(a2)进行胺改性而得的水性环氧类多胺树脂(A2)。上述环氧当量为400～1500的环氧树脂(a1)与上述环氧当量为2000～3200的环氧树脂(a2)的质量比a1/a2较好是8/2～2/8，更好是7/3～3/7。如果在该范围，则能够得到可形成初始耐降雨性及耐水附着性优异的涂膜的水性涂料组合物。

根据上述水性环氧类多胺树脂(A)的分子量及氨基的量，能够控制水性涂料组合物的特性或涂膜物性。

A-3.化合物(B)

上述水性涂料组合物中所使用的化合物(B)在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰基。

上述化合物(B)的分子量较好是150以上2000以下，更好是200以上1700以下，特好是250以上1300以下。如果化合物(B)的分子量在该范围内，则无需使用特殊的混合装置即能够容易地将水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)混合，从而获得分散性优异的水性涂料组合物。其结果是，能够使水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)相互高效地反应，从而获得固化性优异的水性涂料组合物。另外，上述化合物(B)的分子量可从化学式算出。

上述化合物(B)具有的(甲基)丙烯酰基的数量为1以上，较好是2～4。化合物(B)具有的(甲基)丙烯酰基的数量可根据所需的涂膜物性来确定。

上述化合物(B)的25℃下的粘度较好是3000mPa·s以下，更好是50～3000mPa·s，特好是50～2200mPa·s，最好是50～1100mPa·s。如果化合物(B)的粘度在该范围内，则无需使用特殊的混合装置即能够容易地将水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)混合，从而获得分散性优异的水性涂料组合物。其结果是，能够使水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)相互高效地反应，从而获得固化性优异的水性涂料组合物。

作为上述化合物(B)，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、甘油丙烯酰氧基二甲基丙烯酸酯(日文：グリセロールアクロキシジメタアクリレート)、1,1,1-三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯等多元醇的聚合性不饱和单羧酸酯化合物；丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸的反应物等含环氧基的乙烯性不饱和单体和含羧基的乙烯性不饱和基单体的加成物；乙二胺二丙烯酸酯(日语：エチレンジアミンジアクリレート)等多元胺的聚合性不饱和单羧酸酰胺化合物等。这些化合物可单独使用一种，也可以组合起来使用。

如上所述，上述化合物(B)较好是能够容易地与上述水性环氧类多胺树脂(A)混合(两者能够反应)。更好是水性环氧类多胺树脂(A)与化合物(B)在能够容易地混合(两者能够反应)的范围内，以不均匀的状态使用。特好是化合物(B)和水性环氧类多胺树脂(A)在相互不同的相状态下使用。如果是这种状态，则能够抑制水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)进行剧烈的反应，从而适度调整反应性。更详细而言，如果水性环氧类多胺树脂(A)和化合物(B)是不均匀的状态，则涂装前的水性涂料组合物中，该两种成分不容易接触，因此即使是在常温下也难以进行反应，因而稳定性和涂布性良好。另一方面，在涂布后，分散介质(例如水)挥发，水性环氧类多胺树脂(A)与化合物(B)变得容易接触，即使在低温下也能进行固化反应，从而能够形成涂膜。可例举例如化合物(B)为水溶性化合物且水性环氧类多胺树脂(A)为水分散型树脂的情况、化合物(B)具有自乳化性或为非水溶性的情况等。

作为实现上述不均匀的状态的方法，可以根据化合物(B)对水表现出的溶解性的程度采用任意的适当的方法。例如化合物(B)为水溶性时，化合物(B)可以直接使用。此时，水性环氧类多胺树脂(A)较好是水分散型树脂。另一方面，化合物(B)具有自乳化性时，化合物(B)可以直接使用，或者也可以利用乳化剂、分散剂或水性树脂使其乳化或分散在水中后使用。化合物(B)为非水溶性时，可以利用乳化剂、分散剂或水性树脂使其乳化或分散在水中后使用。此时，水性环氧类多胺树脂(A)的形态可以是水溶性，也可以是水分散型，较好是水分散型。另外，判断上述化合物(B)是“非水溶性”、“水溶性”或“自乳化性”中的哪一种，可通过在室温下在100g水中加入5g化合物(B)，将其搅拌(例如3分钟)，目视观察静置后(例如5分钟后)的状态来进行。静置后，如果生成沉淀则判断为“非水溶性”，如果无沉淀且透明则判断为“水溶性”，如果无沉淀且浑浊则判断为“自乳化性”。

上述化合物(B)在例如被聚环氧乙烷改性时，通过增加该环氧乙烷的加成摩尔数，能够提高亲水性而制成水溶性或自乳化性的化合物。

作为上述水溶性的化合物(B)，可例举例如乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO30摩尔)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO20摩尔)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO30摩尔)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(EO35摩尔)、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(EO20摩尔)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO30摩尔)等。它们可单独使用，也可组合起来使用。另外，本说明书中，例如“EO30摩尔”的表述表示分子中具有30个环氧乙烷的涵义。

作为上述具有自乳化性的化合物(B)，可例举例如聚乙二醇#400二丙烯酸酯(EO9摩尔)、聚乙二醇#600二丙烯酸酯(EO14摩尔)、聚乙二醇#1000二丙烯酸酯(EO23摩尔)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO10摩尔)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO20摩尔)、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(EO9摩尔)、聚乙二醇#1000二甲基丙烯酸酯(EO23摩尔)等。它们可单独使用，也可组合起来使用。

