CN102786700B - 一种耐碱的硫化氟橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种耐碱的硫化氟橡胶的制备方法，其步骤包括：1）反应器中加入水、乳化剂、pH调节剂；2）加入聚合单体；3）启动搅拌装置，并将升温至70～120℃，加入引发剂和链转移剂开始聚合反应；4）分批加入剩下的聚合单体，当所述聚合单体加完后停止反应；5）将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥；6）将步骤5）所得氟橡胶硫化制得硫化氟橡胶。本发明提供的合成方法操作简单、反应条件温和，通过调整单体结构、改变反应温度等措施有效控制了氟橡胶的结构，制备出具有耐碱的过氧化物硫化氟橡胶。同时，所得的高门尼氟橡胶兼有较好的硫化性能，并具有良好的耐油性能，可以应用于多种工业领域。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子材料的制备领域，具体涉及一种耐碱的硫化氟橡胶的制备方法。
背景技术
氟橡胶（fluororubber）是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。最早的氟橡胶为1948年美国DuPont公司试制出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其与苯乙烯、丙烯等的共聚体，但性能并不比氯丁橡胶、丁橡胶突出，而且价格昂贵，没有实际工业价值。50年代后期，美国Thiokol公司开发了一种低温性好，耐强氧化剂（N2O4）的二元亚硝基氟橡胶，氟橡胶开始进入实际工业应用。此后，随着技术进步，各种新型氟橡胶不断开发出来。
中国从1958年开始也开发了多种氟橡胶，主要为聚烯烃类氟橡胶，如23型、26型、246型以及亚硝基类氟橡胶；随后又发展了较新品种的四丙氟橡胶、全氟醚橡胶、氟化磷橡胶。这些氟橡胶品种都首先以航空、航天等国防军工配套需要出发，逐步推广应用到民用工业部门。
氟橡胶具有耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性，是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术不可缺少的材料。近年，随着汽车工业对可靠性、安全性等要求的不断提升，氟橡胶在汽车中的用量也迅速增长。
氟橡胶的种类繁多,其化学交联（硫化）方式也各不相同,但其交联机理却可以归结为以下两种:离子型和自由基型。离子型包括胺类硫化和双酚类硫化,而自由基型包括有机过氧化物硫化和辐射交联硫化。由于碱很容易袭击偏氟乙烯基氟橡胶内的偏氟乙烯单体，使胺类硫化和双酚类硫化过程有可能性。同时也造成胺类硫化和双酚类硫化偏氟乙烯基氟橡胶不能耐碱，这限制了这类氟橡胶的应用。然而采用过氧化物硫化剂硫化、且含有硫化点单体的偏氟乙烯基氟橡胶就不受此限制。在实践中，它可以应用于很多领域，比如它可以作为汽车润滑油管或密封条使用，特别是需要耐碱的地方。
已开发应用于特殊用途和耐碱的过氧化物硫化氟橡胶基本不含有偏氟乙烯或只含有很少量的偏氟乙烯，主要是采用四氟乙烯代替。这种氟橡胶要么共聚单体中含有硫化点单体，要么预先处理得到自由基反应基团，然后通过过氧化物硫化。专利US3467635公开了四氟乙烯和丙烯共聚过程中需要加入硫化点单体。专利US 4148982公开了四氟乙烯和丙烯的共聚物通过热处理得到不饱和双键，然后通过过氧化物硫化，但是此过程很难进行。
因此，为了获得耐碱过氧化物氟橡胶，需要调整氟橡胶的组成及其含量，以得到硫化更容易、成本更低的氟橡胶，并保障其它性能不变。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种耐碱的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法。
具体技术方案为：
一种耐碱的硫化氟橡胶的制备方法，是由氟橡胶硫化而成，其制备步骤包括：
