经设计含吸附剂的燃料原料
技术领域
依据35 USC§119本申请要求于2009年12月22日提交的美国临时申请No.61/289,217的优先权,引入该申请的全部内容作为参考。
本发明涉及替代燃料。具体而言,本发明涉及设计燃料原料,以在燃烧和气化应用过程中控制排放分布(emission profile)、防止腐蚀以及改善工作性能。本申请所述原料包含:经处理的市政固体废物的至少一种组分、吸附剂和任选的其他组分。
背景技术
可用于供热、运输和制造化学品及石油化工产品的化石燃料源正变得日益紧缺和昂贵。诸如能源和石油化工产品制造等产业正在积极寻求成本有效的经设计的燃料原料替代物用于生产能源和石油化工产品以及多种其他产品。此外,由于化石燃料的成本日益增加,用于制造能源和石油化工产品的经设计的燃料原料的运输成本正快速上升。
这些能源和石油化工产品制造业及其他产业依赖化石燃料如煤、石油和天然气用于燃烧和气化过程,来制造能源、供热供电和生成用于下游化学品和液态燃料制造的合成气以及用于涡轮的能源。
燃烧和气化是热化学过程,用于释放储存在燃料源中的能量。燃烧在存在过量空气或过量氧气的条件下于反应器中进行。燃烧通常用于生成蒸汽,蒸汽用于驱动涡轮来发电。然而,燃料燃烧的强力性导致在所产生的气体之中生成大量污染物。例如,化石燃料如煤、石油和天然气在氧化气氛下燃烧释放出基态臭氧(ground level ozone)的前体——氮氧化物,基态臭氧会刺激哮喘发作。燃烧还是二氧化硫的最大来源,二氧化硫随后生成极微细的硫酸盐粒子。来自美国发电厂的微细粒子污染每年使超过30,000人的寿命缩短。几十万美国人患有哮喘、心脏病和上呼吸道及下呼吸道疾病,这些疾病与来自发电厂的微细粒子有关。
气化也在反应器中进行,但在没有空气的条件下或存在低于化学计量的氧气的条件下进行。在没有氧气的条件下或在低于化学计量的氧气下发生的热化学反应不会引发氮氧化物或硫氧化物的形成。因而,气化可消除大量在燃料燃烧过程中形成的污染物。
气化生成称为合成气(syngas)的气态富燃料产物。在气化过程中有两个过程发生,将燃料源转化为可使用的燃料气。第一阶段,在低于600°C(1112°F)的温度下热解释放出燃料的挥发性组分,即消除挥发物的过程。热解还产生焦化物,该焦化物主要由炭或焦炭和灰分组成。第二气化阶段,使热解之后残留的碳与蒸汽、氢或纯氧反应。由于没有空气中氮气的稀释,与纯氧或蒸汽一同进行的气化产生一氧化碳和氢气的高品质混合物。
废物是大量气化原料的一种潜在来源。废物例如市政固体废物(MSW)通常被丢弃,或者用于燃烧过程来产生热量和/或蒸汽直接用于供热或冷却或用于涡轮机中以发电。由废物流得到的燃料通常称为废物衍生燃料(refuse-derived fuel)或RDF。以上描述了伴随燃烧带来的缺点,包括产生污染物,例如氮氧化物、硫氧化物、粒子和破坏环境的氯产物。
目前公用和工业燃煤炉以及城市废物、医疗废物和有毒废物焚化炉大量排放氯化氢(HCl)(与其他酸性气体污染物)。煤仅包含痕量的氯,但公用电炉会燃烧大量的煤。对于废物焚化炉,在一些塑料废物例如聚氯乙烯(PVC)(C2H3Cl)和聚偏二氯乙烯(PVDC)(C2H2Cl2)中以及一些食品和院落废物中包含大量的氯。在PVC和PVDC热解过程,在低于350°C的燃烧初始阶段氯大部分变为HCl。(Panagiotou,T.,Levendis,Y.A.,1996.Combust.Sci.Technol.112,117,1996)。捕集HCl具有重要意义,因为HCl具有危害性、腐蚀性,是酸雨的促成因素,且HCl排放目前受到控制(Fellows,K.T.,Pilat,M.J.,J.Air Waste Manag.Assoc.40,887,1990)。另外,HCl可直接或间接通过生成氯气(通过迪肯反应生成Cl2)促使随后在加热炉废流之中形成未燃的氯化烃、多氯二苯并二氧芑(polychlorinated dibenzodioxin)、多氯二苯并呋喃(Addink,R.,Bakker,W.C.M.,Olie,K.,Environ.Sci.Technol.2055,1995)。因而,捕集HCl是必要的。为避免产生随废流冷却而形成的高毒性二氧芑和呋喃,氯化物的捕集必须在高温,优选高于500°C的温度下进行。随着废流冷却至中等温度(约300°C),在飞尘中多氯二苯并二氧芑和呋喃(PCDD/PCDF)的形成发生(Stieglitz,L.,Zwick,G.,Beck,J.,Roth,W.,Vogg,H.,Chemosphere18,1219,1989)。
与工业操作有关的二氧化硫排放主要来自燃烧源和热过程,例如发电厂(燃烧煤或石油)、焚化炉、蒸汽生成设备、工艺加热装置、化学反应器和其他类似设备。所有这些排放均必须按照1990年空气洁净法令修正案订立的环境保护局(“EPA”)的规定。近来,由于着重建立新型发电厂并且大多数工厂计划使用煤,因而需要对节约经济的SO2排放方法重新给予更多的关注(Wu,C.,Khang,S.-J.,Keener,T.C.,和Lee,S.-K.,Adv.Environ.Research,8,655-666,2004)。据报道在世界范围内已提出或开发出超过250项废气脱硫(FGD)技术(Oxley,J.H.,Rosenberg,H.S.,Barrett,R.E.,Energy Eng.88,6,1991)。然而,由于效率低,这些工艺方法目前投入使用的较少(Makansi,J.,Power,137,23-56,1993)。
通常,含大量硫或氯的燃料和废物不推荐进行燃烧和气化反应。“大量”定义为添加到最终燃料原料中时使最终原料含硫量超过2%或含氯量超过1%的含量。例如,诸如高硫煤、废旧轮胎、地毯、橡胶和一些塑料如PVC等物质燃烧时释放出数量无法接受的有害硫系和氯系气体。因此,所述物质通常避免作为燃料源。
多年来文献广泛报导了锅炉中氯引发的高温表面腐蚀是工业当中损失最为惨重的问题之一。该问题可能造成工厂故障停产和周期性全面停工,这在运行和维护成本中占据很大比重。这使得一些装置要每年更换高温加热器悬架(pendant)或者使用造价高昂的合金材料保护金属表面或作为替换管材。