作为上述非水溶性的化合物(B)，可例举例如聚乙二醇#200二醇二丙烯酸酯(EO4摩尔)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO3摩尔)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(EO4摩尔)、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(PO3摩尔)、1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(EO2摩尔)、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(PO2摩尔)、三丙二醇二丙烯酸酯(PO3摩尔)、聚丙二醇#400二丙烯酸酯(PO7摩尔)、聚丙二醇#700二丙烯酸酯(PO12摩尔)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3摩尔)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO9摩尔)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO3摩尔)、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(EO4摩尔)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(PO4摩尔)、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(PO4摩尔)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EO1摩尔)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EO2摩尔)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(EO3摩尔)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(EO4摩尔)、聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(EO9摩尔)、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯(EO14摩尔)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO2.6摩尔)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO4摩尔)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO6摩尔)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO10摩尔)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(EO17摩尔)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇#700二甲基丙烯酸酯(PO12摩尔,EO6摩尔)、二甲基丙烯酸甘油酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯(PO3摩尔)、聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯(PO7摩尔)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(EO9摩尔)等。它们可单独使用，也可组合起来使用。

上述化合物(B)可以将多种化合物(B)组合后，作为它们的混合物来使用。这样，通过将特性不同的化合物(B)组合起来使用，可以控制水性涂料组合物及所得的涂膜的物性。例如，通过将具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物(B)和具有3个(甲基)丙烯酰基的化合物(B)混合，可以控制固化性。此外，如果使用水溶性的化合物(B)和非水溶性的化合物(B)的混合物，则能够利用水溶性的化合物(B)，容易地将非水溶性的化合物(B)导入反应体系中，能够获得低温固化性优异的涂膜。作为非水溶性的化合物(B)，可例举例如丙氧基化双酚A二丙烯酸酯(PO4摩尔)等完全不水溶的化合物。水溶性的化合物(B)与非水溶性的化合物(B)的混合比率(水溶性/非水溶性)较好是1/9～9/1，更好是2/8～8/2。

A-4.水性涂料组合物的涂装方法

上述水性涂料组合物能涂装于任意的适当的基材。作为基材，可例举例如金属、木材、塑料、橡胶、石材、板岩、混凝土、灰浆、纤维、纸、玻璃、瓷器、陶器、膜和它们的复合体等。例如基材为板岩、混凝土等无机类基材时，可以预先在其表面涂装封闭漆。如果考虑到特性，则较好是使用金属。作为金属，可例举例如铁、铜、锡、锌、铝、不锈钢等。

作为表面(外表面和内表面)具有金属的被涂装物，可例举例如建筑物、船舶、车辆(例如铁道车辆、大型车辆)、航空器、桥梁、海上建筑物、工厂、槽罐(例如石油罐)、管道、钢管、铸铁管等。除上述以外，本发明的涂膜形成方法也可以用于建筑物、土木构筑物。

作为上述涂装方法，可典型地例举将上述水性涂料组合物涂布于被涂装物并使其干燥的方法。涂布方法可以根据被涂装物(基材)的种类等采用任意的适当的方法。可例举采用例如刷毛、辊、空气喷涂、无空气喷涂、镘刀等进行的涂布或浸渍等。

上述水性涂料组合物的涂布量可以根据用途设定任意的适当的涂布量。较好是10～350g/m²。

上述干燥方法能够采用任意的适当的方法。较好是自然干燥或者加热干燥。自然干燥的情况下，干燥时间较好是2小时以上，更好是24小时以上，特好是1周以上。如果采用本发明的涂布形成方法，则即使在低温下(例如5℃以下)干燥也能形成防腐蚀性优异的涂膜。

涂装上述水性涂料组合物而形成的涂膜的厚度以干燥涂膜的厚度计较好为20～150μm，更好为30～120μm。干燥涂膜的厚度大于150μm时，在涂膜形成时有可能产生发生流挂等不良情况。

由上述水性涂料组合物得到的涂膜具有优异的防腐蚀性，例如在桥梁横梁的内面等不需要耐候性的部位，即使单独使用该涂膜也能充分应对。

B.多层涂膜的形成方法

在涂装上述水性涂料组合物而形成涂膜之前和/或之后，可以形成其它涂膜。一实施方式中，在涂装上述水性涂料组合物而形成涂膜后，在该涂膜上涂装面涂涂料而形成面涂层。通过形成面涂层，外观、防腐蚀性和耐水附着性进一步提高。

作为上述面涂涂料，可采用任意的适当的涂料。可例举例如环氧/胺类涂料、两液型聚氨酯固化类涂料、一液型聚氨酯固化类涂料、碳二亚胺固化类涂料、丙烯酸树脂类涂料、醇酸树脂类涂料、有机硅树脂类涂料等。上述面涂涂料可以是溶剂型的，也可以是水性的。较好是水性的。这是因为能减小环境负担。面涂涂料更好是水性两液型聚氨酯固化类涂料、水性一液型聚氨酯固化类涂料、水性有机硅树脂类涂料或水性碳二亚胺固化类涂料。如果是这样的水性涂料，则具有优异的耐候性，能实现长期的美观保护。

上述面涂层典型的是通过涂布面涂涂料并进行干燥(热处理)而形成。涂布方法可以根据面涂涂料的种类等采用任意的适当的方法。可例举采用例如刷毛、辊、空气喷涂、无空气喷涂、镘刀等进行的涂布或浸渍等。

