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CN106479132B - 一种塑料薄膜降解母粒及其制备方法与应用 - Google Patents

一种塑料薄膜降解母粒及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于塑料薄膜技术领域，公开了一种塑料薄膜降解母粒及其制备方法与在制备塑料降解薄膜中的应用。本发明塑料薄膜降解母粒包括以下质量百分数的组分：基体树脂50～80％；反应型相容剂2～10％；分散剂0.5～5％；MWCNT改性PHB 14～30％；硬脂酸铁2～7％；增塑剂1～5％；上述组分的总量为100％。本发明母粒通过将上述组分混合均匀，熔融挤出得到。本发明母粒不但与聚乙烯、聚丙烯等非极性聚合物有良好相容性，同时可应用于聚酯、聚碳酸酯、ABS等极性聚合物；且具备光降解和生物降解性能，将其应用于制备塑料降解薄膜中，薄膜在富氧及微生物或自然光照下自动分解，废弃后的薄膜能够被降解消化。

Description

一种塑料薄膜降解母粒及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于塑料薄膜技术领域，特别涉及一种塑料薄膜降解母粒及其制备方法与在制备塑料降解薄膜中的应用。
背景技术
农用塑料薄膜主要是棚膜和地膜，另外还包括遮阳网、防虫网、饲草用膜以及农用无纺布等。塑料薄膜被广泛用作日光温室、塑料大棚及各种塑料小拱棚的覆盖材料。塑料薄膜的用量日益增加，长其降解时间长达200～300年，其使用给我国生态环境造成了严重的“白色污染“。目前世界上解决塑料薄膜白色污染的途径有两个，一是回收塑料薄膜，二是开发可降解农膜。但由于我国地膜用量和覆盖面积大，回收困难，因此更切实可行的途径是对降解塑料薄膜的开发与应用。
目前国内已进入中试或批量生产可降解塑料制品的品种主要有淀粉基、碳酸钙填加型、改性PVA等十几种降解塑料。申请号为201410493794.X的中国专利公开报道了一种耐高温耐光老化可降解PE膜及其制备方法，PE膜包括以下组分：PE、抗氧剂、辅助抗氧剂、光稳定剂、聚酯纤维、硅胶粉、植物油、钛酸丁酯、山梨酸、羟丙基淀粉、羟丙基甲基纤维素。先通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到母粒，最后将母粒采用塑料吹膜机挤出吹膜，得到耐高温耐光老化可降解PE膜。申请号为201310110935的中国专利公开报道了一种隔氧且可降解的塑料薄膜，其原料组分及重量分别为：低密度聚乙烯100份，PBM母料50～70份，普鲁兰多糖20～40份，抗氧剂2～4份，紫外线吸收剂0.5～1份。在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到母粒，母粒与PBM降解材料混合，采用塑料吹膜机挤出吹膜，即得产品。上述发明专利报道的PE母粒只适用于某一种特定的基材，至今尚无通过制备结合双亲型高分子相容剂和降解结合在一起制备一种塑料薄膜降解母粒，用于不同基材的报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种塑料薄膜降解母粒。
本发明另一目的在于提供一种上述塑料薄膜降解母粒的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述塑料薄膜降解母粒在制备塑料降解薄膜中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种塑料薄膜降解母粒，包括以下质量百分数的组分：
在其中一个实施例中，所述的基体树脂可为线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的任意一种或其组合；优选为低密度聚乙烯。
