CN102775694A

CN102775694A - 一种透明增韧聚氯乙烯组合物及其制备方法

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Publication number: CN102775694A
Application number: CN2011101233984A
Authority: CN
Inventors: 石胜鹏; 刘善元; 金滟; 蔡涛; 丁树岩; 宋志海; 康鹏; 张静
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2012-11-14

Abstract

本发明为一种透明增韧聚氯乙烯组合物及其制备方法。所述的组合物包含有共混的以下组分：以增韧聚氯乙烯树脂为100重量份计，环氧化合物0.1～50重量份，稳定剂0.1～10重量份，增塑剂5～200重量份；所述的增韧聚氯乙烯树脂为一种包含有具有交联结构粉末橡胶的增韧聚氯乙烯树脂，是由聚氯乙烯树脂与增韧胶乳以重量比为10∶1～10∶15，通过悬浮液共絮凝制备得到的；所述的增韧胶乳选自丁腈胶乳、甲基丙烯酸甲酯，丁二烯和苯乙烯三元共聚胶乳、增韧型核壳类丙苯胶乳中的至少一种，其固含量为30％或更高，交联度为80％或更高。该聚氯乙稀材料也不仅在光学性能方面有显著的提高，且在机械性能方面具有了更高的拉伸和抗冲击性能。

Description

一种透明增韧聚氯乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氯乙烯改性领域，涉及一种透明增韧聚氯乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是一种产量大、用途广、综合性能优良的通用塑料。透明聚氯乙烯作为聚氯乙烯中的一大类，其制品的突出优点是难燃性、耐油性、耐磨性、耐化学腐蚀性、低气体渗透性，在电器、汽车、建筑、农业和包装等领域得到了广泛应用。

普通的透明聚氯乙稀通常是通过以增塑剂，如：苯二甲酸二辛酯(DOP)或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等为主的加工助剂对PVC树脂改性得到的。但PVC常温下抗冲强度低，极易脆裂，作为普通的透明PVC使用时存在有如下缺点：(1)增塑剂容易迁移而使之材料韧性和透明性变差；(2)材料的强度不高；(3)材料的耐寒性不好。故增塑剂改性得到的透明软质聚氯乙稀不能用于材料性能要求较高的领域。

为克服普通透明PVC材料韧性方面的不足，通常利用PVC抗冲改性剂对其改性，主要品种有氯化聚乙烯(CPE)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯酸酯类橡胶等。但是CPE改性得到的PVC材料透明性差、拉伸强度低，不宜用于PVC透明制品中；而普通丁腈橡胶和丙烯酸酯类橡胶都会因含有不饱键组分容易光分解致使所得透明PVC制品透明性受到影响。

中国专利(授权公告号CN 100556951C)中利用多步乳液聚合得到了PVC用透明型丙烯酸酯类核壳结构抗冲改性剂。该专利得到的丙烯酸丁酯与苯乙烯等单体共聚物改性PVC时具有耐折白和透明性，解决了丙烯酸酯类橡胶抗冲改性剂中双键带来的耐侯性问题。该专利中抗冲改性剂的制备过程分为了4-7段进行，工艺较为复杂。

Goodyear公司在以PVC糊树脂进行改性得到软质PVC制品方面申请的美国专利US5739203、US5840236、US6054524中，提出将其制备得到的具有交联结构的粉末丁腈橡胶与PVC常用增塑剂混合，再与PVC糊树脂混合均匀后，得到的该组合物可通过中空吹塑的成型方法制成手套、靴子等中空软质PVC制品。在这些应用中，该公司利用粉末橡胶改善了由PVC糊树脂制备增塑溶胶的耐溶剂迁移性和低温弹性性能。该专利中采用的粉末丁腈橡胶为合成法制备，工艺复杂，控制条件要求较高。

中国专利(授权公告号CN1053202C)中提到了一种高透明耐冲击聚氯乙烯的制备方法，其特点是将芳香乙烯和丙烯酸酯单体聚合制成乳液后接枝上氯乙烯单体得到改性PVC树脂，并通过在制造接枝用乳液时加入适量的电解质溶液以使乳液粒子聚集，来改善PVC接枝聚合物的透光、耐冲击和耐候性能。此专利方法为化学改性方法，存在有制备工艺复杂的缺点。

为弥补现有技术在改性透明软质聚氯乙稀方面的不足，本发明人使用粒径小的全硫化粉末橡胶来改性透明软质聚氯乙稀，发现其粒径小，与PVC相容性好，得到的透明软质聚氯乙稀在透光性能方面有提高，并且同时具有更好的物理机械性能。同时，所采用的全硫化粉末橡胶制备工艺较为简便，制备成本较低。