1）反应器中按重量份每100份水中加入0.01～0.5份的乳化剂及0.015～0.5份的pH调节剂，水的量为使所述反应器留有足以接受气态单体的蒸汽空间；
2）通过抽真空和氮气置换的方法使反应设备的空间中氧气含量小于25ppm，再向反应器中加入聚合单体使反应器压力为2-4.5MPa，所述聚合单体包括偏氟乙烯和四氟乙烯、含氟聚合单体、硫化点单体和结构通式为CH2=CH-(CH2)n-H的单体，其中n=0~7；
3）启动搅拌装置，并将升温至70～120℃，加入重量份0.001～0.1份引发剂和0.002~0.2份链转移剂开始聚合反应；
4）分批加入剩下的聚合单体，并使反应器中的压力控制在2～4.5MPa；当所述聚合单体的加完后停止反应；
5）反应完毕后将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥；
6）将步骤5）所得氟橡胶硫化制得硫化氟橡胶，硫化使用的交联剂为多醇、聚胺、或有机过氧化物硫化剂，优选的交联剂为过氧化物硫化剂。
步骤1）中，水的量与反应器留有的蒸汽空间的比例可为1~2:1。
其中，所述聚合单体中的含氟聚合单体为六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚中的一种；聚合反应的温度为110~130℃。
其中，所述硫化点单体为具有取代基为溴、碘、氟、氯、氰基的烯烃中的一种，含溴取代基的硫化点单体优选为CF2=CFBr（溴化三氟乙烯）、CF2=CF-O-CF2-CF2Br(BVE)；含碘的硫化点单体优选为CF2=CFI，CF2=CFOCF2CF2CH2I；含氰基的硫化点单体优选为：CF2=CFO(CF2)mCN，其中m=1～8。
其中，所述通式为CH2=CH-(CH2)n-H的单体，其中n=0~5，优选n=0~3，即所述单体选自CH2=CH2、CH2=CH-CH3、CH2=CH-CH2-CH3、CH2=CH-CH2CH2CH3中的一种。
其中，所述聚合单体中偏氟乙烯和四氟乙烯、含氟聚合单体、硫化点单体和结构通式为CH2=CH-(CH2)n-H的单体的摩尔比例为：30～80%、10～30%、0.01～5%、2～15%。偏氟乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1.5~2.5:1。
本发明提供的合成方法中，氟橡胶聚合单体的成分需经过严格的控制。上述偏氟乙烯和四氟乙烯为30～80%(mol)，优选40～70%（mol）。如果偏氟乙烯和四氟乙烯的含量少于30mol%，则聚合速率非常慢，硫化性能差伸长率降低，也不能得到优良的耐低温性能。如果偏氟乙烯和四氟乙烯摩尔含量高于70mol%会导致含氟弹性体的氟含量偏低，耐溶剂性能降低，耐碱性也会变差。
上述含氟聚合单体包括六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟多烷氧基乙烯基醚等。其中全氟烷基乙烯基醚的结构式为CF3-(CF2)n-OCF=CF2，其中n=0～7，优选n=0～2，即为全氟甲基乙烯基醚（PMVE）、全氟乙基乙烯基醚（PEVE）、全氟丙基乙烯基醚（PPVE）。所述全氟多烷氧乙烯基醚选自下组中的一种：CF2=CFOCF2CF(CF3)OC3F7(PHVE)，CF2=CFO(CF2)3OCF3，CF3CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF=CF2，CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF3，CF3(OCF2CF2CF2）3OCF=CF2，CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3，CF3CF2OCF2CF2CF2OCF=CF2，CF3CF2CF2OCF2CF2CF2OCF=CF2，CF3(OCF2CF2CF2)2OCF=CF2，CF3(OCF2CF2CF2)4OCF=CF2CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)2OCF=CF2，CF2=CFO(CF2)2OCF3。
