CN102778824B - 墨粉、处理盒以及图像形成设备 - Google Patents

Abstract

本发明的名称为墨粉、处理盒以及图像形成设备。包括黄色、青色、洋红色和黑色墨粉的墨粉组，其中每种墨粉包括含有结晶树脂和非结晶树脂的粘合剂用树脂、脱模剂和相应的着色剂，其中满足下列关系：0.8<EBk/EFc<0.95，其中EBk表示通过示差扫描量热法(DSC)在第一温度升高时从50℃至100℃下所测得的黑色墨粉的熔化热量(mJ/mg)并且EFc表示在相同条件下所测得的黄色墨粉、洋红色墨粉和青色墨粉的熔化热的平均量(mJ/mg)。

Description

墨粉、处理盒以及图像形成设备

技术领域

本发明涉及墨粉组、显影剂组、处理盒(process cartridge)以及图像形成设备。

背景技术

在电子照相、静电记录、静电印刷等中，静电潜像在图像承载元件(感光器、光电导体)上形成；用含有墨粉的显影剂显影静电潜像以获得可见图像(墨粉图像)；并且将可见图像转印至记录介质上，然后定影以获得定影图像。

显影剂分为由磁性墨粉或非磁性墨粉形成的单组分显影剂和由墨粉和载体形成的双组分显影剂。

关于定影，广泛使用其中将加热辊直接压在记录介质上的墨粉图像上的加热辊系统。但是，加热辊系统需要大量的电能用于定影。

为了节省能量，已经研究了各种方法，包括降低加热辊消耗能量的休眠模式(sleep mode)。例如，当不产生图像时降低用于加热辊的加热器的能量输出，并且当输出图像时增加用于加热辊的加热器的能量输出以提高加热辊的温度。

但是，在加热辊再次准备进行定影之前使用者不得不等待几十秒以便系统从休眠模式返回。另外，期望完全关掉加热器以削减能量消耗。

为了满足这些需要，必须降低墨粉自身的定影温度，并且当实际使用它时降低墨粉的定影温度。

关于用于显影剂中的墨粉，随着电子照相技术的进步，已经开始寻找具有优异低温定影能力和可保存性(抗粘连性(blocking resistance))的墨粉。因此，已试验了聚酯树脂，因为与通常已经被用作墨粉的粘合剂用树脂的聚苯乙烯树脂相比，这些聚酯树脂具有较优的低温定影能力以及与记录介质较高的亲和性。

例如，日本专利申请公开号JP-2004-245854-A描述了使用含有规定具体物理性能如分子量的线性聚酯树脂的墨粉的方法。JP-H4-70765-A描述了使用含有利用松香作为酸组分的非线性交联型聚酯树脂的墨粉的方法。

关于图像形成设备的执行速度和其能量消耗的降低，市场上可获得的粘合剂用树脂仍然不充分满足目前的需要。如果在定影过程中定影时间被设定为更短并且定影装置的加热温度被设定为较低，那么维持定影强度是极端困难的。

含有使用松香的聚酯树脂的墨粉——如上述JP-H4-70765-A中描述的，具有优异的低温定影能力，以及由于墨粉具有优异的粉碎性能提高了粉碎方法的墨粉生产率的优势。而且，通过使用1,2-丙二醇作为醇组分——其是具有三个碳原子的支链型醇，与具有一个或两个碳原子的醇相比，提高了低温定影能力而未降低抗黏脏性(offset resistance)，并且当与具有四个或更多个碳原子的支链型醇相比时避免了由于玻璃化转变温度的降低造成的可保存性的劣化。使用这种聚酯树脂作为墨粉的粘合剂用树脂使得在低温下进行定影和提高可保存性成为可能。

但是，虽然通过使用具有优异低温定影能力的聚酯，低温定影能力继续改善，但是在不久的将来难以简单地通过单独使用聚酯树脂满足对于能量效率的越来越多的需求。

JP-2006-208609-A描述了将定影帮助组分(fixing helping component)引入墨粉以提高低温定影能力，从而通过使定影帮助组分存在于墨粉中作为晶畴(crystal domain)形成具有高温保存性能和低温定影能力的良好结合的墨粉。JP-2009-109971-A和JP2006-337872-A描述了使用通过将结晶聚酯树脂引入墨粉而具有高温保存性能和低温定影能力的良好结合的墨粉。但是，当设备性能提高时，需要墨粉同时满足高耐用性和进一步能效率的要求，其是难以做到的。

另一方面，关于脱模剂，JP-H8-278662-A、JP-H8-334920-A、JP-H10-161347-A和JP-2000-321815-A描述了通过将脱模剂添加至墨粉而制造具有优异低温定影能力、抗热黏脏性和抗粘连性的墨粉。但是，特别当这些墨粉用于高速图像形成设备时，墨粉的抗热黏脏性和低温定影能力的结合不是那样好，并且甚至当它们同时具有良好低温抗黏脏性和低温定影能力时，墨粉在抗粘连性上是稍微差的，导致显影性能的劣化或不能维持在低温和高温下的良好抗黏脏性。

JP-2004-246345-A描述了除了提高抗黏脏性和定影能力之外，通过控制脱模剂的分散改进抗粘连性，提供延长时间期间的优异可保存性的图像形成设备。

但是，当在采用该系统的图像形成设备中长期运转处理具有高的图像面积比的图像时，包含在墨粉中以在定影期间释放墨粉的微量蜡(脱模剂)当释放墨粉时残留于定影元件上。为了获得脱模性能同时防止黏脏的发生，这不可避免地发生。但是，因为残留于定影元件上的该微量的蜡处于高温状态，所以蜡挥发、附着并积聚在定影装置上或周围。其后，由于辐射热，附着并积聚的蜡在装置(block)内流动并且引起产生油附着至其上的缺陷图像。

JP-H08-44110-A描述了如此墨粉，该墨粉具有按重量计小于0.1%的量的挥发性组分和蜡组分，该蜡组分在温度升高期间沿着示差扫描量热法(DSC)曲线在70℃至130℃的温度范围内具有最大峰值，温度降低期间的最大放热峰值相对于最大峰值温度在大约+9℃至-9℃范围内。这种墨粉具有提高的定影能力和抗热黏脏性，所以获得的墨粉对感光器和显影剂承载元件不具有不利的影响。

但是，分离的蜡在定影部分中挥发并积聚导致图像形成设备中污染的现象源于蜡自身的挥发性。因此，虽然一些程度上成功，但是污染的原因仍然存在，所以即使调节并减少墨粉中挥发性组分的含量，也不能完全防止产生油附着至其上的异常图像。

另外，关于近年来已被广泛使用的、采用电子照相术的彩色打印机和影印机(photocopier)，虽然全色图像的复制因此是相对好的，但是在形成单色图像中，相对于用于产生单色图像的打印机和影印机，全色机器是慢的。另外，由全色机器产生的单色图像相对于由单色机器产生的那些是有光泽的。因此，在一些情况中全色机器需要改进。

特别地，因为低光泽(无光泽的)单色图像流行，由这种彩色图像形成设备产生的有光泽的单色图像由于它们的光泽不被选择。因此，关于黑色墨粉，与用在专用机器内的黑色墨粉中包含的相同的树脂和/或具有相对高的软化点的树脂被用于彩色机器以降低光泽。

例如，JP-H6-148935-A描述了通过调节黑色墨粉的树脂成分的分子量分布和熔融粘度以及改变定影单色图像时和定影彩色图像时应用的热量，控制光泽的方法。但是，即使当调节黑色墨粉的性质时，在彩色复制中彩色墨粉和黑色墨粉的光泽可变得显著。在这种情况中，由于光泽差异含有黑色部分的光影像如人脸在视觉上看起来不合需要。特别地，含有文字和照片二者的彩色图像在高光部分和文字部分之间具有大的光泽差异，这导致产生在视觉上不合需要的图像。

另外，即使当彩色复制中彩色和黑色部分具有相似光泽时，相对于彩色光影像，彩色光影像的显影量是不同的，例如，具体地淡色部分是较少的，但是黑色部分是较多的。在这种彩色图像中，在图像上光泽倾向不均匀，这导致产生视觉上不合需要的图像，其中黑色部分是非常有光泽的。

为了解决这种问题，JP-H10-268562-A描述了调节彩色图像中彩色墨粉部分和黑色墨粉部分之间的光泽差异的方法。但是，当产生单色图像时黑色墨粉仍然是有光泽的。因此，对于彩色机器难以使用该方法产生获得接受的单色图像。

发明内容

鉴于前述，本发明提供了包括黄色、青色、洋红色和黑色墨粉的墨粉组，其中每一种包括含有结晶树脂和非结晶树脂的粘合剂用树脂、脱模剂和相应的着色剂，其中满足下列关系：0.8<EBk/EFc<0.95，其中EBk表示通过示差扫描量热法(DSC)在第一温度升高时从50℃至100℃下所测得的黑色墨粉的熔化热量(mJ/mg)并且EFc表示在相同条件下所测得的黄色墨粉、洋红色墨粉和青色墨粉的熔化热的平均量(mJ/mg)。

含有载体和上述墨粉组的显影剂组作为本发明的另一方面。

可拆卸地连接至具有图像承载元件和显影装置的图像形成设备的处理盒作为本发明的另一方面，所述显影装置使用上述墨粉组显影在图像承载元件上形成的图像。

具有承载静电潜像的图像承载元件、为图像承载元件表面充电的充电器、用光照射图像承载元件表面以在其上形成静电潜像的辐照器、将显影剂中上述墨粉组供应至在图像承载元件表面上形成的静电潜像以获得可视图像的显影装置、将图像承载元件表面上的可视图像直接或经由中间转印体转印至记录介质的转印装置、和去除在可视图像被转印至记录介质之后残留在图像承载元件表面上的墨粉的清洁器的图像形成设备，作为本发明的另一方面。

附图说明

当与附图结合考虑时，因为从详细描述变得更好理解，将更全面理解本发明的各种其它目标、特征和伴随优势，贯穿附图中相同的参看数字表明相同的对应部分，并且其中：

图1是图解串联型图像形成设备的内部结构的示意图，该串联型图像形成设备是使用根据本公开墨粉的图像形成设备的实施方式之一；

图2是图解使用根据本公开墨粉的图像形成设备的一个实施方式的图像形成单元主要部分的结构的示意图；并且

图3是图解四个处理盒中的一个的结构的放大图。

具体实施方式

接下来，参看附图描述本公开的实施方式。

本公开墨粉组用于采用YMCK(黄色、洋红色、青色和黑色)系统的电子照相术，墨粉中的每一种包括含有至少结晶树脂和非结晶树脂的粘合剂用树脂组分、脱模剂和相应的着色剂(黄色、洋红色、青色或黑色)并且满足下列关系：0.8<熔化热比(EBk/EFc)<0.95，其中EBk表示通过示差扫描量热法(DSC)在第一温度升高时从50℃至100℃下所测得的黑色墨粉的熔化热量(mJ/mg)并且EFc(mJ/mg)(三种颜色的平均)用于表示在相同条件下所测得的彩色墨粉的熔化热量(mJ/mg)。优选地，结晶树脂和非结晶树脂都为聚酯树脂。