在其中一个实施例中，所述的反应型相容剂为Et-MAH-EA三元共聚物、酸酐改性SEBS和马来酸酐接枝聚苯烯(MAH-g-PS)中的任意一种或其组合；优选为酸酐改性SEBS。本发明采用的反应型相容剂是一种同非极性高分子主链Pc及活性基团组成的聚合物。由于其非极性高分子主体能与共混物中的非极性聚合物相容，而极性基团又能与共混物的极性聚合物的活性基团反应或健合，故能起到很好的相容作用。非极性侧链和母粒的聚乙烯基体树脂有良好的相容性，同时该相容剂的极性基团还可以与尼龙、聚酯等工程塑料的极性基团发生化学反应，提高母粒与极性工程塑料的相容性。
本发明所述的分散剂优选为TAS-2A新型润滑分散剂。
聚β-羟丁酸(PHB)为热塑性聚酯，具有贮藏能量、碳源和降低细胞内渗透压等作用，化学结构规整，结晶度高达60～80％，相对密度大、透氧率低、抗紫外线照射、具光学活性，但易脆、易断裂。为此，本发明采用硅烷偶联剂表面处理过的多壁碳纳米管(MWCNT)对PHB加以改性。MWCNT改性PHB与硬脂酸铁的协同下，发挥了母粒生物降解和光降解性能，避免了塑料薄膜暴露在土壤表面而生物降解速度慢，或埋于土壤中部分见不到阳光不能分解的情况。
本发明所述的增塑剂优选为邻苯二甲酸酯类增塑剂，如可为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等。
本发明所述的MWCNT改性PHB可由包括以下步骤方法制备得到：先利用硅烷偶联剂对多壁碳纳米管(MWCNT)进行表面处理，再与PHB共混挤出，得到MWCNT改性PHB。
具体可包括以下步骤：
将硅烷偶联剂的无水乙醇溶液加热至50～65℃，加入MWCNT，搅拌，过滤得到改性MWCNT；与PHB共混后，熔融挤出，得到MWCNT改性PHB。
本发明还提供一种上述塑料薄膜降解母粒的制备方法，通过将所述组分按比例混合，熔融挤出即可。
所述的混合优选为在高速混合机中混合10～30min。
所述的熔融挤出的温度优选为120～160℃。
本发明的母粒不但与聚乙烯、聚丙烯等非极性聚合物有良好的相容性，同时能够应用于聚酯、聚碳酸酯、ABS等极性聚合物中，因此可应用于制备塑料降解薄膜中。具体可通过将本发明的塑料薄膜降解母粒与聚乙烯、聚酯或聚碳酸酯等聚合物混合，采用塑料吹膜机挤出吹膜，即得不同基材的可降解塑料薄膜。
本发明塑料薄膜降解母粒具备光降解和生物降解性能，并可用于不同基材，使得塑料薄膜在富氧及微生物或自然光照下会自动分解，废弃后的薄膜能够被降解消化，最终生成二氧化碳和水。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1：
(1)MWCNT改性PHB的处理：用硅烷偶联剂对多壁碳纳米管(MWCNT)进行表面有机化处理。首先将硅烷偶联剂的无水乙醇溶液在水浴中加热到55℃，搅拌均匀后加入计量的MWCNT，搅拌处理后趁热过滤，干燥后即得改性MWCNT。将PHB和改性MWCNT按质量比以98：2的比例混合后，熔融挤出得到MWCNT改性PHB。
(2)将低密度聚乙烯、Et-MAH-EA三元共聚物、TAS-2A分散剂、MWCNT改性PHB、硬脂酸铁、增塑剂(DOP)以50:6:5:30:4:5的质量百分比比例配好，在高速混合机中混合30分钟，然后在120～160℃密炼机中熔融共混，混合均匀后出料而制的所述母粒。
(3)将步骤(2)得到的塑料薄膜可降解母粒2％添加到聚酯中制备的塑料薄膜，室温下埋于土壤中10天后的降解率为79％。
实施例2：
(1)MWCNT改性PHB的处理同实施例1。
(2)将线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯质量比1：1混合的组合物、酸酐改性SEBS、TAS-2A分散剂、MWCNT改性PHB、硬脂酸铁、增塑剂(DOP)以80:2:1:14:2:1的质量百分比比例配好，在高速混合机中混合30分钟，然后在120～160℃密炼机中熔融共混，混合均匀后出料而制的所述母粒。
(3)将步骤(2)得到的塑料薄膜可降解母粒以2％添加到聚酯中制备的塑料薄膜，室温下埋于土壤中10天后的降解率为85％。