发明内容

为了弥补现有技术中共混改性的透明增韧聚氯乙烯在光学和力学性能方面的不足，本发明利用了一种由聚氯乙烯悬浮液与增韧胶乳共絮凝制备得到的含有具有交联结构粉末橡胶的增韧型PVC树脂，将其改性得到的透明增韧PVC组合物，能够使得所述的具有交联结构粉末橡胶在聚氯乙烯材料中的分散效果比简单的共混方法得到材料分散的更均匀，由此得到的透明增韧软质聚氯乙烯材料不仅在光学性能等方面有了显著的提高，而且同时在机械性能方面具有更高的拉伸和优异的抗冲击性能。

本发明的目的之一在于提供该种透明增韧聚氯乙烯组合物，其既具有高的透光性能和低的雾度，又有较高的拉伸和抗冲击性能。该透明增韧聚氯乙烯组合物，包含有共混的以下组分：增韧聚氯乙烯树脂、环氧化合物、稳定剂、增塑剂；

其中，以增韧聚氯乙烯树脂为100重量份计，环氧化合物0.1～50重量份，优选0.1～8重量份；稳定剂0.1～10重量份，优选1～5重量份；增塑剂5～200重量份，优选20～80重量份。

本发明中，所述的增韧聚氯乙烯树脂为包含有增韧胶乳的聚氯乙烯树脂，是由聚氯乙烯树脂与增韧胶乳以重量比为10∶1～10∶15，优选10∶1～10∶6，通过悬浮液共絮凝制备得到的。其中，所述的聚氯乙烯树脂的聚合度大于700，优选聚合度为800～2500，更优选聚合度为800～2000。所述的增韧胶乳选自丁腈胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚胶乳(MBS)、增韧型核壳类丙苯胶乳(ACR)中的至少一种。

更为具体的，所述的MBS为甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)及苯乙烯(S)的三元共聚物，为一种三元共聚热塑性树脂，是由甲基丙烯酸甲酯(40％)、丁苯胶乳(30％)、苯乙烯(30％)通过乳液接枝法制得。所述的ACR是以甲基丙烯酸甲酯为主单体，和少量的丙烯酸酯、丙烯酸乙酯，及苯乙烯经乳液聚合或悬浮聚合制得的二元或多元共聚物。

本发明中，所述增韧聚氯乙烯树脂为中国专利申请CN101434734A所公开的增韧型PVC树脂制备方法得到的增韧型PVC树脂，其中所述的增韧胶乳优选丁腈胶乳，其丙烯腈含量为20～40％，固含量为30％或更高，交联度为80％或更高。

向聚氯乙烯组合物中添加环氧化合物，既能提高聚氯乙烯基体树脂的相容性，又能吸收聚氯乙烯树脂在分解时放出的氯化氢，可明显改善材料的光、热稳定性。本发明中，所述的环氧化合物选自工业上用于改性的环氧化合物，其用量为环氧化合物0.1～50重量份，优选0.1～8重量份。其中，优选环氧大豆油(EOS)、环氧亚麻子油、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯中的至少一种；更优选环氧大豆油。

为了提高该透明增韧聚氯乙烯组合物的稳定性，本发明的组合物中可适量添加稳定剂。所述的稳定剂为现有的聚氯乙烯加工技术中通用的稳定剂，如：有机锡类稳定剂、钡锌类稳定剂或铅盐类稳定剂，其用量也为常规用量。其中，优选有机锡类稳定剂，包括有机硫醇锡稳定剂、有机羧酸锡稳定剂中的至少一种。工业上常用的有月桂酸酯类、马来酸酯类和硫醇类有机锡稳定剂，它们可以混用，也可以单用。

为了提高该透明增韧聚氯乙烯组合物的塑性，本发明的组合物中还可以包括有增塑剂。所述的增塑剂为现有技术中通用的聚氯乙烯增塑剂，其用量也为常规用量。其中，优选偏苯三酸三异辛酯(TOTM)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)中的至少一种，更优选偏苯三酸三异辛酯(TOTM)或邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。

为了提高该透明增韧聚氯乙烯组合物的加工性能，本发明的组合物中还可以包括有润滑剂，使加工过程更加容易。所述的润滑剂可以选择现有技术中树脂加工常用的各种润滑剂，其用量也为常规用量。其中，优选聚乙烯蜡、氧化聚乙烯、多元醇脂肪酸酯类润滑剂中的至少一种。以聚氯乙烯为100重量份计，润滑剂为0.1～10重量份；优选0.1～5重量份。