面涂涂料的涂布量可以根据涂料的种类及涂装的目的等而设定为任意的适当的涂布量。较好是30～400g/m²。

作为上述面涂涂料的干燥(加热)方法，可以根据面涂涂料的种类等采用任意的适当的干燥(加热)方法。可例举例如自然干燥、强制干燥、煅烧等。

上述面涂层的厚度可以根据涂料的种类及涂装的目的而设定为任意的适当的厚度。较好是10～150μm。

在利用上述水性涂料组合物形成涂膜之前，也可以在基材表面涂装底涂涂料以形成底涂层。通过形成底涂层，防腐蚀性和耐水附着性更佳，在例如桥梁、工厂、槽罐等要求高防腐蚀性的情况下也能充分应对。

作为上述底涂涂料，可采用任意的适当的涂料。可例举例如有机或无机的富锌涂料。如果使用含锌粉末的上述涂料，则能够形成防腐蚀性极高的底涂层。此外，因为该涂料的施工性好，所以能够形成均匀的底涂层。底涂涂料可以是溶剂型的，也可以是水性的。较好是水性的。这是因为能减小环境负担。

上述底涂层的形成方法可采用与上述面涂层相同的方法。底涂涂料的涂布量可以根据涂料的种类及涂装的目的等而设定为任意的适当的涂布量。较好是80～1200g/m²。底涂层的厚度可以根据涂料的种类及涂装的目的等而设定为任意的适当的厚度。较好是20～200μm。

涂布上述水性涂料组合物而形成涂膜后，也可以在该涂膜上进一步涂状中间涂层涂料以形成中间涂层。通过形成中间涂层，能够获得防腐蚀性和耐水附着性更佳的涂膜。较好是在中间涂层上形成上述面涂层。

作为上述中间涂层涂料，可采用任意的适当的涂料。可例举例如环氧/胺类涂料、两液型聚氨酯固化类涂料、一液型聚氨酯固化类涂料等。中间涂层涂料可以是溶剂型的，也可以是水性的。较好是水性的。这是因为能减小环境负担。中间涂层涂料更好是水性环氧/胺类涂料、水性两液型聚氨酯固化类涂料。如果是这样的水性涂料，则与面涂层的密合性好，能形成牢固的多层涂膜。

上述中间涂层的形成方法可采用与上述面涂层相同的方法。中间涂层涂料的涂布量可以根据涂料的种类及涂装的目的等而设定为任意的适当的涂布量。较好是20～400g/m²。中间涂层的厚度可以根据涂料的种类及涂装的目的等而设定为任意的适当的厚度。较好是10～100μm。

上述面涂涂料、中间涂层涂料及底涂涂料中可以含有颜料、添加剂等。作为颜料及添加剂，可例举例如在上述A-1项中说明的颜料及添加剂。所添加的颜料及添加剂的数量、种类及量可根据目的进行适当选择。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。另外，只要没有特别说明，则实施例中的份和％是质量基准。实施例中的评价项目如下所述。

(防腐蚀性)

对所得涂膜实施JIS K 5600 7-7规定的循环腐蚀试验，基于下述标准评价120个循环后的涂膜状态。

生锈的面积相对于所得涂膜的面积的比例

A：小于0.05％

B：0.05％以上且小于0.1％

(初始耐降雨性)

将涂膜连同基材一起浸渍于5℃的水中，经过24小时后捞出，于5℃静置24小时后，通过目视观察涂膜外观，基于下述标准进行评价。

AA：没有确认到外观异常

A：确认有稍微的光泽·颜色的变化，但没有确认到破裂·膨胀痕迹

C：确认有破裂·膨胀痕迹

(耐水附着性)

将涂膜连同被涂物一起浸渍于20℃的水中，经过7天后捞出，然后以JISK 5600-5.6(2006)划格法为基准，在涂膜上制成5×5个3mm×3mm的格子。在其表面粘贴胶带后，急速剥离，基于下述标准进行评价。

10分：没有一个格子剥离，也没有确认到沿着切割部位的剥离(剥离面积：0％)

8分：虽然没有一个格子剥离，但确认到些许沿着切割部位的剥离(剥离面积：超过0％且小于5％)

6分以下：确认到剥离的格子，或者确认到明显的沿着切割部位的剥离(剥离面积：5％以上)

<水性涂料组合物的制造>

[制造例1]水性环氧类多胺树脂(A)Ⅰ的制备

在具备搅拌机、冷却器、氮导入管和温度计的反应槽中添加702份由双酚A和环氧氯丙烷合成而得的环氧当量为188g/当量的原料树脂、269份双酚A、108份二聚酸、190份甲基异丁基酮(以下称为“MIBK”)，在存在1份苄基二甲胺的条件下，于117℃进行反应，直到环氧当量达到1079g/当量，从而获得环氧树脂。然后，添加255份氨基乙基乙醇胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)，于117℃反应1小时。然后，用MIBK稀释至不挥发成分达到75％，从而获得氨基的当量为1184的环氧类多胺树脂。

这里，添加乙酸以使得中和率为35.0％(相对于树脂的氨基的中和率)，添加离子交换水进行稀释。然后，在减压条件下除去MIBK和水的混合物以使得固体成分浓度达到40质量％，从而制备乳白色的水性(水分散型)环氧类多胺树脂(A)Ⅰ。