实施例3：
(1)MWCNT改性PHB的处理同实施例1。
(2)将低密度聚乙烯和高密度聚乙烯质量比1：1混合的组合物、MAH-g-PS、TAS-2A分散剂、MWCNT改性PHB、硬脂酸铁、增塑剂(DBP)以60:10:5:20:3:2的质量百分比比例配好，在高速混合机中混合30分钟，然后在120～160℃密炼机中熔融共混，混合均匀后出料而制的所述母粒。
(3)将步骤(2)得到的塑料薄膜可降解母粒以2％添加到聚碳酸酯中制备的塑料薄膜，室温下埋于土壤中10天后的降解率为82％。
实施例4：
(1)MWCNT改性PHB的处理同实施例1。
(2)将中密度聚乙烯、Et-MAH-EA三元共聚物和酸酐改性SEBS以质量比1：1混合的组合物、TAS-2A分散剂、MWCNT改性PHB、硬脂酸铁、增塑剂(DBP)以70:6.5:0.5:14:7:2的质量百分比比例配好，在高速混合机中混合30分钟，然后在120～160℃密炼机中熔融共混，混合均匀后出料而制的所述母粒。
(3)将步骤(2)得到的塑料薄膜可降解母粒以2％添加到聚乙烯中制备的塑料薄膜，室温下埋于土壤中10天后的降解率为89％。
实施例5：
(1)MWCNT改性PHB的处理同实施例1。
(2)将低低密度聚乙烯、Et-MAH-EA三元共聚物和MAH-g-PS质量比1：1混合的组合物、TAS-2A分散剂、MWCNT改性PHB、硬脂酸铁、增塑剂(DOP)以65:5:3:20:5:2的质量百分比比例配好，在高速混合机中混合30分钟，然后在120～160℃密炼机中熔融共混，混合均匀后出料而制的所述母粒。
(3)将步骤(2)得到的塑料薄膜可降解母粒以2％添加到ABS中制备的塑料薄膜，室温下埋于土壤中10天后的降解率为84％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种塑料薄膜降解母粒，其特征在于包括以下质量百分数的组分：
基体树脂 50～80 %；
反应型相容剂 2～10 %；
分散剂 0.5～5 %；
MWCNT改性PHB 14～30 %；
硬脂酸铁 2～7 %；
增塑剂 1～5 %；
上述组分的总量为100 %；
所述的基体树脂为线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的任意一种或其组合；所述的反应型相容剂为Et-MAH-EA三元共聚物、酸酐改性SEBS和马来酸酐接枝聚苯乙烯中的任意一种或其组合。
2.根据权利要求1所述的塑料薄膜降解母粒，其特征在于：所述的分散剂为TAS-2A润滑分散剂；所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂。
3.根据权利要求1所述的塑料薄膜降解母粒，其特征在于：所述的基体树脂为低密度聚乙烯；所述的反应型相容剂为酸酐改性SEBS；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的塑料薄膜降解母粒，其特征在于：所述的MWCNT改性PHB由包括以下步骤方法制备得到：先利用硅烷偶联剂对多壁碳纳米管进行表面处理，再与PHB共混挤出，得到MWCNT改性PHB。
5.根据权利要求1所述的塑料薄膜降解母粒，其特征在于：所述的MWCNT改性PHB由具体包括以下步骤方法制备得到：将硅烷偶联剂的无水乙醇溶液加热至50～65℃，加入MWCNT，搅拌，过滤得到改性MWCNT；与PHB共混后，熔融挤出，得到MWCNT改性PHB。
6.一种权利要求1～5任一项所述的塑料薄膜降解母粒的制备方法，其特征在于通过将所述组分按比例混合，熔融挤出即可。
7.根据权利要求6所述的塑料薄膜降解母粒的制备方法，其特征在于：所述的混合为在高速混合机中混合10～30 min；所述的熔融挤出的温度为120～160℃。
8.权利要求1～5任一项所述的塑料薄膜降解母粒在制备塑料降解薄膜中的应用。
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