此外，在本发明的透明增韧聚氯乙烯组合物的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚氯乙烯组合物改性技术中常用的加工助剂，例如：抗氧剂、抗静电剂、抗冲击改性剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的目的之二是提供该透明增韧聚氯乙烯组合物的制备方法，通过以下技术方案来实现：

包括将包含有所述增韧聚氯乙烯树脂、稳定剂、增塑剂在内的各组份按所述含量混合均匀，熔融共混制得所述的透明增韧聚氯乙烯组合物。

其优选制备方法包括：

(1)按所述的重量份数称取增韧聚氯乙烯树脂、环氧化合物、稳定剂、增塑剂等各种原料；

(2)将所述的增韧PVC树脂和助剂等组份于高速搅拌器中混合配制成混合物，搅拌温度设置为30～120℃，混匀后出料、冷却得到预混物；

(3)将步骤(2)所得预混物通过共混挤出或混炼压片等步骤，制得透明增韧聚氯乙烯组合物制品。

在本发明的透明增韧聚氯乙烯组合物的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚氯乙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，为110～230℃，优选为125～185℃。此外，在加工过程中，可用根据具体需要，加入其他助剂，如：抗氧剂、抗静电剂、抗冲击改性剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

在上述本发明的制备方法中物料混合的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。上述本发明的方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

本发明得到的透明增韧聚氯乙烯树脂组合物，既有高的透光性能和低的雾度，又有高的拉伸和抗冲击性能，弥补了现有技术得到的橡胶改性透明增韧聚氯乙烯材料拉伸强度低、韧性差等方面的不足，并且不用在组合物材料的制备过程中再加入橡胶改性。该制备工艺相对简单、条件易于控制、适用性强，可制成透明增韧管材、型材、片材等制品应用于电器、汽车、建筑、农业和包装等领域。

附图说明

图1为实施例1中透明增韧PVC树脂的电镜照片

图2为比较例1共混改性PVC透明材料的电镜照片

图中显示了本发明的增韧PVC树脂与现有技术中的共混改性PVC透明材料的结构对比，从上述透明PVC材料结构的电镜(TEM)照片中，可以发现本发明利用增韧PVC树脂制备得到的透明增韧聚氯乙烯组合物中增韧橡胶的分散程度要比共混得到材料中的更为均匀，说明全硫化橡胶与PVC树脂制备的增韧PVC树脂能促使橡胶在PVC中均匀分散、能提高透明PVC组合物材料性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。实施例中，为了方便比较本发明对材料性能改善的效果，实施例中的增韧PVC树脂用量与其树脂制备中所用100份PVC树脂对应橡胶的用量有关，但并不表示本发明的树脂用量即限制于此。

实施例1～5：

将增韧聚氯乙烯树脂【为按照中国专利公开号CN101434734A一种增韧型PVC树脂及其制备方法中所述的制备方法制备得到，其中用到的PVC树脂为中石化齐鲁分公司生产的牌号QS-1050P的PVC树脂，平均聚合度为1000～1100；所用橡胶乳液是以兰化胶乳研制中心技术制备的丁腈-26乳液按照中国专利ZL00816450.9(国际专利申请公开号为WO 01/40356)所公开的制备全硫化粉末橡胶的方法进行制备，取辐照后但未喷雾干燥的丁腈橡胶乳液，其凝胶含量92％、固体含量约43％。将PVC树脂、去离子水在80±5℃搅拌状态下加入增韧胶乳，搅拌均匀后缓慢加入絮凝剂溶液至体系絮凝均匀、完全，然后离心脱水，经沸腾床干燥器干燥即得增韧聚氯乙烯树脂。】与有机锡稳定剂(北京加成助剂研究所，牌号TJ-881)1.5重量份；环氧化合物(环氧大豆油，EOS，山东淄博齐兴化工有限公司)4重量份；多元醇脂肪酸酯类PVC润滑剂(淄博华星助剂有限公司，牌号ZB-60)0.4重量份放入高速混合机搅拌，于高速搅拌的过程中逐渐加入增塑剂(邻苯二甲酸二异癸酯，DIDP，美国EXXON公司)50重量份。在混合均匀后将物料冷却至室温，然后再取部分得到物料经开放式橡塑双辊混炼机(开炼机)混炼塑化和压片。混炼温度为：前辊130℃，后辊130℃。最后，经由平板硫化机在180℃条件下模压成型后加工成标准试样，并进行各种材料性能测试。具体配方见表1，其中各组份含量均以重量份数计，其测试标准及材料性能测试结果如表1中所示。