[制造例2]水性环氧类多胺树脂(A)Ⅱ的制造

在具备搅拌机、冷却器、氮导入管和温度计的反应槽中添加742份由双酚A和环氧氯丙烷合成而得的环氧当量为188g/当量的原料树脂、336份双酚A、190份MIBK，在存在1份苄基二甲胺的条件下，于117℃进行反应，直到环氧当量达到1079g/当量，从而获得环氧树脂。然后，添加350份二亚乙基三胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)，于117℃反应1小时。然后，添加27份离子交换水、188份新癸酸缩水甘油酯(瀚森特种化学品公司制，商品名“Cardura E10-P”)，于100℃反应2小时。然后，用MIBK稀释至不挥发成分达到75％，从而获得氨基的当量为1093的环氧类多胺树脂。

这里，添加乙酸以使得中和率为35.0％(相对于树脂的氨基的中和率)，添加离子交换水进行稀释。然后，在减压条件下除去MIBK和水的混合物以使得固体成分浓度达到40质量％，从而制备乳白色的水性(水分散型)环氧类多胺树脂(A)Ⅱ。

[制造例3]水性环氧类多胺树脂(A)Ⅲ的制造

在具备搅拌机、冷却器、氮导入管和温度计的反应槽中添加525份由双酚A和环氧氯丙烷合成而得的环氧当量为188g/当量的原料树脂、205份双酚A、110份MIBK，在存在1份苄基二甲胺的条件下，于117℃进行反应，直到环氧当量达到730g/当量，从而获得环氧树脂。然后，添加350份二亚乙基三胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)，于117℃反应1小时。然后，添加27份离子交换水、188份新癸酸缩水甘油酯(瀚森特种化学品公司)制，商品名“Cardura E10-P”)，于100℃反应2小时。然后，用MIBK稀释至不挥发成分达到75％，从而获得氨基的当量为810的环氧类多胺树脂。

这里，添加乙酸以使得中和率为20.0％(相对于树脂的氨基的中和率)，添加离子交换水进行稀释。然后，在减压条件下除去MIBK和水的混合物以使得固体成分浓度达到40质量％，从而制备乳白色的水性(水分散型)环氧类多胺树脂(A)Ⅲ。

[制造例4]水性环氧类多胺树脂(A)Ⅳ的制造

在具备搅拌机、冷却器、氮导入管和温度计的反应槽中添加1940份由双酚A和环氧氯丙烷合成而得的环氧当量为188g/当量的原料树脂、1060份双酚A、550份MIBK，在存在8份苄基二甲胺的条件下，于117℃进行反应，直到环氧当量达到3000g/当量，从而获得环氧树脂。然后，添加350份二亚乙基三胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)，于117℃反应1小时。然后，加入1060份二丙二醇单丁醚(以下，称为“DPnB”)，于100℃反应2小时。然后，用MIBK稀释至不挥发成分达到75％，从而获得氨基的当量为1550的环氧类多胺树脂。

这里，添加乙酸以使得中和率为40.0％(相对于树脂的氨基的中和率)，添加离子交换水进行稀释。然后，在减压条件下除去MIBK和水的混合物以使得固体成分浓度达到40质量％，从而制备乳白色的水性(水分散型)环氧类多胺树脂(A)Ⅳ。

[制造例5～7]水性环氧类多胺树脂(A)Ⅴ～Ⅶ的制造

除了将中和率改为下述表1所示的中和率以外，进行与制造例2同样的操作，制备水性环氧类多胺树脂(A)Ⅴ～Ⅶ。

[制造例8]水性环氧类多胺树脂(A)Ⅷ的制造

在具备搅拌机、冷却器、氮导入管和温度计的反应槽中添加1440份由双酚A和环氧氯丙烷合成而得的环氧当量为188g/当量的原料树脂、760份双酚A、388份MIBK，在存在3份苄基二甲胺的条件下，于117℃进行反应，直到环氧当量达到2200g/当量，从而获得环氧树脂。然后，添加350份二亚乙基三胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)，于117℃反应1小时。接着，于100℃进一步反应2小时后，用MIBK稀释至不挥发成分达到75％，从而获得氨基的当量为1150的环氧类多胺树脂。

这里，添加乙酸以使得中和率为40.0％(相对于树脂的氨基的中和率)，添加离子交换水进行稀释。然后，在减压条件下除去MIBK和水的混合物以使得固体成分浓度达到40质量％，从而制备乳白色的水性(水分散型)环氧类多胺树脂(A)Ⅷ。

[表1]

[制造例9]环氧类多胺树脂的制造

除了将中和率改为5％以外，进行与制造例2同样的操作，制备环氧类多胺树脂。环氧类多胺树脂没有水性化而在水中发生了相分离。

[制造例10]环氧类多胺树脂的制造

在具备搅拌机、冷却器、氮导入管和温度计的反应槽中添加2560份由双酚A和环氧氯丙烷合成而得的环氧当量为188g/当量的原料树脂、1439份双酚A、706份MIBK，在存在5份苄基二甲胺的条件下，于117℃进行反应，直到环氧当量达到4000g/当量，从而获得环氧树脂。然后，添加350份二亚乙基三胺的酮亚胺化合物(73质量％MIBK溶液)，于117℃反应1小时。接着，于100℃进一步反应2小时后，用MIBK稀释至不挥发成分达到75％，从而获得氨基的当量为2050的环氧类多胺树脂。

这里，添加乙酸以使得中和率为40.0％(相对于树脂的氨基的中和率)，添加离子交换水进行稀释。然后，在减压条件下除去MIBK和水的混合物以使得固体成分浓度达到40质量％，从而制备环氧类多胺树脂。环氧类多胺树脂没有水性化而在水中发生了相分离。