而且，对于黄色墨粉、洋红色墨粉、青色墨粉和用于具体目的的其它彩色墨粉需要光泽，并且优选黑色墨粉的光泽与彩色墨粉的光泽相比是低的。

基于实验结果本发明人已经发现50℃至100℃范围内的熔化热量与光泽之间存在关系，所以可通过调节墨粉熔化热量控制图像的光泽。

另外，在这种调节中，相对于其它颜色，黑色的熔化热量轻微降低。如上所述，在全色图像中重叠黑色是相对少的，所以黑色的附着量是相对小的，从而几乎对低温定影能力不具有不利影响。

非常小的熔化热量比(EBk/EFc)倾向对黑色墨粉的低温定影能力产生消极影响。相反，太大的熔化热量比(EBk/EFc)倾向产生在黑色部分和彩色部分之间没有光泽差异的图像，所以未提供显著性并且不能获得使用者期望的图像。虽然未均匀地确定黑色和彩色之间的光泽差异，但是黑色光泽是彩色光泽的大约50%至90%被认为是好的。

参看附图描述本公开的墨粉。该墨粉用于下述图像形成设备1中。

图1是图解串联型图像形成设备的内部结构的示意图，该串联型图像形成设备是使用根据本公开墨粉的图像形成设备的实施方式之一。

图2是图解使用根据本公开墨粉的图像形成设备的一个实施方式的图像形成单元主要部分的结构的示意图。

根据本公开的图像形成设备1包括在图1中自顶到底布置的自动传输置于其上的文件(原件)的自动进纸器(ADF)5、阅读原件的图像阅读器4、形成墨粉图像的图像形成单元6以及输纸装置60。

另外，在记录介质9上形成墨粉图像后，在其上放置记录介质9的排出装置90被布置在图像阅读器4和图像形成单元6之间。

图像形成单元6布置于图像形成设备1的中央。图像形成单元6采用串联系统，其中用作图像形成单元的四个处理盒2并行布置在几乎图像形成单元6的中央，并且黑色(K)墨粉、黄色(Y)墨粉、洋红色(M)墨粉和青色(C)墨粉中的一个包含于四个处理盒2中的每一个内。相应于四种彩色墨粉的四个处理盒2的布置在图1和图2之间是不同的，并且可取决于期望的图像质量进行改变。另外，图像形成单元6包括中间转印带51，其具有包括被调节具有适度电阻的基底的环形。中间转印带51由耐热材料如聚酰亚胺和聚酰胺形成，并且当在四个支撑辊(supporting roller)531、532、533和534上悬挂时被转动驱动。图1中的符号“50”表示转印装置(单元)。

参照图1和图2，辐照器7位于四个处理盒之下并基于每个颜色的图像数据照射已充电图像承载元件3(3Y，3M，3C，3K)的每一个的表面以在其上形成静电潜像。布置第一转印辊52(52Y、52M、52C、52K)分别面向图像承载元件3(3Y、3M、3C、3K)，中间转印带51在它们之间并将图像承载元件3上形成的墨粉图像初次转印至中间转印带51。将第一转印辊52连接至电源，并将预定电压应用至第一转印辊52。

在通过支撑辊532由内部支撑的部分处，从外部将第二转印辊54压在中间转印带51上。将第二转印辊54连接至电源，并将预定电压应用至第二转印辊54。第二转印辊54和中间转印带51的接触部分是将中间转印带51上的墨粉图像转印至记录介质9的第二转印部分。

将二次转印后清洁中间转印带51表面的中间转印带清洁器55提供至由支撑辊531支撑的中间转印带51部分的外侧。

在第二转印部分之上提供暂时定影在记录介质9上的墨粉图像的定影装置70。定影装置70由定影辊71和压在定影辊71上的压辊72形成，定影辊71内部具有卤素加热器。另外，代替定影辊71，也适当使用在其内部具有卤素加热器的加热辊和具有绕加热辊缠绕的环形的定影带的结合。

在图像形成单元之下提供了输纸装置60，其容纳记录介质9并将它向第二转印部分进纸。

下文详细描述了每个装置。

在图3中，图像承载元件3由无定形硅、金属如硒或有机物质形成。接下来，以下描述有机光电导体。(有机静电潜像)图像承载元件3包括导电基底，在导电基底上按顺序层压在其中分散填料的树脂层、具有电荷产生层和电荷传输层的感光层以及在其上分散填料的保护层。

感光层采用含有电荷产生材料和电荷传输材料的单层结构以及具有电荷产生层和电荷传输层的层压结构。就灵敏性和耐用性方面而言，后者更好。

可通过使用球磨机、超微磨碎机、砂磨机、珠磨机或超声波将具有电荷产生能量的颜料和任选的粘合剂用树脂分散于适合的溶剂中并将液体分散体应用至导电基底，然后干燥，形成电荷产生层。这种粘合剂用树脂的具体实例包括但不限于聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、聚酮、聚碳酸酯、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯酮、聚苯乙烯、聚砜、聚-N-乙烯基咔唑、聚丙烯酰胺、聚乙烯基亚苄基(polyvinyl benzal)、聚酯、苯氧基树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚苯醚、聚乙烯吡啶、纤维素型树脂、酪蛋白(caseine)、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。基于按重量计100份的电荷产生材料，粘合剂用树脂的含量为按重量计0至500份并且优选为按重量计10份至按重量计300份。

可通过将这些电荷传输材料和粘合剂用树脂溶解或分散于适合的溶剂中然后涂布并干燥，形成电荷传输层。电荷传输材料包括空穴转移材料和电子传输材料。用于电荷传输层的粘合剂用树脂的具体实例包括但不限于热塑性树脂或热固性树脂如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈的共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物的共聚物、苯乙烯-马来酸酣的共聚物、聚酯、聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、多芳基化合物(PAR)树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯、乙酸纤维素树脂、乙基纤维素树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯基甲苯、聚(N-乙烯基-咔唑)、丙烯酸树脂、有机硅树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、酚树脂和醇酸树脂。

任选地，在感光层上提供保护层。通过形成保护层以提高耐用性，可更适当地使用具有高灵敏性而没有缺陷的(静电潜像)图像承载元件3。

用于保护层的材料的具体实例包括但不限于ABS树脂、ACS树脂、烯烃-乙烯基单体的共聚物、氯化聚醚、芳基树脂、酚醛树脂、聚缩醛、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚芳基砜、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚醚砜、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、聚甲基戊烯、聚丙烯、聚偏二氯乙烯和环氧树脂。在这些中，最适宜使用聚碳酸酯和多芳基化合物。氟树脂如聚四氟乙烯、有机硅树脂或其中将无机填料如氧化钛、氧化锡、钛酸钾和二氧化硅和/或有机填料分散于这些树脂中的混合物可被加入以提高耐磨性。虽然保护层中填料的浓度取决于填料的种类和使用(静电潜像)图像承载元件3的电子照相过程条件而变化，但是填料与保护层最外面固体部分总量的比为按重量计大约5%或更多，优选为按重量计大约10%至按重量计大约50%，并且更优选为按重量计大约10%至按重量计大约30%。

充电器10包括充电辊11，其用作由通过具有适度电阻的弹性层覆盖的导电金属芯形成的充电元件。将充电辊11连接至电源并将预定电压应用至充电辊11。邻近图像承载元件3布置充电辊11，在其间具有微小缝隙。通过例如在位于充电辊11两端的非图像形成区域周围缠绕具有预定厚度的间隔件(spacing member)以使间隔件表面与图像承载元件3表面接触，设定该微小缝隙。另外，可在图像承载元件3附近提供充电辊11，而不接触。通过在其邻近的部分放电使充电辊11为图像承载元件3充电。另外，因为充电辊11不接触图像承载元件3，可能减少充电辊11上残余墨粉的污染。另外，充电辊11具有充电清洁辊12，其通过接触，清洁充电辊11的表面。

在显影装置40中，在面向图像承载元件3的位置处提供具有在内部产生磁场的磁体的显影辊41。在显影辊41之下，提供两个供给和搅拌螺杆43和44，其具有将从墨粉瓶供给的墨粉向上泵送至显影辊41同时混合并搅拌墨粉与显影剂的机械装置。通过调节器42调节含有通过显影辊41转移的墨粉和磁性载体的双组分显影剂以具有预定厚度并承载在显影辊41上。显影辊41承载并转移显影剂以在显影辊41面向图像承载元件3同时以与图像承载元件3相同方向移动的位置处，将墨粉供给至图像承载元件3的潜像表面。通过显影剂分离板分离显影辊41上的显影剂，收集在显影装置40内、搅拌并与再次补充的墨粉一起进料，并且返回至显影过程。

而且，容纳未使用的各自颜色墨粉的每个颜色的墨粉盒45(45Y、45C、45M、45K)可拆卸地连接至图像承载元件3上方的空间。

如图2中图解的，由墨粉转移装置如Moineau泵和气泵将墨粉通过墨粉供给路线48(48Y、48M、48C、48K)供给至每个显影装置40。特别地，墨粉盒45K可具有大的容量，因为黑色墨粉比其它颜色墨粉消耗的更多。

清洁器20具有其中通过图像形成设备的控制器将清洁刀片21与图像承载元件3接触和分开的机械装置。清洁刀片21以碰撞的方式(inencountering manner)接触图像承载元件3以去除残留在图像承载元件3上的残余墨粉和作为污染物附着至记录介质的添加剂如滑石、瓷土、和碳酸钙。

去除的墨粉通过废弃墨粉收集盘管22转移并容纳于废弃墨粉容器内。

润滑剂给料器30包括容纳于固定容器内的固体润滑剂32、接触并刮掉固体润滑剂32并且将润滑剂施加至图像承载元件3的刷辊31、和调节由刷辊31施加的润滑剂的润滑剂施加刀片34。

固体润滑剂32被形成具有立方体形状并且通过压辊33偏压向刷辊31。虽然固体润滑剂32通过刷辊31刮掉并消耗，从而随着时间减少固体润滑剂32的厚度，但是因为它通过压辊33受压，所以固体润滑剂32稳定地与刷辊31接触。刷辊31将通过刷辊31的转动刮掉的润滑剂施加至图像承载元件3的表面。