优选六氟丙烯、三氟氯乙烯、PMVE、PHVE。反应时可以加入它们中的一种或几种的混合单体。为了保障氟橡胶弹性体具有良好柔韧性，这类含氟共聚单体的含量可适当增加，并且这类含氟聚合单体含量高可以降低氟橡胶的压缩永久变形。但是超过一定含量时由于这类含氟共聚单体竟聚率较低，反应速度很慢，增加生产成本。因此，本发明的技术方案中控制这类含氟共聚单体的摩尔含量为10～30％。
为了增加氟橡胶的耐碱的性能，在上述氟橡胶中加入通式为CH2=CH-(CH2)n-H的单体。
优选地，所述聚合单体中偏氟乙烯和四氟乙烯、含氟聚合单体、硫化点单体和结构通式为CH2=CH-(CH2)n-H的单体的摩尔分率为40～70%、15～25%、0.1～2%、3～10%。
为了控制介质的pH值，保证引发剂有最大的活性，还可以加入一定量的pH调节剂。其中，所述步骤1）中pH调节剂为硼砂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、碳酸氢铵中的一种。
其中，所述乳化剂为重量含量为4-6%的全氟辛酸铵水溶液。
所述链转移剂为异戊烷、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙二酸二乙脂、1，4－二碘全氟丁烷、四氯化碳（CCl4）、三氯溴甲烷（CBrCl3）、1,2-二溴-1-二氟-2-氟-3、3,3-三氟丙烷（CF2BrCFBrCF3）和二碘二氟甲烷（CF2I2）中的一种。
链转移剂主要起控制分子量的作用，其加入量取决于控制的分子量大小、链转移剂活性和聚合温度。包括烷烃化合物、醇、脂、有机卤化物，如异戊烷、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙二酸二乙脂、CCl4、CBrCl3、CF2BrCFBrCF3和CF2I2。
在自由基聚合中，更多选择含溴或碘化合物作为链转移剂，溴或碘原子连接到聚合物的末端，硫化时，过氧化物硫化剂与高反应活性的溴或碘发生交联反应。在聚合过程中，这种链转移剂须和Br-/I-的盐一起反应。利用含溴或碘全氟烷烃作为链转移剂合成的共聚物有良好的流动性和加工性能。
本发明所用含碘化合物有1，3-二碘全氟丙烷、1，4－二碘全氟丁烷、1，3－二碘－2－氯全氟丙烷、1，5－二碘－2，4－二氯全氟戊烷等等、1，3－二碘全氟丁烷、1，6－二碘全氟己烷、1，8－二碘全氟辛烷、全氟异丙基碘、全氟正丁基碘、三氟甲基碘、甲基碘。
本发明所用含溴的化合物有CH2Br2、CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br。
当溴或碘原子数小于0.01%(wt)共聚物时，硫化交联密度低，在宽温度范围内，模型制品不但压缩形变大而且抗张强度低；且共聚物的分子量太大，硫化过程中，共聚物的流动性被破坏。当超过2％（wt）时，交联密度太高，模型制品的扯断升长率和机械强度降低；分子量小，橡胶混炼困难。
本发明所用引发剂为有机引发剂和无机过氧化物两类。有机引发剂有过氧化二碳酸二异丙酯、苯甲酰过氧化物、异丙基苯过氧化物、叔丁基过氧化氢和偶氮化合物。无机引发剂主要为过硫酸盐，包括过硫酸钾、过硫酸铵等。
其中，所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、苯甲酰过氧化物、异丙基苯过氧化物、叔丁基过氧化氢和偶氮二氰基异戊酸、偶氮二环己腈、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
本发明可以通过控制聚合温度及通过加入引发剂的量来控制聚合速度，通常情况下的聚合时间为1～10小时。
其中，步骤4）中停止反应时共加入重量份30-60份的聚合单体。
在聚合过程中，为了稳定聚合速度，可适当提高聚合温度，得到更高分子量的氟橡胶产品，即高门尼氟橡胶。反应温度保持在50～120℃，优选为70～120℃。如果温度低于50℃，共聚合速度太慢不适合工业规模的有效反应，并且产出的氟橡胶门尼不能达到要求。但是如果温度高于120℃，则形成的含氟弹性体共聚物乳液将变稠，易于在聚合反应器中引起堵塞，使聚合反应期间难以维持乳液的稳定性。