[制造例11]主剂涂料液Ⅰ的制造

将110份水、32份颜料分散剂(毕克化学公司(ビツクケミ一社)制，商品名“Disperbyk-190”)、4份消泡剂(毕克化学公司制，商品名“BYK-019”)、179份碳酸钙(丸尾钙株式会社(丸尾カルシウム社)制，商品名“N重炭”)、172份氧化钛(杜邦公司制，商品名“TI-PUR R706”)、25份钙类防锈颜料(東邦颜料株式会社制，商品名“EXPERT NP1007”)混合，用分散机搅拌30分钟，从而制造颜料分散糊料。在500份该颜料糊料中，添加400份由制造例1得到的水性环氧类多胺树脂(A)Ⅰ、24份DPnB和1份缔合型增稠剂(艾迪科公司(アデカ社)制，商品名“ADEKA NOL UH-420”)，进行混合以得到主剂涂料液Ⅰ。

[制造例12～18]主剂涂料液Ⅱ～Ⅷ的制造

除使用表2所示的水性环氧类多胺树脂(A)来代替水性环氧类多胺树脂(A)Ⅰ以外，进行与制造例11同样的操作，得到主剂涂料液Ⅱ～Ⅶ。

[表2]

[制造例19]固化剂Ⅰ的制造

将40份水、10份DPnB和50份作为化合物(B)的聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(EO9摩尔)(粘度(25℃):58mPa·s，分子量:508，官能团数:2，丙烯酰基当量:254)混合，用均化器搅拌10分钟，得到固化剂Ⅰ。

[制造例20～28]固化剂Ⅱ～Ⅹ的制造

利用表3所示的化合物(B)、配比和混合方法，根据制造例19的方法，得到包含化合物(B)的固化剂Ⅱ～Ⅹ。另外，固化剂Ⅱ、Ⅴ、Ⅷ、Ⅸ中的乳化剂使用非离子系乳化剂(日本乳化剂株式会社(日本乳化剤社)制，商品名“Newcol 740”)。将在各制造例中使用的化合物(B)的25℃下的粘度、分子量、官能团数、丙烯酰基当量和特性(自乳化性、非水溶性、水溶性)示于表3。对于化合物(B)的特性，在室温下，在100g水中添加5g化合物(B)后搅拌3分钟，通过目视观察静置后的状态，如果生成沉淀则判断为“非水溶性”，如果无沉淀且透明则判断为“水溶性”，如果无沉淀且浑浊则判断为“自乳化性”。

[表3]

[制造例29～47]水性涂料组合物1～19的制造

将由制造例11～18中的任一者得到的主剂涂料液和由制造例19～27中的任一者得到的固化剂按照表4所示的掺入量混合，分别用分散机搅拌10分钟，从而获得水性涂料组合物1～19。

<面涂涂料和中间涂层涂料的制造>

[制造例48]水性环氧/胺类涂料A的制造

投入34.5份离子交换水、0.3份烷基二苯基醚二磺酸钠(花王株式会社制，商品名“PELEX SS-H”)，在氮气氛中升温至80℃。接着制备单体混合液，该单体混合液中包含14份苯乙烯、58份丙烯酸2-乙基己酯、22份甲基丙烯酸甲酯、4份乙二醇二甲基丙烯酸酯和2份甲基丙烯酸作为单体，包含0.5份月桂基硫醇作为链转移剂。所得单体混合液的酸值为13mgKOH/g。将该单体混合液加入使1.2份烷基二苯基醚二磺酸钠(花王株式会社制，商品名“PELEX SS-H”)溶解于50份离子交换水而得的乳化剂水溶液中，用混合机使其乳化，制备预制乳液。

将如上所述得到的预制乳液和使0.3份过硫酸铵溶解于13份离子交换水而得的引发剂水溶液从不同的滴液漏斗同时滴加至上述可拆式烧瓶中。前者用120分钟的时间、后者用150分钟的时间均等地开始滴加。滴加结束后，在同温度下再继续反应120分钟。冷却后，用相当于所用的甲基丙烯酸的10摩尔％的氨水中和。中和产物用200目的金属网过滤，得到丙烯酸乳液树脂。

接着，将1.9份颜料分散剂(毕克化学公司制，商品名“Disperbyk-190”)、0.3份消泡剂(毕克化学公司制，商品名“BYK-019”)、18.6份氧化钛、10.9份碳酸钙、8.5份滑石、2.9份防锈剂(菊池色素株式会社(キクチカラ一社)制，商品名“LFボウセイPM-303W”)和12.1份水混合，用分散机分散。

向其中混合41份乳化环氧树脂(艾迪科公司制，商品名“ADEKA RESINEM-101-50”、环氧当量：500g/当量、固体成分47％)、1.7份成膜助剂(智索株式会社制，商品名“CS-12”)、0.4份防锈剂、0.2份消泡剂和17份上文中制成的丙烯酸乳液树脂，得到主剂涂料液。

此外，将8.9份水溶性多胺树脂Sanmite(空气化工产品和化学公司(エア一プロダクツ·アンド·ケミカルズ社)制，商品名“WH-910”、活性氢当量135g/当量(固体成分换算)、固体成分60％)和11.2份水混合，得到固化剂。