在该实施方式中，在相对于图像承载元件3的移动方向通过刷辊31施加润滑剂的位置的下游，使用作润滑剂调节器的润滑剂施加刀片34与图像承载元件3的表面接触。润滑剂施加刀片34由弹性材料即橡胶形成，也具有清洁器的特征，并且以碰撞的方式与图像承载元件3接触。

图3是图解四个处理盒中的一个的结构的示意性放大图。因为任意处理盒2的构造彼此相同，图3中省略了区别颜色的Y、M、C和K符号。处理盒2的每一个具有图像承载元件3K、3Y、3M或3C。在每个图像承载元件3的周围提供为图像承载元件3的表面提供电荷的充电器10、用每种彩色墨粉将图像承载元件3的表面上形成的潜像显影以获得墨粉图像的显影装置40、将固体润滑剂32施加至图像承载元件3的表面的润滑剂给料器30、以及转印墨粉图像后清洁图像承载元件3表面的清洁器20。

充电器10具有充电辊11、充电辊压紧弹簧(pressing spring)和电荷清洁辊12。润滑剂给料器30具有固体润滑剂32、润滑剂压辊33、施加润滑剂的刷辊31以及调节润滑剂的润滑剂施加刀片34。显影装置40具有将双组分显影剂转移至图像承载元件3的显影辊41、调节显影辊41上的显影剂的量的调节器42、将供给的墨粉提供至显影辊41同时与载体搅拌的供给和搅拌螺杆43和44、以及分离显影辊41上的显影剂的显影剂分离板。清洁器20由清洁刀片21和废弃墨粉收集盘管22形成。

虽然图3中图解的处理盒2具有这种构造，但是对于处理盒2的构造没有具体限制，只要处理盒2具有用充电器10、显影装置40、清洁器20和润滑剂给料器的至少一个整体支撑的图像承载元件3，并且被可拆卸地连接图像形成设备1。

如图1和3中图解的，图像形成设备1进行图像形成过程(充电过程、照射过程、显影过程、转印过程、清洁过程)以在图像承载元件3上形成期望的墨粉图像。

通过驱动力转动地驱动图像承载元件3。在充电器10处使图像承载元件3的表面充电(充电过程)。

其后，图像承载元件3的表面到达由照射单元发射的激光束L的照射点，在该位置通过激光束L的扫描形成静电潜像(照射过程)。

图像承载元件3的表面到达面向显影装置40的位置，在该位置使静电潜像显影以获得期望的墨粉图像(显影过程)。

其后，图像承载元件3的表面到达面向中间转印带51和第一转印辊52的位置，在该位置将图像承载元件3上的墨粉图像转印至中间转印带51(初次转印过程)。未转印的微量墨粉残留于图像承载元件3上。

其后，图像承载元件3的表面到达面向清洁器20的位置，在该位置通过清洁刀片21收集残留于图像承载元件3上的残余墨粉(清洁过程)。

最后，图像承载元件3的表面到达面向放电单元的位置，在该位置去除图像承载元件3上的剩余电压。

这些是在图像承载元件3上进行的一系列图像形成过程。

参看图1至图3具体描述了图像形成过程。

在图像形成单元6下方提供的辐照器7根据获得的图像信息发射激光束L分别至处理盒2Y、2M、2C和2K的图像承载元件3Y、3M、3C和3K。

辐照器7用经由多个光学元件从光源发射的激光束L照射图像承载元件3同时通过被转动驱动的多面旋转镜扫描激光束L。其后，在显影过程中在各自图像承载元件3上形成的各自颜色的墨粉图像被转印至并重叠在中间转印带51上。这样，在中间转印带51上形成彩色图像。

通过分别以图像承载元件3Y、3M、3C和3K紧压中间转印带51，四个第一转印偏压辊52K、52Y、52M和52C形成第一转印压区。具有与墨粉相反极性的转印偏压被施加至第一转印偏压辊52K、52Y、52M和52C。

中间转印带51继续通过第一转印偏压辊52K、52Y、52M和52C的第一转印压区。图像承载元件3Y、3M、3C和3K上的每种彩色墨粉图像被初次转印至并且重叠在中间转印带51上。

其后，在其上重叠每种彩色墨粉图像的中间转印带51到达面向第二转印辊54的位置。在该位置，用作第二转印加压辊的中间转印带51的支撑辊532通过紧压中间转印带51连同第二转印辊54形成第二转印压区。将中间转印带51上形成的彩色墨粉图像转印至已被转移至第二转印压区的位置的记录介质9，例如转印纸张。未转印至记录介质9的墨粉残留在中间转印带51上。

通过清洁器20去除残留于中间转印带51上的墨粉，以便中间转印带51返回至最初状态。

在中间转印带51上进行的一系列转印过程这样完成。

经由进纸辊62和一对套准辊63，将转移至第二转印压区位置的记录介质9从布置在图像形成设备1底部上的输纸装置60内的送纸盒61转移。

多张记录介质9如转印纸张堆叠在输纸装置60内。当转动驱动进纸辊62时，放在上面的记录介质9被进纸至该对套准辊63。

在未转动而是静止的这对套准辊63的辊压区位置处暂停传输至该对套准辊63的记录介质9。与中间转印带51上彩色图像同步，转动驱动该对套准辊63以将记录介质9传输至第二转印压区。这样，将期望的彩色图像转印至记录介质9。

在第二转印压区位置处将彩色图像转印至其上的记录介质9传输至定影装置70。

在第二转印压区上方提供的定影装置70通过由定影辊71和压辊72将热和压力施加至其上，定影被转印至记录介质9表面的彩色图像。

其后，经由一对排纸辊93将记录介质9排出在图像形成设备1的外面。

通过该对排纸辊93排出在图像形成设备1外面的记录介质9作为输出图像堆叠在排出单元91上。

以此方式进行了图像形成设备中的一系列图像形成过程。

图像形成设备1使用含有磁性载体和墨粉的双组分显影剂。显影剂被分为磁性/非磁性单组分显影剂和双组分显影剂。因为控制墨粉转印至显影辊41的量和墨粉的进料量是更容易的，所以广泛使用双组分显影剂。

双组分显影剂中的载体含量优选为按重量计90%至按重量计98%，并且更优选为按重量计93%至按重量计97%。

对于载体的选择没有具体限制。优选载体包括芯材料(core material)和覆盖芯材料的树脂层。芯优选具有10μm至150μm并且更优选为20μm至80μm的体积平均粒径。用于树脂层的材料的具体实例包括但不限于氨基树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、氟代三元共聚物如四氟乙烯、偏二氟乙烯和无氟单体的三元共聚物，以及有机硅树脂。这些可单独使用或组合使用。任选地，树脂层含有导电粉末。覆盖芯的树脂层优选具有0.1μm至4μm并且更优选为0.5μm至2μm的厚度。

墨粉含有墨粉粘合剂用树脂如苯乙烯丙烯酸树脂和聚酯树脂以及具有任选材料如电荷控制剂和蜡的着色剂。将这些材料溶解于有机溶剂中来分散着色剂，并且溶解或分散脱模剂(蜡)，以及通过上述墨粉制造方法形成微滴，然后干燥并固化以获得期望的墨粉颗粒。墨粉优选具有4至10μm并且更优选为5至8μm的体积平均粒径。为了提高墨粉的流动性等，也可含有外部添加剂如无机颗粒和有机颗粒。而且，本公开的墨粉可被用作其中不含有载体的磁性或非磁性单组分。

下文详细描述了本公开的墨粉。首先描述了用于形成墨粉的材料。

如上所述，用于采用YMCK(黄色、洋红色、青色和黑色)系统的电子照相术的本公开墨粉包含含有至少结晶树脂(优选聚酯树脂)和非结晶聚酯树脂(优选聚酯树脂)的粘合剂用树脂组分、脱模剂和着色剂，并且满足下列关系：0.8<熔化热的比(EBk/EFc)<0.95，其中EBk表示通过示差扫描量热法(DSC)在第一温度升高时从50℃至100℃下所测得的黑色墨粉的熔化热量[mJ/mg]并且EFc[mJ/mg](三种颜色的平均)用于表示在相同条件下所测得的彩色墨粉的熔化热量[mJ/mg]。

而且，对于黄色墨粉、洋红色墨粉、青色墨粉和用于具体目的的其它彩色墨粉，需要光泽并且优选黑色墨粉的光泽与彩色墨粉的光泽相比是低的。基于实验结果本发明人已经发现50℃至100℃范围内的熔化热量与光泽之间存在关系，所以可通过调节墨粉熔化热量控制图像的光泽。

有机溶剂

优选地，选择在高温下完全溶解结晶(聚酯)树脂以形成均匀溶液并且当冷却至低温形成非均匀溶液时从结晶(聚酯)树脂中相分离的有机溶剂。

具体地说，使用结晶(聚酯)树脂的熔点(Tm)作为参考，当它在(Tm-40)℃或更低温度下表现出非溶剂的特征并且在等于或高于(Tm-40)℃的温度下是良好溶剂时，该有机溶剂是适合的。

有机溶剂的具体实例包括但不限于甲苯、醋酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮。这些可单独使用或组合使用。

结晶聚酯树脂

结晶聚酯树脂的醇组分的具体实例包括但不限于饱和脂族二醇化合物，特别是1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇以及其衍生物。结晶聚酯树脂的酸组分的具体实例包括但不限于具有含有双键(C=C)的2至12个碳原子的二羧酸或具有2至12个碳原子的饱和二羧酸，特别是富马酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,10-癸二酸(1,10-decanedionic acid)、1,12-十二烷二酸(1,12-dodecanedionic acid)及其衍生物。优选使用由这些醇组分和酸组分合成的结晶聚酯。在这些中，就减少吸热峰温度和吸热肩温度(endotherm shoulder temperature)之间的差异而言，有机溶剂由1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇中的一种醇组分以及富马酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,10-癸二酸和1,12-十二烷二酸的一种二羧酸组分形成。

另外，为了控制结晶聚酯树脂的结晶性质和软化点，当合成聚酯时，设计并使用经由通过加入三元或更高级的醇如甘油至醇组分以及加入三元或更高级的羧酸如1,2,4-苯三酸酐至酸组分的缩聚作用制备的非线性聚酯。

另外，除了溶液和固体的NMR测量之外，还可通过X射线衍射、GC/MS、LC/MS和IR测量，确定结晶聚酯树脂的分子结构。作为简单的实例，在红外吸收光谱中，具有基于烯烃的δCH(面外弯曲振动(out-of-plane bending vibration))观察的955至975cm^-1或980至1,000cm^-1范围内观察的吸收峰的结构是适合的。