使用生物质和废物衍生燃料时腐蚀问题更加严重,这是由于生物质燃料和废物燃料的灰分与煤灰具有极为不同的组成和不同的熔融特性。灰分的不同导致腐蚀并导致高温加热管和其他部件上的氯盐沉积物包含在工厂的传热装置中。氯引起的腐蚀在高温加热器中蒸汽温度达到近480°C(900°F)时开始,并随着所述温度上升至近500-600°C(930-1100°F)而增强。这事实上限制了生物质-能量和废物-能量转换中高温加热蒸汽的温度,从而与燃煤厂相比限制了这些工厂的发电效率。
生物质燃料和化石燃料常包含不同比例的多种化学组分,这些化学组分可能在用作能源的过程中或在用作能源之后引起各种环境或技术问题。这些化学组分包括其他卤素气体(即Cl、F和Br)、氮(N)、痕量金属和汞(Hg)。较高含量的硫、氯或氟造成系统设备的严重腐蚀并产生如上所述的危害性空气污染物。痕量组分也可能对环境或人体健康形成威胁(例如Hg、Cd、Pb、As、Cr、Tl),可能引起额外的腐蚀问题(例如Na、K、V、Zn、Pb),导致涡轮叶片结垢(主要为Ca),或者污染或损害所使用的任意催化剂(主要为As)或下游吸附剂。为避免或减少这些问题、这些组分和/或由这些组分形成的产物(转化工艺(如气化、燃烧)过程中或之后可能释放或产生的产物),需要一种或多种适宜的技术减少燃料或工艺产物(气体、液体或固体)中它们的存在。
此前已开发或实现的在气化和/或燃烧过程中用于气体净化的系统主要着力于控制现有实际燃料本身当中的这些污染物(即通过限制使用受到严重污染的燃料)或通过对废气流进行后处理例如添加吸附剂来控制向大气中的排放。将吸附剂例如氢氧化钙、碳酸钙、倍半碳酸钠、碳酸氢钠和氧化镁注入燃烧排气烟道气体,以清洁含氯和硫的污染物所排出的气体(美国专利No.6,303,083、6,595,494、4,657,738和5,817,283)。然而,这些干吸附剂的最佳工作温度为800°C至约2000°C,因而仅在排气烟道或燃烧装置中使用。如果吸附剂例如石灰石在低于800°C的温度下使用,则污染物转化率会低于20%,从而有时会产生毒性产物。因此,这些吸附剂常制成浆状并用于半干半湿和湿净气器,这要求较复杂的系统并且运行过程中伴随着废水的产生,从而造成较高的资金和运行成本。生物质或MSW衍生燃料的气化通常在850°C或低于850°C的温度下进行。迄今为止,吸附剂从未混入过固体燃料原料,所述固体燃料原料包含经处理市政固体废物的至少一种组分。
因而,需要使得能够在燃烧或气化应用中使用各种燃料原料的方法,,如若不然所述燃料原料则由于燃烧和气化时产生大量污染物而不能够使用。
本发明的一个目的是提供经设计含吸附剂的燃料原料,所述燃料原料使得包含大量硫或氯的废物能够用于燃烧或气化应用。
本发明的另一目的是提供经设计含一种或多种吸附剂的燃料原料,所述一种或多种吸附剂可用于控制特定的污染物或优选同时控制多种污染物。为了实现控制多种污染物,理想的是要一种多功能吸附剂;或者,可使用多种吸附剂,每种吸附剂经过选择来处理特定的组分。吸附剂的选择取决于各种考虑因素,包括但不限于以下因素:(i)燃料特性,实质上即需要一种或多种吸附剂控制何种类型的污染物以及需要控制的污染物量;(ii)工作条件,例如还原或氧化环境、温度、压力和转化技术(例如固定床、密相流化床、循环流化床等);(iii)吸附剂的反应性和副产物的特性,例如稳定性、熔点、沸点和毒性;及(iv)经济效益。
本发明的又一目的是提供经设计吸附剂一体化的燃料原料,所述燃料原料具有几个显著优势,包括但不限于:改善的反应动力特性、改善的吸附剂反应性、改善的污染物去除效率、改善的燃料转化率、改善的腐蚀控制、减少的灰渣、降低的工作温度、延长的发电设备寿命、避免了高昂的改造成本、降低的运行和维护成本。
在吸附剂嵌入原料的情况下,可实现污染物在其生成之处与吸附剂的紧密接触。在将吸附剂投入炉内的情况下污染物已从燃料粒子内迁移至整块燃料或废气流,与将吸附剂投入炉内相比,吸附剂作为燃料一部分时所述粒子内污染物的浓度更高。这种构造改善了反应动力学,从而促进了反应。
此外,由于燃料粒子内存在温度梯度,因而所述燃料粒子内吸附剂的烧结度降低,由此吸附剂的反应性较高。
使吸附剂与原料结合形成一体化的燃料粒子还使得能够使用细小的吸附剂粒子(例如<1μm),同时在反应室内仍能够实现较长的驻留时间,可达到分钟数量级,与之相比在将吸附剂投入炉内的情况下仅为1-2秒。综合而言,细小的吸附剂粒子和较长的驻留时间将会明显提高污染物去除效率。
在未完全反应的吸附剂可能与燃料粒子分离并进入废气流的情况下,会与气体流中的H2S(或SO2)继续反应。因此,吸附剂的利用率明显提高。
由于吸附剂作为燃料原料的一部分,因而无需配备干吸附剂投入系统通常所要求的吸附剂处理系统(存储、输送、原子化等)。
此外,吸附剂/污染物反应的产物主要停留在底部灰分中,因而落在下游收集装置(即静电除尘器、袋滤室、颗粒物洗涤器)上的粒子或灰尘将会减少,从而节省了这些收集装置所需的资金、运行和维护成本。
对于气化,吸附剂还可催化促进燃料的转化,从而可提高气化率和气化性能(J.Weldon,G.B.Haldipur,D.A.Lewandowski,K.J.Smith,“Advancedcoal gasfication and desulfurization with calcium-based sorbent”,KRW EnergySystems Inc.,Madison,PA 15663.)。
发明内容
本发明披露了一种经设计的燃料原料,该燃料原料包含至少一种源自经处理MSW废流的组分和吸附剂,该原料具有多种化学分子特性,这些特性使其可用于各种燃烧和气化用途。该原料可为疏松材料、致密立方体、砖状物、粒状物、蜂窝状物、片状物形式或其他适宜的形状和形态。披露了经设计包含至少一种源自经处理MSW废流的组分和吸附剂的燃料原料的制造方法,该方法包括下述工艺:对多种废流(包括固体废物和液体废物)进行处理,并在需要的情况下在材料回收中心进行分离以留存包含废流的组分。还披露了本文所述经设计的燃料原料的制造方法。