将上述主剂涂料液和固化剂混合，用分散机搅拌，从而获得水性环氧/胺类涂料A。

[制造例49]水性环氧/胺类涂料B的制造

关于主剂涂料液的配制，除了改用4份丙烯酸乳液树脂来代替17份丙烯酸乳液树脂以外，进行与制造例48同样的操作，得到水性环氧/胺类涂料B。

[制造例50]水性两液型聚氨酯类涂料A的制造

将22份水、6份颜料分散剂(毕克化学公司制，商品名“Disperbyk-190”)、70份氧化钛、1份消泡剂(毕克化学公司制，商品名“BYK-011”、稀释至10％使用)、0.4份二甲基乙醇胺水溶液(25质量％)混合，用分散机搅拌，得到颜料糊料。

将39份所得的颜料糊料、58份水性丙烯基多元醇(DIC公司制，商品名“BURNOCK WE-306”)、0.4份表面调整剂(毕克化学公司制，商品名“BYK-346”)、0.05份均化剂(毕克化学公司制，商品名“BYK-333”)、0.4份表面活性剂(空气化工产品公司制，商品名“Dynol 604”)、0.5份粘性调整剂(罗门哈斯公司制，商品名“Primal RM-8W”)、0.1份二甲基乙醇胺水溶液(25质量％)、2份消泡剂(圣诺普科株式会社(サンノプコ社)制，商品名“SN deformer 373”)混合，用分散机搅拌，从而获得主剂涂料液。

相对于100份上述主剂涂料液，混合17份水分散性多异氰酸酯(DIC公司制，商品名“BURNOCK DNW-5000”)，用分散机搅拌，从而获得水性两液型聚氨酯类涂料A。

[制造例51]水性碳二亚胺类涂料的制造

使100份4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯在1份碳二亚胺化催化剂3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物的存在下于170℃进行8小时的反应，得到在1分子中具有约3个碳二亚胺基、两末端具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物(异氰酸酯当量450g/当量)。

将该碳二亚胺化合物用甲基异丁基酮稀释至50质量％，向360份所得溶液中加入0.02份月桂酸二丁基锡和165份分子量2000的聚丙二醇，于85℃反应1小时。接着，添加125份重复单元数为15的聚乙二醇单甲醚，于85℃反应1.5小时。

用红外分光光度计确认异氰酸酯基消失后，加入920份去离子水，搅拌使其均一化。在减压条件下于40℃蒸除甲基异丁基酮和水，调整至使得有效成分达到40质量％，从而获得碳二亚胺当量为825g/当量的水性碳二亚胺固化剂。

接着，将6.8份水、1份颜料分散剂(毕克化学公司制，商品名“Disperbyk-190”)、1份乙二醇、0.2份消泡剂、2份硫酸钡、24份氧化钛用分散机混合分散而得到颜料糊料，添加35份所得的颜料糊料和35份丙烯酸乳液(酸值:30mgKOH/g、固体成分:55质量％)、8份水溶性丙烯酸树脂(酸值:55mgKOH/g、羟值:70mgKOH/g、质均分子量:9000、固体成分:30质量％)、3份成膜助剂(智索株式会社制，商品名“CS-12”)、1份粘性剂、1份消泡剂，得到主剂涂料液。

向所得的主剂涂料液中添加35份上文中制成的水性碳二亚胺固化剂，用分散机搅拌，从而获得水性碳二亚胺类涂料。

<底涂涂料的制造>

[制造例52]水性有机类富锌涂料的制造

将8.8份水溶性多胺树脂(空气化工产品和化学公司制，商品名“Sanmite WH-910”、活性氢当量135g/当量(固体成分换算)、固体成分60％)、1.2份粘性剂、6份水混合，得到固化剂。

将上述固化剂和16份乳化环氧树脂(艾迪科公司制，商品名“ADEKARESIN EM-101-50”、环氧当量500g/当量、固体成分47％)、68份锌粉末混合，用分散机搅拌，从而获得水性有机类富锌涂料。

[实施例1]单层涂膜的形成

在30℃的环境下通过制造例29的方法制备水性涂料组合物1，经过24小时后，将该水性涂料组合物1用刷毛涂布于喷砂处理钢板，使得涂布量达到200g/m²，在20℃的环境下干燥7天，形成由水性涂料组合物1形成的单层涂膜(干燥后的厚度60μm)。此时，水性涂料组合物1未凝胶化，能以良好的作业性涂布。对于所得的单层涂膜，进行上述“防腐蚀性”的评价。评价结果示于表4。

[实施例2～19]单层涂膜的形成

除了使用表4所示的水性涂料组合物来代替水性涂料组合物1以外，进行与实施例1同样的操作，得到单层涂膜。在任一实施例中都使用制备后经过了24小时的水性涂料组合物，任一水性涂料组合物都未凝胶化。对所得的单层涂膜进行与实施例1同样的评价。评价结果示于表4。

[实施例20]单层涂膜的形成

在5℃的环境下通过制造例29的方法制备水性涂料组合物1，经过1小时后，将该水性涂料组合物1用刷毛涂布于抛光钢板，使得涂布量达到200g/m²，在5℃的环境下干燥24小时，形成由水性涂料组合物1形成的单层涂膜(干燥后的厚度60μm)。此时，水性涂料组合物1未凝胶化，能以良好的作业性涂布。对于所得的涂膜，进行上述“初始耐降雨性”的评价。评价结果示于表4。