关于结晶聚酯的熔点Mp，范围为55℃至80℃。当熔点太低时，高温保存性能倾向劣化至不可靠水平。当熔点太高时，墨粉倾向不能满足目标低温定影能力。因此，适于使用具有55℃至80℃熔点的结晶聚酯。此外，结晶聚酯的熔点优选为60℃至75℃。这将展现低温定影能力。

关于分子量，具有尖锐分子量分布和小分子量的结晶聚酯具有优异的低温定影能力，但是其高温保存性能倾向随着低分子组分比率增加而劣化。根据本发明人由此观点进行的精深研究，发现，优选地，具有log(M)的X轴和wt%的Y轴的分子量分布图的峰值位置在3.5至4.0的范围内，峰值的半值是1.5或更低，经由GPC通过测量邻二氯苯中可溶部分的分子量，重均分子量(Mw)范围为3,000至30,000，数均分子量(Mn)范围为1,000至10,000，并且分子量分布(Mw/Mn)范围为1至10。更优选地，重均分子量(Mw)范围为5,000至15,000，数均分子量(Mn)范围为2,000至10,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1至5。

考虑到纸张(sheet)(一般为纸)和树脂之间的亲和性，结晶聚酯树脂的酸值为5mgKOH/g或更大，并且优选为10mgKOH/g或更大以获得期望的低温定影能力，但是同时优选为45mgKOH/g或更小以提高抗热黏脏性。此外，结晶聚合物的羟基值为0mgKOH/g至50mgKOH/g并且优选为5mgKOH/g至50mgKOH/g以获得期望的低温定影能力和良好的充电性能。

全色墨粉中的结晶聚酯含量优选为3%至25%并且更优选为5%至15%。当含量太小时，低温定影能力倾向劣化。当含量太大时，可保存性倾向劣化。

优选地，粘合剂用树脂组分含有粘合剂用树脂前驱体。

另外，优选通过以下步骤制造墨粉：将至少着色剂、脱模剂、结晶(聚酯)树脂、由改性(聚酯)树脂形成的粘合剂用树脂前驱体和其它粘合剂用树脂组分溶解/分散于有机溶剂中以获得油相，将伸长或交联粘合剂用树脂前驱体的化合物溶解在油相中，将油相分散于其中存在颗粒分散剂的水性介质中以获得乳化的液体分散体，在乳化的液体分散体中进行粘合剂用树脂前驱体的交联反应和/或伸长反应，并从其中去除有机溶剂。

粘合剂用树脂前驱体

作为粘合剂用树脂前驱体，优选由改性聚酯树脂形成的粘合剂用树脂前驱体。例如，优选异氰酸酯-改性和环氧-改性的聚酯预聚物。这种粘合剂用树脂前驱体和具有活性氢基团的化合物(胺)进行伸长反应，从而改善防粘宽度(releasing width)(允许的最低定影温度和热黏脏发生温度之间的差值)。

可通过基础聚酯树脂与已知的异氰酸酯化试剂(isocyanating agent)或环氧化试剂(epoxifcating agent)反应容易地合成聚酯预聚物。

异氰酸酯化试剂的具体实例包括但不限于脂族聚异氰酸酯(例如四甲撑二异氰酸酯、己二异氰酸酯和2,6-二异氰酸甲基己酸酯)；脂环族聚异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯和环己基甲烷二异氰酸酯)；芳族二异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯)；芳族脂族二异氰酸酯(例如α,α,α’,α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)；异氰脲酸酯；其中用苯酚的衍生物、肟或己内酰胺等封端上述聚异氰酸酯的封端聚异氰酸酯。这些化合物可以单独使用或组合使用。环氧化试剂的具体实例是表氯醇。

基础聚酯的异氰酸酯基团(NCO)与羟基[OH]的当量比(即[NCO]/[OH])为5/1至1/1，优选为4/1至1.2/1，并且更优选为2.5/1至1.5/1。当[NCO]/[OH]比太大时，墨粉的低温定影能力倾向劣化。当[NCO]的摩尔比太小时，在该聚酯预聚物中的脲含量倾向是小的，其导致抗热黏脏性的劣化。

聚酯预聚物中异氰酸酯化试剂的含量比为按重量计0.5%至按重量计40%，优选为按重量计1%至按重量计30%，并且更优选为按重量计2%至按重量计20%。过度小的含量比倾向降低抗热黏脏性并且在具有高温保存性能和低温定影能力的良好结合方面是不利的。

相反，当含量太高时，墨粉的低温定影能力倾向劣化。

包含在单个聚酯预聚物分子中的异氰酸酯基团的平均数量通常不小于1，优选为1.5至3，并且更优选为1.8至2.5。当异氰酸酯基团的数量太小时，伸长反应后脲改性聚酯的分子量倾向是小的，从而容易使抗热黏脏性劣化。

粘合剂用树脂前驱体优选具有1×10⁴至3×10⁵的重均分子量。

伸长或交联粘合剂用树脂前驱体的化合物

伸长或交联粘合剂用树脂前驱体的化合物例如是具有活性氢基团的化合物，一般为胺。胺的具体实例包括但不限于二胺、具有三个或更多个氨基的多胺、氨基醇、氨基硫醇、氨基酸和其中封端上述氨基的封端胺。二胺的具体实例包括但不限于芳族二胺(例如苯二胺、二乙基甲苯二胺和4,4’-二氨基二苯基甲烷)；脂环族二胺(例如4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、二氨基环己烷和异佛尔酮二胺)；和脂族二胺(例如乙二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺)。具有三个或更多个氨基的多胺的具体实例包括但不限于二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。氨基醇的具体实例包括但不限于乙醇胺和羟乙基苯胺。

氨基硫醇的具体实例包括但不限于氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇。

氨基酸化合物的具体实例包括但不限于氨基丙酸和氨基己酸。

封端胺的具体实例包括但不限于通过上述胺中的一种与酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮反应制备的酮亚胺化合物、以及

唑啉化合物。在这些中，二胺化合物以及二胺化合物与少量多胺化合物的混合物是优选的。

着色剂

用于本发明墨粉的适合着色剂(着色材料)包括已知的染料和颜料。着色剂的具体实例包括但不限于炭黑、苯胺黑染料、氧化铁黑、萘酚黄S、汉撒黄(10G、5G和G)、镉黄、氧化铁黄、黄土、铬黄、钛黄、多偶氮黄、油黄、汉撒黄(GR、A、RN和R)、颜料黄L、联苯胺黄(G和GR)、永固黄(NCG)、伏尔甘坚牢黄(5G和R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、蒽黄BGL、异吲哚啉酮黄(isoindolinone yellow)、氧化铁红、红丹、铅橙、镉红、镉汞红、锑橙、永固红4R、对位红、火红、对氯间硝基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、亮坚牢猩红、亮胭脂红BS、永固红(F2R、F4R、FRL、FRLL和F4RH)、坚牢猩红VD、伏尔甘坚牢宝石红B、亮猩红G、立索尔宝石红GX、永固红F5R、亮胭脂红6B、颜料猩红3B、酒红5B、甲苯胺栗红、永固酒红F2K、太阳酒红BL、酒红10B、BON浅栗、BON中栗、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛栗、油红、喹吖啶酮红、吡唑啉酮红、多偶氮红、铬朱红、联苯胺橙、二萘嵌苯酮橙(perynone orange)、油橙、钴蓝、青天蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝(RS和BC)、靛蓝、深蓝、普鲁士蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二

嗪紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、三氧化二铬、翠铬绿、翡翠绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀石绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、氧化锌、锌钡白等等。这些材料可单独使用或组合使用。基于墨粉，着色剂的含量为按重量计1%至按重量计15%并且优选为按重量计3%至按重量计10%。

通过结合着色剂与树脂制备的母料颜料可被用作本公开墨粉组合物的着色剂。用于母料颜料或用于与母料颜料结合的粘合剂用树脂的具体实例包括但不限于上述改性聚酯树脂和未改性聚酯树脂；苯乙烯聚合物以及取代的苯乙烯聚合物如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；和其它树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂、环氧多元醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂族烃或脂环烃树脂、芳族石油树脂、氯化石蜡、石蜡等。这些树脂可单独使用或组合使用。

一般在高剪切应力施加至其后，通过混合并捏合树脂和着色剂，制备用于本发明墨粉的母料。在这种情况中，有机溶剂可用于增加着色剂与树脂的相互作用。另外，因为可使用所获得的着色剂湿滤饼本身，可优选使用冲洗法，其中包含着色剂的含水膏状物与有机溶剂的树脂溶液混合以将着色剂转移至树脂溶液，然后分离含水液体和有机溶剂以将其去除。在这种情况，可优选使用高剪切分散装置如三辊研磨机等，用于捏合混合物。

脱模剂

脱模剂的熔点优选为50℃至120℃。当熔点太低时，高温保存性能倾向劣化至不允许的水平。当熔点太高时，墨粉倾向在定影温度下不能满足目标低温定影能力。更优选60℃至80℃的脱模剂熔点，因为在目标定影温度下展示出更好的脱模性能。

因为这种蜡在定影辊和墨粉之间的界面有效担当脱模剂，提高了抗热黏脏性而未将脱模剂如油施加至定影辊。

通过使用差示扫描量热计(TG-DSC系统TAS-100，由Rigaku公司制造)测量蜡的最大吸热峰获得蜡的熔点。

例如，下列材料可被用作脱模剂。

蜡的具体实例包括但不限于植物蜡如巴西棕榈蜡、棉蜡、野漆树蜡和米糠蜡(rice wax)；动物蜡如蜂蜡和羊毛脂；矿物蜡(mineral wax)如地蜡和地西泮(Cercine)；以及石油蜡如石蜡、微晶和矿脂。

另外，除了这些天然蜡，作为脱模剂，包括合成烃蜡如费-托合成过程中得到的蜡、聚乙烯蜡以及合成蜡如酯、酮和醚。

此外，脂族酸酰胺如1,2-羟基硬脂酰胺、硬脂酰胺、邻苯二甲酰亚胺(phthalic imide)的酐和氯化烃；以及在支链中具有长链烷基的结晶聚合物如聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸正十八酯、聚甲基丙烯酸正月桂酯的均聚物或共聚物(例如丙烯酸正硬脂酰-甲基丙烯酸乙酯的共聚物)也可用作脱模剂。