美国专利申请No.12/492,096披露了设计HHV燃料的算法,在此引入其全部内容作为参考。确定的是燃料原料可经过设计来通过添加适量吸附剂减少有害排放。燃料原料的硫含量为约0.2lb/MMBTU至约2.5lbs/MMBTU。如果添加适量吸附剂,则这些燃料在燃烧或气化时产生低于30ppm的SOx或氯污染物排放。例如,燃料原料可经过设计具有约13,000 BTU/lb的煤当量较高的热值,并且包含少于约0.05重量%或0.04lbs/MMBTU的硫或氯。所述经设计的燃料原料在燃烧或气化时将会排放低于30ppm的SOx或HCl而无需后处理。所述燃料具有与煤相当的能量密度(BYU/lb),但不存在除渣、熔化和硫污染的问题,能够作为煤的替代物或煤的补充物。此外,所述经设计的燃料原料可经过设计例如通过在气化之前优化原料中C、H和O的含量产生高品质的合成气。如果合成气用于发电应用则就HHV而言,或者在合成气用于化学合成应用的情况下就H2/CO之比以及成品合成气中CO和H2的存在量而言,所述经设计的燃料原料制成了高品质的合成气。各种废流组分(包括可再生材料和再生残余物)以及硫和氯含量高的材料现可用于制造所需的经设计的燃料原料。
因而,一方面,本发明提供一种经设计的燃料原料,该燃料原料包含源自经处理MSW废物的组分和吸附剂,该原料的碳含量为约30%至约80%、氢含量为约3%至约10%,灰分含量低于约10%。在一些实施方式中,该原料的HHV为约3,000BTU/lb至约15,000BTU/lb的HHV。在一些实施方式中,该原料的挥发性物质含量为约40%至约80%。在一些实施方式中,该原料的水分含量小于约30%。在一些实施方式中,该原料的水分含量为约10%至约30%。在其他实施方式中,该原料的水分含量为约10%至约20%。在又一些实施方式中,该原料的水分含量为约1%至约10%。该经设计的燃料原料基本上不含玻璃、金属、砂石(grit)和不燃物(除了使所述经设计的燃烧原料为惰性所必需的那些)。在一些实施方式中,所述吸附剂为钙类吸附剂。在一些实施方式中,所述钙类吸附剂选自石灰石(CaCO3)、生石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)、白云石(CaCO3·MgO)。在一些实施方式中,所述钙类吸附剂来自不可再生资源。在一些实施方式中,所述钙类吸附剂来源于矿物。在一些实施方式中,所述吸附剂来自可再生资源。在一些实施方式中,所述吸附剂来自蛋壳。在其他实施方式中,将氢氧化铁、铁的氧化物选作吸附剂。在又一些实施方式中,可将一些金属氧化物例如锌氧化物、铜氧化物或镍氧化物单独或组合使用选作吸附剂。在又一些实施方式中,一种或多种上述组分当中可能富含的一些废物,例如煤灰或木灰、结合沉淀物(cement)、铁屑、石灰浆,可用作吸附剂。此外,诸如纯炭以及来源于木材和煤两者的木炭等材料由于产生较少的废物而均可用作吸附剂。特别是,煤灰含有较多的硅铝酸盐,硅铝酸盐具有额外的吸附能力。在其他实施方式中,所述吸附剂为钠类吸附剂。在其他实施方式中,所述钠类吸附剂为倍半碳酸钠(“天然碱”)。
在一些实施方式中,所述吸附剂的含量为约0.1%(吸附剂的重量/燃料原料的重量(w/w))至50%(w/w)。在其他实施方式中,所述吸附剂的含量为约1%(w/w)至20%(w/w)。在又一些实施方式中,所述吸附剂的含量为约3%(w/w)至15%(w/w)。在又一些实施方式中,吸附剂的含量为约5%(w/w)至约10%(w/w)。在一些实施方式中,所述吸附剂的含量根据所除去的是硫衍生污染物还是氯衍生污染物由特定化学反应的化学计量要求来决定。在一些实施方式中,所述吸附剂的含量按照化学计量比硫衍生污染物或氯衍生污染物或者所要除去的其他污染物的含量高约10%至约50%。在一些实施方式中,所述吸附剂的含量按照化学计量比硫衍生污染物或氯衍生污染物或者所要除去的其他污染物的含量高约20%至约40%。在一些实施方案中,所述吸附剂的含量按照化学计量比硫衍生污染物或氯衍生污染物或者所要除去的其他污染物的含量高约30%。在一些实施方式中,所述吸附剂的含量按照化学计量比硫衍生污染物或氯衍生污染物或者所要除去的其他污染物的含量高约10%至约20%。在其他实施方式中,可添加两种以上的吸附剂,每种吸附剂的含量如上所述。
在一些实施方式中,在所述经设计的燃料原料与另一种燃料例如煤、石油、天然气、RDF、其他经设计的燃料原料或其他适宜的燃料一起一同进行气化或燃烧时,与所述经设计的燃料原料相混合的吸附剂的含量可根据来自所述经设计的燃料原料和其他燃料两者的硫衍生或氯衍生污染物的总量决定。
在一些实施方式中,所述原料的碳含量为约40%至约70%。在一些实施方式中,所述原料的碳含量为约50%至约60%。在一些实施方式中,所述原料的碳含量为约30%至约40%。在一些实施方式中,所述原料的碳含量为约40%至约50%。在一些实施方式中,所述原料的碳含量为约60%至约70%。在一些实施方式中,所述原料的碳含量为约70%至约80%。在一些实施方式中,所述原料的碳含量为约35%。在一些实施方式中,所述原料的碳含量为约45%。在一些实施方式中,所述原料的碳含量为约55%。在一些实施方式中,所述原料的碳含量为约65%。在一些实施方式中,所述原料的碳含量为约75%。
在一些实施方式中,所述原料的氢含量为约4%至约9%。在一些实施方式中,所述原料的氢含量为约5%至约8%。在一些实施方式中,所述原料的氢含量为约6%至约7%。
在一些实施方式中,所述原料的水分含量为约12%至约28%。在一些实施方式中,所述原料的水分含量为约14%至约24%。在一些实施方式中,所述原料的水分含量为约16%至约22%。在一些实施方式中,所述原料的水分含量为约18%至约20%。