[实施例21～38]单层涂膜的形成

除了使用表4所示的水性涂料组合物来代替水性涂料组合物1以外，进行与实施例20同样的操作，得到单层涂膜。在任一实施例中都使用制备后经过了1小时的水性涂料组合物，任一水性涂料组合物都未凝胶化。对所得的单层涂膜进行与实施例20同样的评价。评价结果示于表4。

[实施例39]单层涂膜的形成

在23℃的环境下通过制造例29的方法制备水性涂料组合物1，经过24小时后，将该水性涂料组合物1用刷毛涂布于用二甲苯脱脂的抛光钢板，使得涂布量达到200g/m²，在23℃的环境下干燥7天，形成由水性涂料组合物1形成的单层涂膜(干燥后的厚度60μm)。此时，水性涂料组合物1未凝胶化，能以良好的作业性涂布。对于所得的涂膜，进行上述“耐水附着性”的评价。评价结果示于表4。

[实施例40～57]单层涂膜的形成

除了使用表4所示的水性涂料组合物来代替水性涂料组合物1以外，进行与实施例39同样的操作，得到单层涂膜。在任一实施例中都使用制备后经过了24小时的水性涂料组合物，任一水性涂料组合物都未凝胶化。对所得的单层涂膜进行与实施例39同样的评价。评价结果示于表4。

[表4]

[实施例58]多层涂膜(两层)的形成

作为基材，使用用二甲苯脱脂的抛光钢板。在5℃的环境下用刷毛以200g/m²的涂布量在该基板上涂布由制造例40得到的水性涂料组合物12后，在与涂布时同样的环境下干燥24小时，得到由水性涂料组合物Ⅰ形成的涂膜(干燥后的厚度60μm)。所得的涂膜无指触感(具体而言无黏着感)，能涂布面涂涂料。

在5℃的环境下用刷毛以200g/m²的涂布量在所得的涂膜上涂布作为面涂涂料的溶剂型环氧/胺类涂料A(日本油漆株式会社(日本ペイント社)制，商品名“EPOTAR NB-20”)后，于25℃干燥24小时，形成面涂层(干燥后的厚度60μm)，从而获得多层涂膜(两层)。

对于所得的多层涂膜(两层)，进行上述“耐水附着性”的评价。评价结果示于表5。

[实施例59～68]多层涂膜(两层)的形成

使用表5所示的基材、水性涂料组合物和面涂涂料，在表5所示的条件下根据实施例58记载的方法得到多层涂膜(两层)。实施例59～68中使用的表5所示的面涂涂料如下所述。实施例59中使用的抛光钢板是预先用二甲苯脱脂的钢板，实施例65中使用的板岩板是预先在其表面涂布有无机质材料用水性封闭漆(日本油漆株式会社制，商品名“Ultra Sealer Ⅲ”)的板岩板。

由水性涂料组合物形成的涂膜均无指触感(具体而言无黏着感)，能涂布面涂涂料。

对所得的多层涂膜(两层)进行与实施例58同样的评价。评价结果示于表5。

[面涂涂料]

1.溶剂型环氧/胺类涂料A

作为溶剂型环氧/胺类涂料A，使用日本油漆株式会社制，商品名“EPOTAR NB-20”。

2.溶剂两液型聚氨酯类涂料A

作为溶剂两液型聚氨酯类涂料A，使用日本油漆株式会社制，商品名“HIPON 50FINE”。

3.溶剂两液型聚氨酯类涂料B

作为溶剂两液型聚氨酯类涂料B，使用日本油漆株式会社制，商品名“NIPPE URETOP ECO”。

4.水性环氧/胺类涂料A

作为水性环氧/胺类涂料A，使用由制造例48制得的水性环氧/胺类涂料A。

5.水性两液型聚氨酯类涂料A

作为水性两液型聚氨酯类涂料A，使用由制造例50制得的水性两液型聚氨酯类涂料A。

6.水性乳液类涂料

作为水性乳液类涂料，使用日本油漆株式会社制，商品名“O-DE COATG”。

7.水性碳二亚胺类涂料

作为水性碳二亚胺类涂料，使用由制造例51制得的水性碳二亚胺类涂料。

[表5]

[实施例69]多层涂膜(四层)的形成

在喷砂钢板上涂装作为底涂涂料的溶剂型有机类富锌涂料(日本油漆株式会社制，商品名“N Zinky 8000HB”)，使得干燥后的厚度达到70μm，形成底涂层。

然后，在5℃的环境下用刷毛在该底涂层上涂布由制造例41得到的水性涂料组合物13，使得干燥后的厚度达到60μm，然后在与涂布时同样的环境下干燥1天，得到由水性涂料组合物13形成的涂膜。

在25℃的环境下用刷毛在所得的涂膜上涂布作为中间涂层涂料的溶剂型环氧/胺类涂料B(日本油漆株式会社制，商品名“HIPON 30 FINE中涂”)，使得干燥后的厚度达到30μm，然后在与涂布时同样的环境下干燥1天，得到中间涂层。

在25℃的环境下通过无空气喷涂在该中间涂层上涂布作为面涂涂料的溶剂两液型聚氨酯类涂料A(日本油漆株式会社制，商品名“HIPON 50FINE”)，使得干燥后的厚度达到30μm，然后在与涂布时同样的环境下干燥7天，形成面涂层，得到多层涂膜(四层)。

对于所得的多层涂膜(四层)，进行上述“耐水附着性”和“防腐蚀性”的评价。评价结果示于表6。

[实施例70]多层涂膜(四层)的形成

除了使用表6所示的底涂涂料、水性涂料组合物、中间涂层涂料和面涂涂料以外，进行与实施例69同样的操作，得到多层涂膜(四层)。实施例70中使用的表6所示的底涂涂料、中间涂层涂料和面涂涂料如下所述。