电荷控制剂

任选地，本公开墨粉包含电荷控制剂。电荷控制剂的具体实例包括但不限于已知的电荷控制剂如苯胺黑染料、三苯甲烷染料、包括铬的金属络合物染料、钼酸的螯形化合物、若丹明染料、烷氧基胺、季铵盐(包括氟改性季铵盐)、烷基酰胺、磷以及包括磷的化合物、钨以及包括钨的化合物、含氟活化剂、水杨酸金属盐、水杨酸衍生物的金属盐等。

电荷控制剂的市售产品的具体实例包括但不限于BONTRON03(苯胺黑染料)、BONTRON P-51(季铵盐)、BONTRON S-34(含金属的偶氮染料)、E-82(α-萘酚酸的金属络合物)、E-84(水杨酸的金属络合物)和E-89(酚的缩合产物)，其由Orient Chemical Industries有限公司制造；TP-302和TP-415(季铵盐的钼络合物)，其由Hodogaya Chemical有限公司制造；COPY CHARGE PSY VP2038(季铵盐)、COPY BLUE(三苯甲烷衍生物)、COPY CHARGE NEG VP2036和NX VP434(季铵盐)，其由HoechstAG制造；LRA-901和LR-147(硼络合物)，其由Japan Carlit有限公司制造；铜酞菁、苝、喹吖啶酮、偶氮颜料和具有如磺酸基、羧基、季铵基团等的官能团的聚合物。

取决于粘合剂用树脂的种类、是否任选地添加添加剂和墨粉制造方法(包括分散方法)，确定电荷控制剂的含量，并且因此不能清楚地限定。但是，基于按重量计100份的粘合剂用树脂，电荷控制剂的含量优选为按重量计0.1份至10份，并且更优选为按重量计0.2份至5份。当含量太大时，墨粉倾向具有过度大量的电荷，其降低主要电荷控制剂的作用。因此，显影辊和墨粉之间的静电引力增加，导致墨粉流动性劣化以及图像密度降低。这些电荷控制剂可被熔化、在熔化后分散、并与母料和树脂捏合、在分散和溶解之前被直接加入至有机溶剂，或被固定在形成的墨粉颗粒的表面上。

非结晶聚酯树脂

在本公开中，非结晶未改性聚酯树脂被用作粘合剂用树脂组分。优选的是，通过由改性聚酯树脂形成的粘合剂用树脂前驱体进行交联和/或伸长反应获得的改性聚酯树脂的至少部分和部分未改性聚酯树脂是相容的。

因此，提高了低温定影能力和抗热黏脏性。所以，优选的是，改性聚酯树脂和未改性聚酯树脂的多羟基化合物和聚羧酸具有相似结构。另外，如果非结晶聚酯树脂是未改性的，用于结晶聚酯液体分散体中的非结晶聚酯树脂可被用作未改性聚酯树脂。

未改性聚酯树脂的吸热肩温度优选为45℃至低于65℃，并且更优选为45℃至低于55℃。当吸热肩温度太低时，可容易地降低墨粉的高温保存性能。当吸热肩温度太高时，可容易地降低墨粉的低温定影能力。

未改性聚酯的酸值为1mgKOH/g至50mgKOH/g，并且优选为5mgKOH/g至30mgKOH/g。因此，由于酸值等于或大于1KOHmg/g，墨粉倾向带负电荷。而且，提高了墨粉和纸张(纸)之间的亲和性，从而提高了低温定影能力。但是，当酸值太高时，充电稳定性特别是对环境改变的充电稳定性倾向劣化。在本公开中，未改性聚酯树脂优选具有1KOHmg/g至50KOHmg/g的酸值。

未改性聚酯的羟基值为5KOHmg/g或更高。

根据JIS K0070-1966中描述的方法测量羟基值。具体地说，精确称量0.5g样品放入量瓶中并向其中加入5ml乙酰化试剂。在95℃至105℃范围下的热浴中加热该系统一至两小时后，从热浴中取出烧瓶以使它冷却。此外，向烧瓶中加入水，然后摇动以分解乙酸酐。为了完全分解乙酸酐，再次在热浴中加热烧瓶十分钟或更长。在冷却后，用有机溶剂充分冲洗烧瓶壁。

此外，使用自动电位滴定仪(DL-53Titrator，由Mettler ToledoInternational Inc.制造)和电极(DG113-SC，由Mettler Toledo InternationalInc.制造)在23℃下测量生成物的羟基值并用分析软件(LabX LightVersion 1.00.000)分析结果。

使用120ml甲苯和30ml乙醇的溶剂混合物校准该装置。

测量条件如下：

搅拌

速度[%]：25

时间[s]：15

EQP滴定

滴定剂/传感器

滴定剂：CH₃ONa

浓度[mol/L]：0.1

传感器：DG 115

度量单位：mV

预先分配至体积

体积[mL]：1.0

等待时间[s]：0

滴定剂添加：动态

dE(设定)[mV]：8.0

dV(最小)[mL]：0.03

dV(最大)[mL]：0.5

测量模式：平衡受控

dE[mV]：0.5

dt[s]：1.0

t(最小)[s]：2.0

t(最大)[s]：20.0

识别

阈值：100.0

最陡的突越

仅为无(only No)

范围：无

趋势：无

终止

在最大值

体积[mL]：10.0

在电压下无

在斜率下无

在数字后

EQP：是

n=1

联合终止

条件：无

评估

程序：标准

电压1：无

电压2：无

停止进行再评估：否

可与未改性的聚酯树脂和也通过除了脲连接以外连接(例如，聚氨酯连接)改性的聚酯联合使用脲-改性聚酯树脂。

当墨粉组合物含有改性聚酯树脂如脲-改性聚酯树脂时，改性聚酯树脂可通过一步法等制造。

作为实例，下文描述了脲-改性聚酯树脂的制造方法。

首先，在催化剂如酞酸四丁氧酯(tetrabuthoxy titanate)和氧化二丁基锡(dibutyltin oxide)存在下将多羟基化合物和聚羧酸加热至150℃至280℃，并且任选地去除随着降低的压力产生的水以获得具有羟基的聚酯。另外，通过在40℃至140℃的温度范围内将具有羟基的聚酯树脂与聚异氰酸酯反应获得具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物。而且，在0℃至140℃的温度范围下将具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物和胺反应以获得脲-改性聚酯树脂。

脲-改性聚酯树脂的数均分子量范围为1,000至10,000并且优选为1,500至6,000。

当具有羟基的聚酯树脂与聚异氰酸酯反应和具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物与胺反应时，若需要可使用溶剂。

这种溶剂的具体实例包括但不限于对异氰酸酯基团为惰性的化合物如芳香族溶剂(例如甲苯和二甲苯)；酮(例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如乙酸乙酯)；酰胺(例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)；以及醚(例如四氢呋喃)。

当组合使用未改性聚酯树脂时，将以与在具有羟基的聚酯树脂中同样的方式制造的化合物与脲-改性聚酯树脂反应后获得的溶液混合。

作为包含于油相中的粘合剂用树脂，可组合使用结晶(聚酯)树脂、非结晶(聚酯)树脂、粘合剂用树脂前驱体和未改性树脂，并且同样也可包含其它树脂。粘合剂用树脂组分优选包含聚酯树脂，并且更优选以按重量计50%或更多的量包含聚酯树脂。当聚酯树脂的含量太小时，低温定影能力倾向劣化。特别优选的是，粘合剂用树脂组分的任一种是聚酯树脂。

除了聚酯树脂以外的粘合剂用树脂的具体实例包括但不限于苯乙烯聚合物以及取代的苯乙烯聚合物如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；和其它树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、环氧树脂、环氧多元醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂族烃或脂环烃树脂、芳族石油树脂、氯化石蜡、石蜡等。

水性介质中的墨粉制造方法

用于本公开中的适合水性介质包括水以及水和与水可混合的溶剂的混合物。这种溶剂的具体实例包括但不限于醇(例如甲醇、异丙醇和乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂(例如甲基溶纤剂)、低级酮(例如丙酮和甲基乙基酮)等。

当在水性介质中形成分散体时可混合形成墨粉颗粒的组分如粘合剂用树脂前驱体、着色剂、脱模剂、结晶聚酯的液体分散体、电荷控制剂和未改性聚酯树脂。但是，优选地初步混合这些墨粉原料并且其后将混合物加入至水性介质中进行分散。另外，当在水性介质中形成颗粒时不必混合其它墨粉材料，但是可在颗粒在水性介质中形成之后添加其它墨粉材料。例如，形成不包含着色剂的颗粒后，通过已知的染色方法向其加入着色剂。

对于分散方法没有具体限制。可优选使用已知方法如低速剪切方法、高速剪切方法、摩擦方法、高压喷射方法、超声方法等。在这些方法中，优选高速剪切方法，因为可容易地制备具有2μm至20μm粒径的分散体。当使用高速剪切分散混合器时，虽然对旋转数没有具体限制，但是它通常范围为1,000rpm至3,000rpm并且优选为5,000至20,000rpm。虽然对分散时间没有具体限制，但是在间歇式系统中它通常为0.1分钟至60分钟。分散过程中的温度通常为0℃至80℃(在压力下)并且优选为10℃至40℃。

基于按重量计100份的墨粉组分，水性介质的量为按重量计100份至按重量计1,000份。当水性介质的量太小时，墨粉组合物的分散稳定性劣化，使得不能获得具有期望粒径的墨粉颗粒。与此相反，就经济性而言，不优选太大的水性介质比。任选地，可使用分散剂。当使用分散剂时，颗粒大小分布是尖锐的并且分散体是稳定的。

作为将聚酯预聚物与具有活性氢基团的化合物反应的方法，在墨粉组分分散于水性介质之前通过加入具有活性氢基团的化合物进行反应或在墨粉组分分散于水性介质之后通过加入具有活性氢基团的化合物从颗粒界面开始反应是可能的。

在这种情况中，在制造的墨粉表面上优先形成通过聚酯预聚物改性的聚酯。因此，在墨粉颗粒内在厚度方向形成改性聚酯的浓度梯度是可能的。

在水性液体中乳化并分散其中分散了墨粉组分的油相的分散剂的具体实例包括但不限于阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和磷酸酯；阳离子表面活性剂如胺盐型表面活性剂如烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物和咪唑啉以及季铵盐型阴离子表面活性剂如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶

盐、烷基异喹啉

盐和苯索氯铵(benzetonium chloride)；以及非离子表面活性剂如两性表面活性剂如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸和N-烷基-N,N-二甲基铵甜菜碱。