比较例1～3：

将聚氯乙烯树脂(中石化齐鲁分公司，牌号QS-1050P，平均聚合度为1000～1100)100重量份与有机锡稳定剂(北京加成助剂研究所，牌号TJ-881)1.5重量份；环氧化合物(环氧大豆油，EOS，山东淄博齐兴化工有限公司)4重量份；多元醇脂肪酸酯类PVC润滑剂(淄博华星助剂有限公司，牌号ZB-60)0.4重量份放入高速混合机搅拌，于高速搅拌的过程中逐渐加入增塑剂(邻苯二甲酸二异癸酯，DIDP，美国EXXON公司)50重量份。在混合均匀后将物料冷却至室温，然后再加入全硫化丁腈粉末橡胶(中石化北京化工研究院制备，牌号VP-401：为按照中国专利申请00816450.9(国际专利申请公开号为WO 01/40356)所公开的制备全硫化粉末橡胶的方法进行制备，取辐照后但未喷雾干燥的丁腈橡胶乳液，即以兰化胶乳研制中心技术制备的丁腈-26乳液按丁腈乳液干胶质量比例加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后进行辐照硫化后经喷雾干燥所得橡胶粉末，其平均粒径为0.1μm)混合均匀后，再取部分得到物料经开放式橡塑双辊混炼机(开炼机)混炼塑化和压片。混炼温度为：前辊130℃，后辊130℃。最后，经由平板硫化机在180℃条件下模压成型后加工成标准试样，并进行各种材料性能测试。具体配方见表1，其中各组份含量均以重量份数计，其测试标准及材料性能测试结果如下表中所示。

从上述工艺得到材料性能测试结果中可以看出，本发明得到的透明增韧聚氯乙烯树脂组合物，有着高的透光性能和低的雾度，又有高的拉伸和抗冲击性能，材料性能得到了提高。本发明实施例的组合物中，采用的一种包含有具有交联结构粉末橡胶的增韧PVC树脂，以其作为基体树脂赋予了所得到组合物材料更好的拉伸和冲击韧性，并且使得材料有了更好的透明性能。而该效果并不能通过由PVC和增韧橡胶简单的共混得到；同时，相对比较例中的橡胶共混改性方法而言，本发明中减少了橡胶共混的步骤，工艺得到了简化，有利于生产效率的提高，具有较好的应用前景。

Claims

1.一种透明增韧聚氯乙烯组合物，包含有共混的以下组分：增韧聚氯乙烯树脂、环氧化合物、稳定剂、增塑剂；

其中，以增韧聚氯乙烯树脂为100重量份计，环氧化合物0.1～50重量份，稳定剂0.1～10重量份，增塑剂5～200重量份；

所述的增韧聚氯乙烯树脂为包含有增韧胶乳的聚氯乙烯树脂，是由聚氯乙烯树脂与增韧胶乳以重量比为10∶1～10∶15，通过悬浮液共絮凝制备得到的；其中，所述的聚氯乙烯树脂的聚合度大于700；所述的增韧胶乳选自丁腈胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚胶乳、增韧型核壳类丙苯胶乳中的至少一种。

2.如权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于，包含有共混的以下组分：

以增韧聚氯乙烯树脂为100重量份计，环氧化合物0.1～8重量份，稳定剂1～5重量份，增塑剂20～80重量份。

3.如权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述的增韧聚氯乙烯树脂中，所述聚氯乙烯树脂与增韧胶乳的重量比为10∶1～10∶6。

4.如权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述的增韧胶乳为丁腈胶乳；其丙烯腈含量为20～40％，固含量为30％或更高，交联度为80％或更高的。

5.如权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述的环氧化合物选自环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯中的至少一种。

6.如权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述的稳定剂选自有机锡类稳定剂、钡锌类稳定剂、铅盐类稳定剂中的至少一种。

7.如权利要求6所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述的稳定剂选自有机硫醇锡稳定剂、有机羧酸锡稳定剂中的至少一种。

8.如权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述的增塑剂选自偏苯三酸三异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯中的至少一种。

9.如权利要求1所述的聚氯乙烯组合物，其特征在于：

包括润滑剂；以增韧聚氯乙烯树脂为100重量份计，润滑剂为0.1～10重量份；

所述的润滑剂选自聚乙烯蜡、氧化聚乙烯、多元醇脂肪酸酯类润滑剂中的至少一种。

10.如权利要求1～9之任一所述的透明增韧聚氯乙烯组合物的制备方法，其特征在于：