在一些实施方式中,所述原料的灰分含量少于约10%。在一些实施方式中,所述原料的灰分含量少于约9%。在一些实施方式中,所述原料的灰分含量少于约8%。在一些实施方式中,所述原料的灰分含量少于约7%。在一些实施方式中,所述原料的灰分含量少于约6%。在一些实施方式中,所述原料的灰分含量少于约5%。在一些实施方式中,所述原料的灰分含量少于约4%。在一些实施方式中,所述原料的灰分含量少于约3%。
在一些实施方式中,所述原料的HHV为约3,000BTU/lb至约15,000BTU/lb。在一些实施方式中,所述原料的HHV为约4,000BTU/lb至约14,000BTU/lb。在一些实施方式中,所述原料的HHV为约5,000BTU/lb至约13,000BTU/lb。在一些实施方式中,所述原料的HHV为约6,000BTU/lb至约12,000BTU/lb。在一些实施方式中,所述原料的HHV为约7,000BTU/lb至约11,000BTU/lb。在一些实施方式中,所述原料的HHV为约8,000BTU/lb至约10,000BTU/lb。在一些实施方式中,所述原料的HHV为约9,000BTU/lb。
在一些实施方式中,所述原料的挥发性物质含量为约50%至约70%。
在一些实施方式中,所述原料的挥发性物质含量为约60%。
在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的H/C之比为约0.025至约0.20。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的H/C之比为约0.05至约0.18。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的H/C之比为约0.07至约0.16。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的H/C之比为约0.09至约0.14。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的H/C之比为约0.10至约0.13。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的H/C之比为约0.11至约0.12。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的H/C之比为约0.13。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的H/C之比为约0.08。
在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的O/C之比为约0.01至约1.0。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的O/C之比为约0.1至约0.8。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的O/C之比为约0.2至约0.7。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的O/C之比为约0.3至约0.6。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的O/C之比为约0.4至约0.5。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的O/C之比为约0.9。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的O/C之比为约0.01。
在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料在850°C并且空气当量比(ER)为0.34的条件下进行气化产生合成气,该合成气的H2含量为约6体积%至约30体积%,CO含量为约14体积%至约25体积%,CH4含量为约0.3体积%至约6.5体积%,CO2含量为约6.5体积%至约13.5体积%,N2含量为约44体积%至约68体积%。
在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料在850°C且ER为0.34的条件下进行气化时产生H2/CO之比为约0.3至约2.0的合成气。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料在850°C且ER为0.34的条件下进行气化时产生H2/CO之比为约0.5至约1.5的合成气。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料在850°C且ER为0.34的条件下进行气化时产生H2/CO之比为约0.8至约1.2的合成气。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料在850°C且ER为0.34的条件下进行气化时产生H2/CO之比为约1.0的合成气。
在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料在850°C且ER为0.34的条件下进行气化时产生下述合成气,该合成气的H2含量为约20体积%,N2含量为约46体积%,CO含量为约25体积%,CH4含量为约1体积%,CO2含量为约8体积%,以及BTU/scf为约160。
在一些实施方式中,与燃煤相比,所述经设计的燃料原料在燃烧时产生较少的有害排放。在一些实施方式中,与燃煤相比,所述经设计的燃料原料在燃烧时产生较少的硫排放。在一些实施方式中,与燃煤相比,所述经设计的燃料原料在燃烧时产生较少的HCl排放。在一些实施方式中,与燃煤相比,所述经设计的燃料原料在燃烧时产生较少的诸如汞等重金属排放。在一些实施方式中,所述经设计的原料燃料进行设计以避免排放颗粒物、NOx、CO、CO2、挥发性有机化合物(VOC)和卤族气体。