另外，非常少量的具有氟代烷基的表面活性剂对于良好分散是有效的。具有氟代烷基的阴离子表面活性剂的优选具体实例包括但不限于具有2至10个碳原子的氟代烷基羧酸和它们的金属盐、全氟代辛烷磺酰基谷氨酸二钠、3-{ω-氟代烷基(C₆-C₁₁)氧}-1-烷基(C₃-C₄)磺酸钠、3-{ω-氟代烷酰基(C₆-C₈)-N-乙基氨基}-1-丙磺酸钠、氟代烷基(C₁₁-C₂₀)羧酸和它们的金属盐、全氟代烷基羧酸和它们的金属盐、全氟代烷基(C₄-C₁₂)磺酸和它们的金属盐、全氟代辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟代辛烷磺酰胺(perfuorooctanesulfone amide)、全氟代烷基(C₆-C₁₀)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟代烷基(C₆-C₁₀)-N-乙基磺酰基甘氨酸的盐、一全氟代烷基(C₆-C₁₆)乙基磷酸盐等。

具有氟代烷基的这种表面活性剂的市售产品的具体实例包括但不限于由Asahi Glass有限公司制造的SURFLON S-111、S-112和S-113；由Sumitomo 3M有限公司制造的FRORARD FC-93、FC-95、FC-98和FC-129；由Daikin Industries有限公司制造的UNIDYNE DS-101和DS-102；由Dainippon Ink and Chemicals公司制造的MEGAFACEF-110、F-120、F-113、F-191、F-812和F-833；由Tohchem Products有限公司制造的ECTOP EF-102、104、105、112、123A、123B、306A、501、201和204；以及由Neos有限公司制造的FUTARGENT F-100和F150。

阳离子表面活性剂的具体实例包括但不限于具有氟代烷基的伯、仲、叔脂肪酸胺、脂肪酸季铵盐，如全氟代烷基(具有6至10个碳原子)磺酰胺丙基三甲基铵盐、苄烷铵(benzalkonium)盐、苯索氯铵、吡啶

盐和咪唑啉盐。阳离子表面活性剂的市售产品的具体实例包括但不限于SURFLON S-121(由Asahi Glass有限公司制造)、FRORARDFC-135(由Sumitomo 3M有限公司制造)、UNIDYNE DS-202(由DaikinIndustries有限公司制造)、MEGAFACE F-150和F-824(由Dainippon Inkand Chemicals公司制造)、ECTOP EF-132(由Tohchem Products有限公司制造)以及FUTARGENT F-300(由Neos有限公司制造)。

无机化合物如磷酸三钙、磷酸钙、氧化钛、胶态二氧化硅和羟基磷灰石也可被用作微弱溶于水的无机化合物分散剂。

可通过使用聚合物保护胶体或不溶于水的有机颗粒将液滴分散体稳定于水性介质中。这种聚合物保护胶体的具体实例包括但不限于使用单体制备的聚合物和共聚物，所述单体例如酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酐)、具有羟基的丙烯酸单体(例如丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、丙烯酸γ-羟丙酯、甲基丙烯酸γ-羟丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、二甘醇一丙烯酸酯、二甘醇一甲基丙烯酸酯、甘油一丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺)、乙烯醇和它的醚(例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙基醚)、乙烯醇与具有羧基的化合物的酯(即醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯)；丙烯酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺)和它们的羟甲基化合物、酰基氯(例如氯丙烯酸和甲基氯丙烯酸)以及具有氮原子的单体或具有氮原子的杂环(例如乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和吖丙啶)。另外，聚合物例如聚氧乙烯化合物(例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯和聚氧乙烯壬基苯基酯)和纤维素化合物例如甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素也可用作聚合物保护胶体。

当可溶于酸或碱的化合物例如磷酸钙被用作分散稳定剂时，通过添加酸例如盐酸溶解磷酸钙然后用水清洗所获得的颗粒以从颗粒上去除磷酸钙是可能的。另外，可使用发酵方法，通过分解去除这种化合物。

这种分散剂可残留于墨粉颗粒的表面上。但是，就墨粉颗粒的充电性能而言，优选在反应后洗掉分散剂以将其去除。

另外，通过聚酯预聚物反应改性的聚酯在其中可溶的溶剂可被用于降低墨粉组分的粘度。就获得具有尖锐颗粒大小分布的颗粒而言，这种溶剂的使用是优选的。同样，具有低于100℃的沸点的挥发性溶剂是优选的，因为在形成颗粒后可容易地从液体分散体中去除溶剂。这种溶剂的具体实例包括但不限于甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、一氯代苯、二氯乙烯(dichloroethylidene)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。这些可单独使用或组合使用。

在这些中，特别优选芳香族基溶剂如甲苯和二甲苯以及卤代烃如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿和四氯化碳。基于按重量计100份的聚酯预聚物，这种溶剂的含量为按重量计0至300份，优选为按重量计0至100份，并且更优选为按重量计25份至按重量计70份。当使用这种溶剂时，在伸长反应和/或交联反应后在常压或减压条件下加热从其中去除溶剂。

取决于聚酯预聚物和具有活性氢基团的化合物结合的反应性，决定伸长和/或交联反应所需的反应时间，其为10分钟至40小时，并且优选为30分钟至24小时。反应温度为0℃至100℃，并且优选为10℃至50℃。若需要，任何已知的催化剂可用于伸长反应和/或交联反应。其具体实例包括但不限于叔胺如三乙胺和咪唑。

为了从这样制备的乳状液分散体中去除有机溶剂，适当使用逐渐升高乳状液的温度以完全蒸发并去除分散于乳状液中的小滴中的有机溶剂的方法。可选地，在干燥气氛中喷射乳状液以完全蒸发并去除非水可溶有机溶剂和乳状液内小滴中残留的水性介质以形成墨粉颗粒的干燥方法也是可用的。通过加热气体例如空气、氮气、二氧化碳以及燃气制造干燥气氛。加热气体的温度优选为比乳状液分散体中所有溶剂的最高沸点更高。用干燥装置如喷雾干燥器、带式干燥机、旋转窑等在短的时期时间内进行干燥处理足以获得期望的质量。

当颗粒清洗和干燥处理后这样制备的墨粉颗粒具有并保持宽的颗粒大小分布时，可通过分级调整颗粒大小分布以获得期望的颗粒大小分布。

可使用旋风分离器、倾析器或离心机在液体分散体中执行分级处理以从其除去细粒。在干燥后可进行墨粉颗粒粉末的分级，但就效率而言优选在液体中将墨粉颗粒分级。甚至当不期望的墨粉颗粒或粗颗粒在潮湿条件中时，获得的不期望的墨粉颗粒或粗颗粒可返回至混合和捏合过程重新使用。

优选尽可能多地从液体分散体中去除分散剂并且优选与分级过程同时进行。

这样制备的墨粉粉末颗粒可与其它细粒如脱模剂颗粒、电荷控制剂颗粒、流化剂颗粒和着色剂颗粒混合。可通过施加机械作用至其上将这种细粒固定在墨粉颗粒的表面，同时结合该颗粒和墨粉颗粒。因此，可防止细粒脱离墨粉颗粒。

这种机械作用施加方法的具体实例包括但不限于，其中通过高速旋转的刀片混合混合物的方法以及其中将混合物放入喷射空气(jet air)中以加速颗粒和使颗粒相互或与碰撞板(collision plate)碰撞的方法。这种机械作用施加器的具体实例包括但不限于ONG MILL(由HosokawaMicron有限公司制造)、其中粉碎空气的压力降低的改进I TYPEMILL(由Nippon Pneumatic Mfg.有限公司制造)、HYBRIDIZATION系统(由Nara Machine有限公司制造)、KRYPTRON系统(由KawasakiHeavy Industries有限公司制造)、自动研钵等。

外部添加剂

墨粉可含有外部添加剂以帮助提高流动性、显影能力和充电性能。无机颗粒适于用作外部添加剂。无机颗粒优选具有5nm至2μm并且更优选为5nm至500nm的初级粒径。另外，优选的是，通过BET方法测量的这种无机颗粒的比表面积为20m²/g至500m²/g。基于墨粉重量，这种无机颗粒的含量优选为按重量计0.01%至按重量计5%，并且特别优选为按重量计0.01%至2.0%。这种无机颗粒的具体实例包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化锡、石英砂、粘土、云母、石灰砂、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、氮化硅等。

另外，也可使用通过无皂乳化聚合、悬浮聚合和分散聚合获得的聚合物颗粒如聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯共聚物；以及缩聚热固化树脂颗粒如硅氧烷、苯胍胺和尼龙；以及聚合颗粒。

可表面处理以上指出的流化剂(外部添加剂)以提高疏水性并防止在高湿度环境中流动性能特征和充电能力的劣化。表面处理剂的优选具体实例包括但不限于硅烷偶联剂、甲硅烷基试剂、具有氟化烷基的硅烷偶联剂、有机钛酸盐偶联剂、基于铝的偶联剂、硅油和改性的硅油。

用于本发明的墨粉可包括清洁增强剂以去除残留于图像承载元件如感光器和中间转印体上的墨粉(显影剂)。清洁增强剂的具体实例包括但不限于脂肪酸的金属盐如硬脂酸锌和硬脂酸钙；以及通过无皂乳液聚合方法或其它类似方法制备的聚合物颗粒如聚甲基丙烯酸甲酯颗粒和聚苯乙烯颗粒。这种聚合物颗粒优选具有相对尖锐的颗粒大小分布和0.01μm至1μm的体积平均颗粒大小。

墨粉的酸值是关于低温定影能力和抗热黏脏性的重要指标，与未改性聚酯树脂末端的羧基有关，并且优选范围为0.5KOHmg/g至40KOHmg/g以控制低温定影能力(允许的最低定影温度和热黏脏发生温度)。

当酸值太大时，反应性改性聚酯树脂的伸长反应和/或交联反应倾向不能充分进行，从而降低抗热黏脏性。当酸值太小时，在制造过程中通过碱提高分散稳定性的作用不容易获得或反应性改性聚酯树脂的伸长反应和/或交联反应倾向容易进行，从而降低制造稳定性。

在本公开中，可根据JIS K0070-1992中描述的测量方法测量酸值。

具体地说，通过在室温(23℃)下搅拌大约10小时将0.5g(对于可溶于乙酸乙酯中的部分，0.3g)样品加入并溶解于120ml甲苯中：将30ml乙醇加入至该溶液以获得样品溶液：如果样品未溶解，使用溶剂如二

烷和四氢呋喃：此外，使用自动电位滴定仪(DL-53Titrator，由MettlerToledo International公司制造)和电极(DG113-SC，由Mettler ToledoInternational公司制造)在23℃下测量样品溶液的酸值并用分析软件(LabX Light Version 1.00.000)分析结果。