本发明所述聚合物乳液的凝聚、洗涤和干燥采用本领域常规工艺进行。
本发明制备的氟橡胶在制成产品如汽车润滑油管或密封条等期间需要经过模塑和硫化，通用的硫化方法使用多醇、聚胺、或加入有机过氧化物硫化剂，优选的交联剂为过氧化物硫化体系。
有机过氧化物硫化体系包括硫化剂DCP(过氧化二异丙苯)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷(俗称2,5)等为硫化剂(从原理上来说是起引发剂的作用),必须配以TA IC(三异氰尿酸三烯丙酯)或TAC(三氰尿酸三烯丙酯)作共硫化剂(交联链的主要组成部分),其硫化胶料耐焦烧性极好,在高温下的压缩永久变形也较好,具有良好的耐高温蒸汽性能。最有效的过氧化物是2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷,而共硫化剂中最好的是三异氰尿酸三烯丙酯。
其中，所述交联剂为DCP(过氧化二异丙苯)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷(俗称2,5),TA IC(三异氰尿酸三烯丙酯)TAC(三氰尿酸三烯丙酯)中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的合成方法操作简单、反应条件温和，通过调整单体结构、改变反应温度和等措施有效控制了氟橡胶的结构，制备出具有耐碱的过氧化物硫化氟橡胶。同时，所得的高门尼氟橡胶兼有较好的硫化性能，并具有良好的耐油性能，可以应用于多种工业领域，特别是汽车工业中的应用，包括制造密封件、润滑油管等等。
具体实施方式
为了便于理解，以下将通过具体的实施例对本发明的进行详细的描述。需要特别指出的是，具体实例仅是为了说明，虽然本领域的普通技术人员可以根据本文说明，对本发明做出各种各样的修正和改变，在不偏离本发明精神的前提下，这些修正和改变也纳入本发明的范围内。
实施例中，如无特殊说明，所用试验手段和设备均为本领域常规手段和设备。
实施例1
在50L的高压反应釜中进行间歇式自由基乳液聚合，以制备氟橡胶。在反应釜中加入30L去离子水和100g 5wt%的全氟辛酸铵水溶液，20g pH调节剂磷酸氢二钠，反应釜中蒸气空间的空气先用氮气置换，然后用混合单体置换，使氧含量小于20ppm，将反应釜温度升至120℃。用隔膜式压缩机将聚合单体混合物加入反应釜中使压力升至3.5MPa。在达到3.5MPa后，反应釜压力控制器设定在3.5MPa下自动操作状态。聚合单体按摩尔量由45％的偏氟乙烯、25％的六氟丙烯和22.5%的四氟乙烯组成，1.5%的硫化点单体BVE，6%单体CH2=CH-CH3组成，总重量为12Kg。
在反应釜压力达到3.5MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入100g的引发剂过氧化二碳酸二异丙酯溶液（5wt％），加入链转移剂1，4－二碘全氟丁烷10g，开始反应。在反应过程中分批加入剩下的聚合单体混合物一直保持反应釜压力3.5MPa、温度120℃。反应到全部聚合单体混合物投入完结束。
将得到的聚合物进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型。得到聚合物超过10.5Kg，其性能测试列于表1。
将所得氟橡胶硫化制得硫化氟橡胶，硫化使用的交联剂DCP(过氧化二异丙苯)。将氟橡胶放在开放式炼胶机内塑炼，制得的硫化氟橡胶按照标准GB/T1690-2006进行检测。得到的硫化氟橡胶在碱性溶液中，即20%质量含量的Na2CO3溶液中，腐蚀温度为150℃，腐蚀时间为24小时。橡胶明显无变形和裂纹，测试其拉伸强度和断裂伸长率。在机油中（150℃，72h）做同样测试实验，结果列于表1。
试验结果表明，本实施例所得耐碱过氧化物硫化氟橡胶具有良好的耐碱性能和拉伸强度，较好的硫化性能。
实施例2