在一些实施方式中,与燃煤排放出的GHG相比,所述经设计的燃料原料经过设计而减少了与GHG相关的排放分布。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料经过设计而减少了与生物质如木材、柳枝稷(switch grass)等燃烧排放的GHG相关的排放分布。
在一些实施方式中,所述原料为疏松、未压实的形式。在其他实施方式中,所述经设计的燃料原料为压实的形式。在一些实施方式中,所述压实的形式为立方体。在一些实施方式中,所述压实的形式为长方体。在其他实施方式中,所述压实的形式为圆柱体。在一些实施方式中,所述压实的形式为球体。在一些实施方式中,所述压实的形式为砖块状。在其他实施方式中,所述压实的形式为粒状。在一些实施方式中,将所述压实的燃料切为不同厚度的片。在一些实施方式中,所述厚度为约3/16英寸至约3/4英寸。在一些实施方式中,所述压实的形式为蜂窝状。
在一些实施方式中,使所述经设计的燃料原料为惰性。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料包含至少一种使该原料为惰性的添加剂。在一些实施方式中,可将添加剂混入经处理MSW废流,所述废流可使所得粒状物为惰性。一些类型的湿MSW包含较多的活菌细胞,这些活菌细胞在湿润条件下进行发酵时例如长时间存放或运输过程中能够产生热量和氢气。例如,可将添加剂如氢氧化钙加入MSW,来防止食品类废物腐烂并加快固体废物的干燥。在一些实施方式中,使所述原料为惰性的添加剂为CaO。添加剂的其他非限制性实例为硫代铝酸钙和其他硫酸盐化合物,只要这些化合物不干扰使用所述经设计燃料原料的下游工艺即可。
或者,可通过任意已知的使生物材料失去活性的方法使MSW为生物惰性。例如,可在进行处理之前或之后使用X射线使MSW失去活性。可通过干燥除去有机体例如微生物生长所需的水。利用高温以及任选的高温高压(高压釜)对MSW进行处理也会使MSW为生物惰性。在一种实施方式中,供应经设计的粒状物燃料使引擎或涡轮往复运动所产生的过多热量可改变方向通过系统并用于使MSW为惰性。在其他实施方式中,通过诸如微波辐射等方式使所述原料为惰性。
在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的压实形式具有约0.25英寸至约1.5英寸的直径。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的压实形式具有约0.5英寸至约6英寸的长度。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的压实形式具有约为20:1至约3:1的表面积与体积之比。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的压实形式具有约10lb/ft3至约75lb/ft3的体密度。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的压实形式具有约0.2至约0.6的孔隙率。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的压实形式具有约为1至10的纵横比。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的压实形式具有为约0.023BTU/(ft·hr·°F)至约0.578BTU/(ft·hr·°F)的热导率。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的致密形式具有为约4.78×10-5BTU/(lb·°F)至约4.78×10-4BTU/(lb·°F)的比热容。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的压实形式具有为约1.08×10-5ft2/s至2.16×10-5ft2/s的热扩散系数。
在一些实施方式中,促进所述燃料原料气化的至少一种废物选自脂肪、油类和油脂(FOG)。在一些实施方式中,促进所述燃料原料气化的至少一种废物为污泥。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的压实形式基本上包封在FOG组分当中。在一些实施方式中,包封层具有伤纹。在其他实施方式中,所述经设计的燃料原料的包封压实形式的伤纹使得该燃料与没有伤纹的燃料相比在气化过程中更有效地去挥发物。
另一方面,披露了一种经设计的燃料原料,该燃料原料的碳含量为约30%至约80%,氢含量为约3%至约10%,水分含量为约10%至约30%,灰分含量低于约10%,吸附剂含量为约0.1%(w/w)至50%(w/w),该燃料原料通过下述方法制造,该方法包括:
a)在材料回收设备处接收多种MSW废物原料;
b)根据步骤a)所述多种MSW废物原料的组分的化学分子特性,在所述组分经过材料回收设备时进行清查;
c)将步骤b)清查的所述多种MSW废物原料的组分的化学分子特性与所述经设计的燃料原料的化学分子特性进行比较;
d)添加吸附剂;
e)任选地添加额外的经设计的燃料原料组分,所述组分包含的化学分子特性与步骤b)所清查的组分的化学分子特性加在一起等同于所述经设计的燃料原料的化学分子特性。
在一些实施方式中,所述原料的HHV为约3,000BTU/lb至约15,000BTU/lb。在一些实施方式中,所述原料的挥发性物质含量为约40%至约80%。在一些实施方式中,将所述经设计的燃料原料的尺寸减少以使该原料均质化。在一些实施方式中,将所述经设计的燃料原料压实。在一些实施方式中,所述经压实的原料为砖状物形式。在一些实施方式中,所述经压实的原料为粒状物形式。在一些实施方式中,所述经压实的原料为立方体形式。
另一方面,披露了一种经设计的燃料原料,该燃料原料通过下述方法制造,所述方法包括:
a)根据化学分子特性在材料回收设备处将多种MSW废物原料分成多种MSW废物组分;