使用120ml甲苯和30ml乙醇的溶剂混合物校准装置。

测量条件与测量羟基值的一样。

如上所述测量酸值。具体地说，以预先滴定的0.1N氢氧化钾/乙醇溶液滴定样品并通过滴定量由下列关系计算酸值：酸值[KOHmg/g]＝滴定量[ml]×N×56.1[mg/ml]/样品质量，其中N代表0.1N氢氧化钾/醇溶液的因数。

通过例如DSC(差示扫描量热计)系统(DSC-60，由Shimadzu公司制造)测量结晶聚酯、非结晶聚酯和墨粉的吸热峰温度和吸热肩温度。

具体地说，通过下列方法测量样品的吸热肩1、吸热峰、吸热肩2：

将大约5.0mg聚酯树脂放入样品容器内，将样品容器放在支撑单元上，并将它置于电炉内；在10℃/min的温度升高速度下在氮气氛围中将样品容器从0℃加热至150℃；在10℃/min的温度下降速度下将系统从150℃冷却至0℃，并在10℃/min的温度升高速度下将系统加热至150℃；通过差示扫描量热计(DSC-60，由Shimadzu公司制造)测量该系统。

由获得的DSC曲线，使用DSC-60系统中的分析程序，选择第一温度升高下的DSC曲线，基于低温范围和高温范围内的稳定状态画出基线，并测量在50℃至100℃的范围内的以面积转换的吸热量。

另外，通过Coulter Counter方法测量颗粒大小分布。

Coulter Counter TA-II和Coulter Multisizer II(皆由Beckman Coulter公司制造)等可被用作Coulter Counter方法的测量设备。

在本公开中，经由输出数量分布和体积分布的界面(由The Instituteof Japanese Union of Scientists & Engineers制造)，通过与PC 9801家用计算机(由NEC公司制造)连接的Coulter Counter TAII测量颗粒分布。

具体地说，将0.1ml至5ml的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐)作为分散剂加入至100ml至150ml的电解水溶液中，其为通过使用初始NaCl和纯水制备的大约1%的NaCl水溶液，例如可使用ISOTON-II(由Beckman Coulter公司制造)。然后，加入2mg至20mg样品以获得液体悬浮液并通过超声波分散混合器将它分散一分钟至三分钟。由所获得液体分散体，用100μm的孔测量墨粉的体积和数量，并计算体积分布和数量分布。

包括13个通道的整个范围是2.00μm至不大于40.30μm的粒径。每个通道为：2.00至不大于2.52μm；2.52μm至不大于3.17μm；3.17μm至不大于4.00μm；4.00μm至不大于5.04μm；5.04μm至不大于6.35μm；6.35μm至不大于8.00μm；8.00μm至不大于10.08μm；10.08μm至不大于12.70μm；12.70μm至不大于16.00μm；16.00μm至不大于20.20μm；20.20μm至不大于25.40μm；25.40μm至不大于32.00μm；以及32.00μm至不大于40.30μm。

墨粉优选具有3μm至7μm的体积平均粒径并且体积平均粒径与数均粒径的比为1.2或更小。另外，优选含有按数量计1%至按数量计10%的量的具有2μm或更小粒径的组分。

一般性描述了本发明的优选实施方式之后，通过参看本文仅为示例目的而非意欲限制提供的某些具体实施例，可以获得进一步理解。在以下实施例的描述中，除非另外说明，数值表示按份的重量比。

实施例

实施例1

结晶聚酯

结晶聚酯树脂1的合成

将2,300g的1,10-癸二酸、2,530g的1,8-辛二醇和4.9g氢醌放入装备有氮气引入管、排水管、搅拌器和热电偶的烧瓶内，在180℃下进行反应八小时，将该系统加热至215℃然后进行三小时的反应，并且在8.3kPa下继续反应两小时以获得[结晶聚酯树脂1]。DSC的热特征(吸热峰)和通过GPC测量的分子量在表1中显示。

结晶聚酯树脂2的合成

将2,300g的1,10-癸二酸、2,530g的1,8-辛二醇和4.9g氢醌放入装备有氮气引入管、排水管、搅拌器和热电偶的烧瓶内，在170℃下进行反应七小时，将该系统加热至205℃然后进行两小时的反应，并且在7.8kPa下继续反应一小时以获得[结晶聚酯树脂2]。DSC的热特征(吸热峰)和通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量在表1中显示。

结晶聚酯树脂3的合成

将2,300g的1,10-癸二酸、2,530g的1,8-辛二醇和4.9g氢醌放入装备有氮气引入管、排水管、搅拌器和热电偶的烧瓶内，在180℃下进行反应八小时，将该系统加热至210℃然后进行三小时的反应，并且在8.3kPa下继续反应两小时以获得[结晶聚酯树脂3]。DSC的热特征(吸热峰)和通过GPC测量的分子量在表1中显示。

结晶聚酯树脂4的合成

将2,160g富马酸、2,320g的1,6-己二醇和4.9g氢醌放入装备有氮气引入管、排水管、搅拌器和热电偶的烧瓶内，在185℃下进行反应八小时，将该系统加热至205℃然后进行三小时的反应，并且在8.3kPa下继续反应两小时以获得[结晶聚酯树脂4]。DSC的热特征(吸热峰)和通过GPC测量的分子量在表1中显示。

表1

结晶聚酯的吸

Mw

Mn

Mw/Mn

	热峰温度(℃)
					结晶聚酯1	70	11,300	3,200	3.5
结晶聚酯2	63	8,500	2,600	3.3
					结晶聚酯3	79	12,500	3,500	3.6
结晶聚酯4	58	12,800	2,300	5.6

脱模剂

脱模剂1

使用HNP-9(由Nippon Seiro有限公司制造)。

非结晶聚酯

非结晶聚酯(低分子量聚酯)1的合成

将229份双酚A与2摩尔环氧乙烷的加合物、529份双酚A与3摩尔环氧丙烷的加合物、100份间苯二酸、108份对苯二酸、46份己二酸和2份氧化二丁基锡放入装备有氮气引入管、排水管、搅拌器和热电偶的烧瓶内，在230℃下进行反应十小时，在10mmHg至15mmHg的减压下继续反应五小时，并将30份1,2,4-苯三酸酐放入烧瓶内，然后在180℃、常压下反应三小时以获得[非结晶聚酯1]。[非结晶聚酯1]具有1,800的数均分子量、5,500的重均分子量、50℃的玻璃化转变温度Tg和20的酸值。

非结晶聚酯(低分子量聚酯)2的合成

将229份双酚A与2摩尔环氧乙烷的加合物、529份双酚A与3摩尔环氧丙烷的加合物、100份间苯二酸、108份对苯二酸、46份己二酸和2份氧化二丁基锡放入装备有氮气引入管、排水管、搅拌器和热电偶的烧瓶内，在220℃下进行反应八小时，在10mmHg至15mmHg的减压下继续反应五小时，并将30份1,2,4-苯三酸酐放入烧瓶内，然后在180℃、常压下反应三小时以获得[非结晶聚酯2]。[非结晶聚酯2]具有1,600的数均分子量、4,800的重均分子量、55℃的玻璃化转变温度Tg和17的酸值。

聚酯预聚物的合成

将以下配方放入装备有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的容器内以在230℃、常压下进行反应八小时，然后随着10至15mmHg的减压进行另一反应五小时以合成[中间体聚酯树脂1]：

双酚A与2摩尔环氧乙烷的加合物：682份

双酚A与2摩尔环氧丙烷的加合物：81份

对苯二酸：283份

1,2,4-苯三酸酐：22份

氧化二丁基锡：2份

所获[中间体聚酯树脂1]具有2,100的数均分子量、9,500的重均分子量、55℃的玻璃化转变温度、0.5的酸值和51的羟基值。

接下来，将410份[中间体聚酯1]、89份异佛尔酮二异氰酸酯和500份乙酸乙酯放入装备有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器内以在100℃下进行反应五小时，从而获得[预聚物1]。所获[预聚物1]的离析异氰酸酯的wt%是1.53%。

酮亚胺的合成

将170份异佛尔酮二胺和75份甲基乙基酮放入装备有搅拌器和温度计的反应容器以在50℃下进行反应五小时，从而获得[酮亚胺化合物1]。

所获[酮亚胺化合物1]具有418的胺值。

母料的合成

BK(黑色)

在Henschel Mixer(由NIPPON COKE & ENGINEERING有限公司制造)中使1,200份水、540份炭黑(Printex 35，DegussaAG制造，DBP吸油量：42ml/100mg，PH：9.5)和1,200份聚酯树脂混合，使用两个辊在150℃下混合并捏合该混合物30分钟；并且滚压并冷却生成物，然后通过粉磨机粉碎，获得[母料BK]。

M(洋红色)：

除了使用颜料红：269(由DIC公司制造)代替炭黑，以与BK中同样的方式获得[母料M]。

C(青色)：

除了使用颜料蓝：15-3代替炭黑，以与BK中同样的方式获得[母料C]。

Y(黄色)：

除了使用颜料黄：74代替炭黑，以与BK中同样的方式获得[母料Y]。

油相的制备

将378份[非结晶聚酯1]、110份[脱模剂1]、22份电荷控制剂(CCA)(水杨酸的金属络合物：E-84，由Orient Chemical Industries有限公司制造)和947份乙酸乙酯放入装备有搅拌器和温度计的反应容器内。将该系统加热至80℃，同时搅拌，维持该系统在80℃下五小时，然后使它在一小时内冷却至30℃。接下来，将500份[母料BK]和500份乙酸乙酯放入反应容器内，然后混合一小时以获得[原料溶液1]。

将1,324份[原料溶液1]移至容器内以在下列条件下使用珠磨机(来自AIMEX的ULTRAVISCOMILL)分散炭黑和蜡：液体进料速度：1kg/h；圆盘圆周速率(Disc perimeter speed)：6m/sec；氧化锆珠粒的直径：0.5mm；氧化锆珠粒的填充因子：按体积计80%；分散处理的重复次数：三遍。接下来，加入1042.3份65%的[非结晶聚酯1]的乙酸乙酯溶液并用珠磨机在以上指出的条件下进行分散一次以获得[颜料/蜡液体分散体1]。所获[颜料/蜡液体分散体1]的固体部分浓度在30分钟内在130℃下是50%。

结晶聚酯液体分散体的制备

将100g[结晶聚酯树脂1]和400g乙酸乙酯放入金属容器内并加热该系统以在75℃下溶解树脂，然后以27℃/min的温度下降速度，在冰水浴中快速冷却。将500ml玻璃珠