对所得的多层涂膜(四层)进行与实施例69同样的评价。评价结果示于表6。

[底涂涂料]

使用由制造例52得到的水性有机类富锌涂料。

[中间涂层涂料]

作为水性环氧/胺类涂料B，使用由制造例49制得的水性环氧/胺类涂料B。

[面涂涂料]

[表6]

[比较例1]

除了使用溶剂型环氧/胺类涂料A(日本油漆株式会社制，商品名“EPOTAR NB-20”)来代替由制造例40得到的水性涂料组合物12以外，进行与实施例58同样的操作，在基材上得到由溶剂型环氧/胺类涂料A形成的涂膜。所得涂膜有黏着感，并非能涂装面涂涂料的状态。

如实施例1～19所示，通过本发明的涂膜形成方法，能够获得防腐蚀性优异的涂膜。

如实施例1～19和39～57所示，使用水分散型的水性环氧类多胺树脂(A)时，长期保存的水性涂料组合物未发生凝胶化，作业性优异，且能够形成防腐蚀性优异的涂膜。

如实施例20～38、58、60和62所示，通过本发明的涂膜形成方法形成的涂膜即使在低温下也表现出充分的固化性。另一方面，如比较例1所示，由现有的环氧/胺类涂料形成的涂膜在低温下的固化性不足。

如实施例31～35所示，通过使用包含使用环氧当量为2000～3200的环氧树脂(a1)而得的水性环氧类多胺树脂(A)的水性涂料组合物，能够形成初始耐降雨性更佳的涂膜。此外，如实施例31、32、34、35、50、51、53和54所示，通过使用以特定的质量比(a1/a2)包含由环氧当量为400～1500的环氧树脂(a1)得到的水性环氧类多胺树脂(A1)和由环氧当量为2000～3200的环氧树脂(a2)得到的水性环氧类多胺树脂(A2)的水性涂料组合物，能够形成初始耐降雨性和耐水附着性优异的涂膜。

如实施例58～68所示，本发明的涂膜形成方法中，通过形成面涂层，能够获得耐水附着性优异的涂膜。

如实施例69和70所示，本发明的涂膜形成方法中，通过形成底涂层、中间涂层和面涂层，能够获得耐水附着性和防腐蚀性优异的涂膜。

产业上利用的可能性

本发明的涂膜形成方法例如适合用于防腐蚀用途。具体而言，适合用于船舶、车辆(例如铁道车辆、大型车辆)、航空器、桥梁、海上建筑物、工厂、槽罐(例如石油罐)、管道、钢管、铸铁管、以及门和窗框等建筑物中所包含的金属部分等。

Claims

1.一种涂膜形成方法，其特征在于，

包括在基材上涂装水性涂料组合物并自然干燥而形成涂膜的步骤，

该水性涂料组合物包含：

在分子内具有一个以上的伯氨基和/或仲氨基的水性环氧类多胺树脂(A)、以及

在分子内具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(B)；

所述水性涂料组合物中，作为所述水性环氧类多胺树脂(A)，包含对环氧当量为400～1500的环氧树脂(a1)进行胺改性而得的水性环氧类多胺树脂(A1)，和对环氧当量为2000～3200的环氧树脂(a2)进行胺改性而得的水性环氧类多胺树脂(A2)，

所述水性环氧类多胺树脂(A)的氨基当量为100～3000。

2.如权利要求1所述的涂膜形成方法，其特征在于，

所述水性涂料组合物为两液型水性涂料组合物，

主剂涂料液包含所述水性环氧类多胺树脂(A)，固化剂包含所述化合物(B)。

3.如权利要求1所述的涂膜形成方法，其特征在于，所述水性环氧类多胺树脂(A)为水分散型。

4.如权利要求2所述的涂膜形成方法，其特征在于，所述水性环氧类多胺树脂(A)为水分散型。

5.如权利要求1～4中任一项所述的涂膜形成方法，其特征在于，所述水性环氧类多胺树脂(A)通过对环氧树脂进行胺改性而得，该环氧树脂的环氧当量为180～3800。

6.如权利要求1所述的涂膜形成方法，其特征在于，所述环氧树脂(a1)与所述环氧树脂(a2)的质量比a1/a2为8/2～2/8。

7.如权利要求1～4中任一项所述的涂膜形成方法，其特征在于，所述水性环氧类多胺树脂(A)通过用酸将环氧类多胺树脂的氨基中和而得，且该中和时的中和率为10％～70％。

8.如权利要求1～4中任一项所述的涂膜形成方法，其特征在于，所述化合物(B)的25℃下的粘度为3000mPa·s以下。

9.如权利要求1～4中任一项所述的涂膜形成方法，其特征在于，所述化合物(B)的分子量为150以上2000以下。

10.如权利要求1～4中任一项所述的涂膜形成方法，其特征在于，包括用所述水性涂料组合物形成涂膜后在该涂膜上形成面涂层的步骤。

11.如权利要求10所述的涂膜形成方法，其特征在于，包括用所述水性涂料组合物形成涂膜后在形成所述面涂层前形成中间涂层的步骤。

12.如权利要求1～4中任一项所述的涂膜形成方法，其特征在于，包括用所述水性涂料组合物形成涂膜前在所述基材上形成底涂层的步骤。