在50L的高压反应釜中进行间歇式自由基乳液聚合，以制备氟橡胶。在反应釜中加入30L去离子水和100g 4wt%的全氟辛酸铵水溶液，20g pH调节剂硼砂，反应釜中蒸汽空间的空气先用氮气置换，然后用混合单体置换，使氧含量小于25ppm，将反应釜温度升至110℃。用隔膜式压缩机将聚合单体混合物加入反应釜中使压力升至3.5Mpa。在达到3.5Mpa后，反应釜压力控制器设定在3.5MPa下自动操作状态。聚合单体按摩尔量由37％的偏氟乙烯、15％的三氟氯乙烯和22.5%的四氟乙烯组成，1.5%的硫化点单体CF2=CFBr，3%的CH2=CH-CH2CH3，总重量为12Kg。
在反应釜压力达到4.5MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入100g的引发剂叔丁基过氧化氢溶液（5wt%），加入链转移剂CBrCl310g，开始反应。在反应过程中分批加入剩下的聚合单体混合物一直保持反应釜压力3.5MPa、温度120℃。反应到全部聚合单体混合物投入完结束。
将得到的聚合物进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型。
将所得氟橡胶硫化制得硫化氟橡胶，硫化使用的交联剂DCP(过氧化二异丙苯)。将氟橡胶放在开放式炼胶机内塑炼，硫化得到聚合物10.5Kg。得到的硫化氟橡胶在碱性溶液中，即20%的Na2CO3溶液浸泡，腐蚀温度为150℃，腐蚀时间为24小时，橡胶无显著变形和裂纹，测试其拉伸强度和断裂伸长率。在机油中（150℃，72h），硬度无变化。性能测试结果列于表1。
实施例3
在50L的高压反应釜中进行间歇式自由基乳液聚合，以制备氟橡胶。在反应釜中加入30L去离子水和100g 6wt%的全氟辛酸铵水溶液，20g pH调节剂磷酸氢二钾，反应釜中蒸气空间的空气先用氮气置换，然后用混合单体置换，使氧含量小于25ppm，将反应釜温度升至70℃。用隔膜式压缩机将聚合单体混合物加入反应釜中使压力升至2.5MPa。在达到3.5MPa后，反应釜压力控制器设定在3.5MPa下自动操作状态。聚合单体按摩尔量由40％的偏氟乙烯、25％的全氟丙基乙烯基醚（PPVE）和23.5%的四氟乙烯组成，1.5%的硫化点单体CF2=CFI，单体CH2=CH-(CH2)3-H 10%，总重量为12Kg。
在反应釜压力达到4.5MPa时开启搅拌，将反应釜中的混合单体充分混合，然后加入100g的引发剂叔丁基过氧化氢溶液（5wt％），加入链转移剂CBrCl310g，开始反应。在反应过程中分批加入剩下的聚合单体混合物一直保持反应釜压力3.5MPa、温度120℃。反应到全部聚合单体混合物投入完结束。
将得到的聚合物进行电介质凝聚后洗涤，真空干燥、并在开放式炼胶机上进行塑炼成型。得到氟橡胶10.8Kg。
将所得氟橡胶硫化制得硫化氟橡胶，硫化使用的交联剂DCP(过氧化二异丙苯)。将氟橡胶放在开放式炼胶机内塑炼，硫化得到的硫化氟橡胶在20%质量含量的Na2CO3溶液中浸泡，腐蚀温度为150℃，腐蚀时间为24小时后，橡胶无显著变形和裂纹，测试其拉伸强度和断裂伸长率。在机油中（150℃，72h）同样进行测试。性能测试结果列于表1。
实施例4
和实施例1同样的操作过程，但压力控制为2.0MPa。其中，聚合单体按摩尔量由33.5%的偏氟乙烯、25%的三氟氯乙烯和30%的四氟乙烯和1.5%的硫化点单体CF2=CFO(CF2)2CN，10%CH2=CH-CH3组成。引发剂为偶氮二氰基异戊酸，链转移剂为二碘二氟甲烷。
硫化使用的交联剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷。将氟橡胶放在开放式炼胶机内塑炼，硫化得到的硫化氟橡胶的性能测试结果列于表1。
实施例5
和实施例1同样的操作过程，但压力控制为3.0MPa。其中，聚合单体按摩尔量由33.5%的偏氟乙烯、25%的三氟氯乙烯和30%的四氟乙烯和1.5%的硫化点单体CF2=CFOCF2CF2CH2I，10%CH2=CH-CH3组成。引发剂为偶氮二氰基异戊酸，链转移剂为二碘二氟甲烷。
硫化使用的交联剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷。将氟橡胶放在开放式炼胶机内塑炼，所得硫化氟橡胶的性能测试结果列于表1。