b)为所述经设计的燃料原料选择化学分子特性,所述化学分子特性包括碳含量为约30%至约80%,氢含量为约3%至约10%,水分含量为约10%至约30%,灰分含量低于约10%;
c)对步骤a)的MSW废物组分进行选择,使得所选择的组分的化学分子特性加在一起等同于步骤b)所选择的化学分子特性;
d)如果步骤c)选择的MSW废物组分的化学分子特性不能等同于步骤b)选择的化学分子特性,那么任选地向步骤c)所选择的组分中添加其他燃料组分;
e)选择一定量的吸附剂;以及
f)混合步骤c)和e)以及任选的步骤d)的组分。
在一些实施方式中,减小步骤f)的混合物的尺寸以助于使所述经设计的燃料原料均质化。在一些实施方式中,针对步骤f)的混合物或步骤e)的尺寸减小混合物的压实形式确定尺寸和形状。在一些实施方式中,将步骤f)的混合物压实。在其他实施方式中,将步骤f)的尺寸减小混合物压实。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的HHV为约3,000BTU/lb至约15,000BTU/lb。在一些实施方式中,所述原料的挥发性物质含量为约40%至约80%。
另一方面,披露了由经处理MSW废流制造经设计的燃料原料的方法,该方法包括下述步骤:
a)从经处理MSW废流中选择多种组分,所述组分组合在一起具有下述化学分子特性,所述特性包括碳含量为约30%至约80%,氢含量为约3%至约10%,水分含量为约10%至约30%,灰分含量低于10%,硫含量低于2%;
b)将步骤a)选出的组分组合并混合在一起形成原料;
c)将步骤b)的原料所得到的化学分子特性与步骤a)的化学分子特性进行比较;
d)如果步骤b)选出的MSW废物组分的化学分子特性不等同于步骤a)的化学分子特性,则任选地将其他燃料组分添加到步骤b)选出的组分中;以及
e)添加吸附剂。
在一些实施方式中,减小步骤b)或步骤d)的混合物的尺寸,以助于使所述经设计的燃料原料均质化。在一些实施方式中,针对步骤b)的混合物或者步骤b)或d)的尺寸减小混合物的压实形式,确定尺寸和形状。在其他实施方式中,将步骤e)的尺寸减小混合物压实,达到约10lbs/ft3至约75lbs/ft3的密度。在一些实施方式中,所述经设计的燃料原料的HHV为约3,000BTU/lb至约15,000BTU/lb。在一些实施方式中,所述原料的挥发性物质含量为约40%至约80%。
另一方面,披露了一种经设计的燃料原料的制造方法,该方法包括:
a)接收多种MSW废流;
b)为所述经设计的燃料原料选择化学分子特性,所述化学分子特性包括碳含量为约30%至约80%,氢含量为约3%至约10%,水分含量为约10%至约30%,灰分含量低于10%;
c)根据所述多种MSE废流的组分的化学分子特性对所述组分进行清查;
d)将步骤c)所清查的所述多种MSW废流的组分的化学分子特性与步骤b)所选择的化学分子特性进行比较;
e)任选地将具有所需化学分子特性的附加燃料组分添加到步骤c)所清查的组分中,以满足步骤b)所要求的所述经设计的燃料原料的化学分子特性;以及
f)添加吸附剂。
在一些实施方式中,混合步骤c)或e)的经设计的燃料原料。在一些实施方式中,减小步骤c)或e)的经设计的燃料原料的尺寸。在一些实施方式中,将步骤c)或e)的经设计的燃料原料压实。在一些实施方式中,将步骤c)或e)的尺寸减小的经设计的燃料原料压实。在一些实施方式中,将所述经设计的燃料原料压实达到约10lbs/ft3至约75lbs/ft3的密度。
在一些实施方式中,将所述经设计的燃料原料压实形成砖状物。在其他实施方式中,将所述经设计的燃料原料压实形成粒状物。
本发明的又一目的是提供包含一种或多种吸附剂的经设计的燃料原料,所述一种或多种吸附剂可用于控制特定的污染物或优选同时控制多种污染物。为了实现多重污染物的控制,理想地需要一种多功能吸附剂,或者可使用多种吸附剂,每种吸附剂经过选择来处理特定的组分。吸附剂的选择取决于多种考虑因素,包括但不限于下述因素:i)燃料特性,主要是需要一种或多种吸附剂控制的污染物的类型和量;ii)工作条件,例如还原或氧化环境、温度、压力和转化技术(例如固定床、密相流化床、循环流化床等);(iii)吸附剂的反应性和副产物的特性,例如稳定性、熔点、沸点和毒性;及(iv)经济效益。
以下更全面地披露了本发明的又一目的是提供吸附剂一体化的经设计的燃料原料,该原料几个显著优势,包括但不限于:改善的反应动力学、改善的吸附剂反应性、改善的污染物去除效率、改善的燃料转化率、改善的腐蚀控制、减少的灰渣、降低的工作温度、延长的发电设备寿命、避免了高昂的改造成本、降低的运行和维护成本。
在吸附剂嵌入原料的情况下,可实现污染物在其生成之处与吸附剂的紧密接触。在将吸附剂投入炉内的情况下污染物已从燃料粒子内迁移至整块燃料或废气流,与将吸附剂投入炉内相比,吸附剂作为燃料一部分时所述粒子内污染物的浓度较高。这种构造改善了反应动力学,从而促进了反应。
此外,由于燃料粒子内存在温度梯度,因而所述燃料粒子内吸附剂的烧结度降低,由此吸附剂的反应性较高。
使吸附剂与原料结合形成一体化的燃料粒子还使得能够使用细小的吸附剂粒子(例如<1μm),同时在反应室内仍能够实现较长的驻留时间,可达到分钟数量级,与之相比在将吸附剂投入炉内的情况下仅为1-2秒。综合而言,细小的吸附剂粒子和较长的驻留时间将会明显提高污染物去除效率。
在未完全反应的吸附剂可能与燃料粒子分离并进入废气流的情况下,会与废气流中的H2S(或SO2)继续反应。因此,吸附剂的利用率明显提高。
由于吸附剂作为燃料原料的一部分,因而无需配备干吸附剂投入系统通常所要求的吸附剂处理系统(存储、输送、原子化等)。
此外,吸附剂/污染物反应的产物主要停留在底部灰分中,因而落在下游收集装置(即静电除尘器、袋滤室、颗粒物洗涤器)上的粒子或灰尘将会减少,从而节省了这些收集装置所需的资金、运行和维护成本。