加入至该系统并通过间歇型砂磨机(由Kanpe Hapio有限公司制造)粉碎该系统10小时以获得[结晶聚酯液体分散体1]。

另外，除了用[结晶聚酯树脂2]代替[结晶聚酯树脂1]，以与制备[结晶聚酯液体分散体1]中同样的方式获得[结晶聚酯液体分散体2]。

另外，除了用[结晶聚酯树脂3]代替[结晶聚酯树脂1]，以与制备[结晶聚酯液体分散体1]中同样的方式获得[结晶聚酯液体分散体3]。

另外，除了用[结晶聚酯树脂4]代替[结晶聚酯树脂1]，以与制备[结晶聚酯液体分散体1]中同样的方式获得[结晶聚酯液体分散体4]。

有机颗粒乳状液的合成

将下列配方放入装备有搅拌器和温度计的容器内，并在400rpm下搅拌该配方15分钟以获得白色乳状液：

水：683份；

甲基丙烯酸与环氧乙烷的加合物的硫酸酯钠盐(EREMINORRS-30，由Sanyo Chemical Industries有限公司制造)：11份；

苯乙烯：138份；

甲基丙烯酸：138份；

过硫酸铵：1份。

将系统加热至75℃以继续反应五小时。向其内加入30份1%过硫酸铵的水溶液并在75℃下熟化生成物五小时以获得乙烯基树脂的水性液体分散体[颗粒液体分散体1](苯乙烯-甲基丙烯酸-硫酸酯与环氧乙烷甲基丙烯酸酯的加合物的钠盐的共聚物)。当通过LA-920测量时，[颗粒液体分散体1]的体积平均粒径为0.14μm。通过干燥部分的[颗粒液体分散体1]离析树脂部分。

水相的制备

混合并搅拌990份水、83份[颗粒液体分散体1]、37份48.5wt%的十二烷基二苯醚二磺酸钠(EREMINOR MON-7，由Sanyo ChemicalIndustries有限公司制造)的水溶液和90份乙酸乙酯以获得乳白色液体。这确定为[水相1]。

乳化/溶剂去除

将664份[颗粒液体分散体1]、109.4份[预聚物1]、73.9份[结晶聚酯液体分散体1]和4.6份[酮亚胺化合物1]放入容器内并在5,000rpm下通过TK HOMOMIXER(由Tokushu Kika Kogyo有限公司制造)混合它们一分钟。其后，将1,200份[水相1]加入至容器内并在13,000rpm下通过TK HOMOMIXER混合该系统20分钟以获得[乳化浆料1]。

将[乳化浆料1]放入装备有搅拌器和温度计的容器内并在30℃下八小时内去除溶剂，然后在45℃下熟化四小时以获得[浆料分散体1]。

洗涤和干燥

在用减压过滤100份[浆料分散体1]之后；

(1)：将100份去离子水加入至滤饼并在12,000rpm下通过TKHOMOMIXER混合生成物10分钟;

(2)：将100份10%的氢氧化钠加入至(1)中获得的滤饼中并在12,000rpm下通过TK HOMOMIXER混合该生成物30分钟，然后用减压过滤；

(3)：将100份10%的盐酸加入至(2)中获得的滤饼中并在12,000rpm下通过TK HOMOMIXER混合该生成物10分钟，然后过滤。

(4)：将300份去离子水加入至(3)中获得的滤饼中并在12,000rpm下通过TK HOMOMIXER混合该生成物10分钟，然后过滤。

(5)：再一次重复(4)以获得[滤饼1]。

在45℃下通过循环干燥器干燥[滤饼1]48小时并使用具有75μm孔的筛子筛分干燥的饼。

从外部将0.5份具有15nm初级粒径的疏水二氧化硅、1.0份具有120nm平均粒径的疏水二氧化硅和0.5份疏水二氧化钛加入至100份这样获得的母墨粉颗粒中并通过HENSCHEL MIXER(由NIPPON COKE& ENGINEERING有限公司制造)混合它们以制造[墨粉1-BK]。

关于黄色墨粉，除了在黑色墨粉的油相制备过程中用[母料Y]代替[母料BK]并且用于乳化的[结晶聚酯液体分散体1]的量变为96份，以与制造[墨粉1-BK]同样的方式制造[墨粉1-Y]。

关于青色墨粉，除了在黑色墨粉的油相制备过程中用[母料C]代替[母料BK]并且用于乳化的[结晶聚酯液体分散体1]的量变为96份，以与制造[墨粉1-BK]同样的方式制造[墨粉1-C]。

关于洋红色墨粉，除了在黑色墨粉的油相制备过程中用[母料M]代替[母料BK]并且用于乳化的[结晶聚酯液体分散体1]的量变为96份，以与制造[墨粉1-BK]同样的方式制造[墨粉1-M]。

实施例2至8和比较实施例1至4

除了改变非结晶聚酯和结晶聚酯液体分散体的种类和量，以与实施例1中同样的方式制造实施例2至8和比较实施例1至4的墨粉。蜡的添加量是相同的。

实施例9

除了仅对于黑色墨粉蜡的添加量变为4/5，以与实施例1中同样的方式制造实施例9的墨粉。

实施例10

未改性聚酯树脂2：75份

结晶聚酯3：8份

母料BK：8份

电荷控制剂：E-84(由Orient Chemical Industries有限公司制造)：3份

脱模剂1：5份

通过HENSCHEL MIXER混合以上指出的配方，通过Kneadex(混合以及捏合机)混合并捏合该混合物同时设置表面温度为50℃，转动并冷却、粉碎该混合物，并利用旋流通过喷射磨(jet mill)型粉磨机(I-2型磨机，由Nippon Pheumatic Mfg.公司制造)和风力分级器(DS分级器，由Nippon Pheumatic Mfg.公司制造)风力分级该生成物，以获得具有5.8μm重均粒径和4.8μm数均粒径的黑色颜色的颗粒。

从外部将0.5份具有15nm初级粒径的疏水二氧化硅、1.0份具有120nm平均粒径的疏水二氧化硅、0.5份疏水二氧化钛加入至100份这样获得的母墨粉颗粒，并通过HENSCHEL MIXER(由NIPPON COKE &ENGINEERING有限公司制造)混合它们以制造墨粉[墨粉10-BK]。

关于黄色墨粉，除了在黑色墨粉的油相制备过程中用[母料Y]代替[母料BK]，以与制造[墨粉10-BK]同样的方式制造[墨粉10-Y]。

关于青色墨粉，除了在黑色墨粉的油相制备过程中用[母料C]代替[母料BK]，以与制造[墨粉10-BK]同样的方式制造[墨粉10-C]。

关于洋红色墨粉，除了在黑色墨粉的油相制备过程中用[母料M]代替[母料BK]，以与制造[墨粉10-BK]同样的方式制造[墨粉10-M]。

另外，在一些情况中在实施例和比较实施例中使用同样的墨粉。

具体地说，实施例1的全色(Fc)墨粉用于实施例5以及比较实施例1和4并且实施例1的Bk墨粉用于实施例6以及比较实施例3。另外，实施例3的全色(Fc)墨粉与实施例6的全色(Fc)墨粉相同。

表2

高温保存性能

在50℃下保存墨粉八小时并且其后用具有42目的筛子筛墨粉两分钟。测量网筛上墨粉的剩余比(remaining ratio)。

具有良好高温保存性能的墨粉具有小的剩余比。

关于高温保存性能的评估标准如下：

E(优异)：剩余比为小于10%

G(良好)：剩余比为10%至小于20%

F(一般)：剩余比为20%至小于30%

P(差)：剩余比为30%或更高

允许的最低定影极限

使用谱带图像(band image)(墨粉的附着量：0.85mg/cm²)作为样品图像并且在25℃和70%RH的条件下连续印刷30,000张图像。使用的纸为6000型(70W，由Ricoh Co.,Ltd.制造)。

在用定影衬(fixing pad)摩擦图像后确定所获样品图像没有剥离并且根据关于图像浓度剩余比(image concentration remaining ratio)的下列标准评估图像：

G(良好)：85%或更高

F(一般)：高于70%至小于85%

P(差)：图像剥离或图像浓度剩余比为70%或更小

热黏脏

检查所获样品图像并且通过确定在定影后是否发生图像转移，评估图像。

G(良好)：否

B(差)：是

光泽

通过VSG-1(由Nippon Denshoku Industries有限公司制造)检查所获得样品图像的光泽。

颜色的光泽是黄色、洋红色和青色三种颜色的平均。

根据下列标准由黑色墨粉的光泽与全色墨粉的光泽的比，评估黑色墨粉的光泽。

G(良好)：50%至90%

B(差)：除了以上的

表3

Claims (9)

1.包括黄色墨粉、青色墨粉、洋红色墨粉和黑色墨粉的墨粉组，其中每种墨粉包括：

包含结晶树脂和非结晶树脂的粘合剂用树脂；

脱模剂；以及

相应的着色剂，

其中满足下列关系：

0.8<EBk/EFc<0.95

其中EBk表示通过示差扫描量热法(DSC)在第一温度升高时从50℃至100℃下所测得的所述黑色墨粉的熔化热量并且EFc表示在相同条件下所测得的所述黄色墨粉、洋红色墨粉和青色墨粉的熔化热的平均量，熔化热的单位为mJ/mg。

2.根据权利要求1所述的墨粉组，其中所述结晶树脂和所述非结晶树脂都是聚酯树脂。

3.根据权利要求1所述的墨粉组，其中所述结晶树脂具有55℃至80℃的熔点。

4.根据权利要求1所述的墨粉组，其中所述脱模剂具有60℃至80℃的熔点。

5.根据权利要求1所述的墨粉组，其中在每一种墨粉中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，邻二氯苯中所述结晶树脂的可溶部分具有3,000至30,000的重均分子量(Mw)、1,000至10,000的数均分子量(Mn)以及1至10的分子量分布(Mw/Mn)。

6.根据权利要求1所述的墨粉组，其中在每一种墨粉中，邻二氯苯中所述结晶树脂的可溶部分具有5,000至15,000的重均分子量(Mw)、2,000至10,000的数均分子量(Mn)以及1至5的分子量分布(Mw/Mn)。

7.根据权利要求1所述的墨粉组，其中通过在水性介质中粒化制造每种墨粉。

8.根据权利要求7所述的墨粉组，其中通过将所述相应的着色剂、所述脱模剂、所述结晶树脂和所述非结晶树脂溶解和/或分散于有机溶剂中，获得油相，将所述油相分散于水性介质，获得乳化的液体分散体，并从其中去除所述有机溶剂，获得每种墨粉。

9.显影剂组，其包括：

载体；以及

权利要求1所述的墨粉组。

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