表1氟橡胶的性能测试结果
Claims (7)
1.一种耐碱的硫化氟橡胶的制备方法，其制备步骤包括：
1）反应器中加入重量份100份水、0.01～0.5份的乳化剂及0.015～0.5份的pH调节剂，加入量为使所述反应器留有足以接受气态单体的空间；
2）通过抽真空和氮气置换的方法使反应器的空间中氧气含量小于25ppm，然后向反应器中加入聚合单体使反应器压力达到2～4.5MPa，所述聚合单体包括偏氟乙烯和四氟乙烯、含氟聚合单体、硫化点单体和结构通式为CH2=CH-(CH2)n-H的单体；
其中，所述聚合单体中偏氟乙烯和四氟乙烯、含氟聚合单体、硫化点单体和结构通式为CH2=CH-(CH2)n-H的单体的摩尔比例为：30～80%、10～30%、0.01～5%、2～15%；偏氟乙烯和四氟乙烯的摩尔比为1.5～2.5:1；
其中，所述含氟聚合单体为六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚中的一种，聚合反应的温度为110～130℃；
其中，所述通式为CH2=CH-(CH2)n-H的单体选自CH2=CH2、CH2=CH-CH3、CH2=CH-CH2-CH3、CH2=CH-CH2CH2CH3中的一种；
3）启动搅拌装置，并升温至70～120℃，加入重量份0.001～0.1份引发剂和0.002-0.2份链转移剂开始聚合反应；
所述链转移剂为异戊烷、甲醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、1，4－二碘全氟丁烷、四氯化碳、三氯溴甲烷和二碘二氟甲烷中的一种；
所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢和偶氮二氰基异戊酸、偶氮二环己腈、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种；
4）分批加入剩下的聚合单体，并使反应器中的压力控制在2～4.5MPa；当所述聚合单体的加完后停止反应；
5）反应完毕后将所得聚合乳液进行凝聚、洗涤、干燥；
6）将步骤5）所得氟橡胶硫化制得硫化氟橡胶，硫化使用的交联剂为多醇、聚胺、或有机过氧化物硫化剂。
2.如权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述硫化点单体为具有取代基为溴、碘、氟、氯、氰基的烯烃中的一种。
3.如权利要求2所述合成方法，其特征在于，所述硫化点单体为CF2=CFBr、CF2=CF-O-CF2-CF2Br、CF2=CFI、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CF2=CFO(CF2)mI和CF2=CFO(CF2)mCN中的一种，其中m=1～8。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体中偏氟乙烯和四氟乙烯、含氟聚合单体、硫化点单体和结构通式为CH2=CH-(CH2)n-H的单体的摩尔比例为40～70%、15～25%、0.1～2%、3～10%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中pH调节剂为硼砂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、碳酸氢铵中的一种；所述乳化剂为重量含量为4～6%的全氟辛酸铵水溶液。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中停止反应时共加入重量份30～60份的聚合单体。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6）中的交联剂为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、三异氰尿酸三烯丙酯、三氰尿酸三烯丙酯中的一种或多种。
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