对于气化,吸附剂还可催化促进燃料的转化,从而可提高气化率和气化性能(J.Weldon,G.B.Haldipur,D.A.Lewandowski,K.J.Smith,“Advancedcoal gasfication and desulfurization with calcium-based sorbent”,KRW EnergySystems Inc.,Madison,PA 15663.)。
本发明的又一目的是提供一种控制重金属排放的经设计的燃料原料。
本发明的又一目的是提供一种防腐蚀或减少腐蚀的经设计的燃料原料。
本发明的又一目的是提供一种经设计的燃料原料,该原料例如通过减少炉渣和/或改善特别是低温时煤的燃料转化来改善工作性能。
本发明的又一目的是提供一种经设计的燃料原料,该原料与其他燃料例如煤共燃以控制排放。由于越来越严格的大气排放标准例如美国环保署(EPA)颁布的新运输条例(运输条例提案75 FR 45210(Proposed Transport Rule 75FR 45210)),而需要进行这种控制。这些条例将迫使美国的大多数燃煤发电厂作出重要抉择,即花费数百万美元改造他们的排放控制系统来满足要求或采取简单做法关闭发电厂以免除上述费用。使用本发明的经设计的燃料原料不仅免除了上述改造成本,还使得工厂能够延长其工作寿命,从而避免了为控制排放而进行成本高昂的改造升级并且延长了现有发电厂(一般不符合严格的排放控制规定例如新EPA运输条例)的使用寿命。
本发明的又一目的是提供一种经设计的燃料原料,该原料与其他废物燃料例如压实或疏松的RDF共燃以同时控制排放和腐蚀。
本发明的又一目的是提供一种经设计的燃料原料,该原料包含至少一种源自经处理MSW废流的组分和一种或多种吸附剂,所述吸附剂选自:倍半碳酸钠(天然碱)、碳酸氢钠、碳酸钠、铁酸锌、铁酸铜锌、钛酸锌、铁铝酸铜、铝酸铜、铜锰复合氧化物、以氧化铝为载体的镍、氧化锌、氧化铁、铜、氧化铜、石灰石、生石灰、铁屑、Fe、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CaCO3、Ca(OH)2、CaCO3·MgO、苏打、天然碱、二氧化硅、氧化铝、陶土、高岭土、矾土、酸性白土、绿坡缕石、煤灰、熟石灰、白云石、蛋壳和钙蒙脱土。
本发明的又一目的是提供一种经设计的燃料原料,该原料包含至少一种源自经处理MSW废流的组分、钙类吸附剂和钠类吸附剂,并按照以下公式组合:吸附剂中钙的总摩尔数加上吸附剂中钠的总摩尔数除以所含硫和氯的总摩尔数。
本发明的又一目的是提供一种经设计的燃料原料,其中上述比值低于10。本发明的又一目的是提供一种经设计的燃料原料,其中上述比值低于5。本发明的又一目的是提供一种经设计的燃料原料,其中上述比值约为3。本发明的又一目的是提供一种经设计的燃料原料,其中上述比值约为2。本发明的又一目的是提供一种经设计的燃料原料,其中上述比值约为1.3。本发明的又一目的是提供一种经设计的燃料原料,该原料包含至少一种源自经处理MSW废流的组分和至少一种吸附剂,该吸附剂的含量经计划以考虑减少另一种燃料硫含量。
本发明的又一目的是提供一种经设计的燃料原料,该原料包含至少一种源自经处理MSW废流的组分和至少一种吸附剂,该吸附剂的含量经计划,以考虑减少腐蚀。本发明的又一目的是提供一种减少腐蚀的经设计的燃料原料,其中腐蚀由硫造成。本发明的又一目的是提供一种减少腐蚀的经设计的燃料原料,其中腐蚀由氯造成。本发明的又一目的是提供一种减少腐蚀的经设计的燃料原料,其中腐蚀由含硫化合物或含氯化合物造成。
本发明的目的是提供一种经设计的燃料原料,该原料包含至少一种源自经处理MSW废流的组分和至少一种吸附剂。本发明的又一目的是:与至少一种其他燃料在转化时已知的硫排放量相比,经设计的燃料原料在转化时产生较少的硫排放。本发明的又一目的是:与至少一种其他燃料在转化时已知的氯排放量相比,经设计的燃料原料在转化时产生较少的氯排放。本发明的又一目的是:与至少一种其他燃料在转化时已知的重金属排放量相比,经设计的燃料原料在转化时产生较少的重金属排放。本发明的又一目的是:与至少一种其他燃料在转化时已知的颗粒物排放量相比,经设计的燃料原料在转化时产生较少的颗粒物排放。本发明的又一目的是:与至少一种其他燃料在转化时已知的NOx排放量相比,经设计的燃料原料在转化时产生较少的NOx排放。本发明的又一目的是:与至少一种其他燃料在转化时已知的CO排放量相比,经设计的燃料原料在转化时产生较少的CO排放。本发明的又一目的是:与至少一种其他燃料在转化时已知的CO2排放量相比,经设计的燃料原料在转化时产生较少的CO2排放。本发明的又一目的是:与至少一种其他燃料在转化时已知的挥发性有机化合物(VOC)排放量相比,经设计的燃料原料在转化时产生较少的VOC排放。本发明的又一目的是:与至少一种其他燃料在转化时已知的卤族气体排放量相比,经设计的燃料原料在转化时产生较少的卤族气体排放。本发明的又一目的是:与煤在转化时的GHG排放量相比,经设计的燃料原料在转化时产生较少的GHG排放。
本发明的一个目的是产生能量的方法,该方法包括在炉体内使用经设计的燃料原料,该原料包含至少一种源自经处理MSW废流的组分和至少一种吸附剂。在本发明的另一目的中,所述能量为电能。在本发明的又一目的中,所述能量为蒸汽。在本发明的又一目的中,所述炉体以燃烧模式运行。在本发明的又一目的中,所述炉体以气化模式运行。在本发明的又一目的中,其他燃料与所述经设计的燃料原料组合使用。在本发明的又一目的中,所述其他燃料为第二种经设计的燃料原料,该原料包含至少一种源自经处理MSW废流的组分和至少一种吸附剂。在本发明的又一目的中,所述第一种经设计的燃料原料处理氯排放,所述第二种经设计的燃料原料处理硫排放。在本发明的又一目的中,所述其他燃料选自石油、煤、生物质、疏松的RDF和压实的RDF。在本发明的又一目的中,所述经设计的燃料原料控制所有排放。在本发明的又一目的中,所述经设计的燃料原料控制腐蚀。在本发明的又一目的中,所述经设计的燃料原料使排放保持在政府规定的要求以下。在本发明的又一目的中,所述经设计的燃料原料改善工艺性能。在本发明的又一目的中,所述工艺性能的改善为减少灰渣。在本发明的又一目的中,所述工艺性能的改善为较高的效率。在本发明的又一目的中,所述工艺性能的改善为提高的燃料转化率。在本发明的又一目的中,所述工艺性能的改善为降低的工作温度。在本发明的又一目的中,所述改善为延长炉体的寿命。在本发明的又一目的中,所述改善为免除改造成本。在本发明的又一目的中,所述改善为降低的运行成本。在本发明的又一目的中,所述改善为降低的维护成本。
附图说明
图1披露了气化试验系统的流程示意图。
图2披露了含有吸附剂和不含吸附剂的原料制成的合成气组分。
图3为实施例2和实施例3的结果对比图,表明原料中吸附剂的含量与合成气中的硫化氢成反比关系。
图4为煤和经吸附剂处理的原料一同气化过程中测得的归一化硫化氢浓度的图示。
图5为多种吸附剂的温度范围及其对硫化氢的反应性的图示。
具体实施方式
提供了新型经设计的燃料原料,该原料包含至少一种源自MSW(例如再循环剩余物,即可回收材料的不可回收部分)的废流组分和吸附剂,该原料经设计具有预定的化学分子特性。所述原料可具有生物质燃料例如木材和switch grass的化学分子特性,还可具有高BTU含量燃料例如煤的有利特性,而没有煤的不良属性例如有害的硫排放。还披露了一种新型经设计的燃料原料,该原料具有在天然燃料例如生物质、煤或石油燃料中未观察到的化学分子特性。所述新型燃料包含例如独特的碳、氢和灰分的比率,与已知燃料相比提供了优异的燃烧或气化分布。由于所述新型原料具有优异的燃烧或气化分布,因而能够为多种不同类型的燃烧器和气化器提供新型燃料,同时由于均匀性而能够充分的发挥作用,而天然燃料由于没有达到最佳化学分子特性而没有最佳地发挥作用。经设计的燃料原料例如可用于制造热能、电能、生物燃料、石油和化学品的原料可经过设计并进行合成,该原料在燃烧或气化时不产生有害量的硫或氯污染物。
本文所述的经设计的燃料原料提供了一种使用多种来自废物(例如橡胶、地毯和某些塑料如PVC)的燃料源的有效途径,这些废物原本因产生大量含硫和氯的污染物而被避免使用。
以下说明将对本发明进行更为详细地描述。
定义
术语“空气当量比值”(ER)是指供给气化器的空气量除以燃料完全燃烧所需的空气量所得到的比值。空气当量比值,即“ER”,可表达为以下公式:
术语“英热单位”(BTU)是指使一磅水的温度提高1°F所需的热能。
术语“碳边界(carbon boundary)”是指加入恰好足够的氧气实现完全气化或碳转化时达到的温度。高于该温度时将不存在固态碳。
术语“碳含量”是指原料中固定碳(参见以下定义)以及所有挥发性物质中所含的全部碳。
术语“碳转化”是指将燃料原料中的固体碳转化为含碳气体,例如在大多数气化操作中转化为CO、CO2和CH4。
术语“商业废物(commercial waste)”是指商店,办公室,餐厅,仓库和其他非制造、非加工活动产生的固体废物。商业废物不包括家庭、加工、工业或特种废物。
术语“建设和拆除垃圾(construction and demolition debris)”(C&D)是指建设、改造、修复和拆除公共设施、建筑物和公路所产生的未污染固体废物和地面清理所产生的未污染固体废物。所述废物包括但不限于砖块,混凝土和其他石材,泥土,岩石,木料(包括经着色、处理和涂覆的木料以及木制品),地面清理碎屑,护壁板,石膏,石膏灰泥板,管道附件,非石棉质绝缘体(nonasbestos insulation),屋面鹅卵石和其他屋面覆盖物,柏油路,玻璃,塑料(没有以遮盖其他废物的形式被密封),空桶(十加仑或更小并且底部残留不超过1英寸残余物),电线和不含有害液体的部件,管件和任意上述废物附带的金属。不属于C&D垃圾的固体废物(即便是建设、改造、修复和拆除公共设施、建筑物和公路以及地面清理所产生的)包括但不限于废石棉、食物残渣、波纹纸盒板、包含有害液体的电子器件例如荧光灯镇流器或变压器、荧光灯、地毯、家具、医疗器械、轮胎、鼓式容器、大于十加仑的容器、底部残留有超过1英寸残余物的任意容器、燃料罐。特别排除在建设和拆除垃圾定义之外的固体废物是由使各废物组分无法辨识的任意处理技术,例如研磨或破碎得到的,包括否则是建设和拆除垃圾的那些上。
术语“去挥发(devolatization)”是指除去经设计的燃料原料中挥发性物质的过程,从而提高所述经设计的燃料原料中碳的相对含量。
术语“固定碳”是通过组分分析确定的除去水分、灰分、挥发性物质之外的剩余物质。
术语“食物残渣”是指易腐烂的固体废物,包括食物的处理、储存、出售、配制、烹调或享用所产生的动物类和蔬菜类废物。食物残渣主要来源于家庭厨房,商店,市场,餐厅和其他储存、配制或享用食物的场所。
术语“气化”是指利用不燃烧热过程将固体废物转化为清洁燃烧的燃料来产生例如电能、液体燃料和柴油蒸馏物的技术。不燃烧是指在热过程中不使用空气或氧气或者使用含量低于化学计量的氧气。
术语“有害废物”是指表现出有害废物的四个特征(反应性、腐蚀性、可燃性和/或毒性)之一的固体废物或如EPA在40 CFR 262部分具体指出的固体废物。
术语“热值”定义为燃料在稳流过程中完全燃烧并且产物恢复反应物状态时所释放出的能量值。热值取决于燃烧产物中水的物相。如果H2O为液态,则热值称为HHV(高热值)。当H2O为蒸汽状态,则热值称为LHV(低热值)。
术语“高热值”(HHV)是指在产物水呈液态的情况下随着燃料完全燃烧所释放的热量值。以不含水分为基础,任何燃料的HHV可采用以下公式进行计算:
HHV燃料=146.58C+568.78H+29.4S-6.58A-51.53(O+N)
其中C、H、S、A、O和N分别为碳含量、氢含量、硫含量、灰分含量、氧含量和氮含量,均以重量百分比计。
术语“市政固体废物”(MSW)是指住宅、商业或工业机构和公共机构产生的固体废物,包括所有可处理废物以及可处理的建设和拆除垃圾的所有组分,但不包括有害废物、汽车废件和其他机动车废物、传染性废物、废石棉、受污染的土壤和其他吸收介质、家用火炉产生的灰分以外的灰分。废旧轮胎不包括在MSW的定义之内。市政固体废物的组分无限制地包括塑料、纤维、纸张、庭院垃圾、橡胶、皮革、木料以及回收剩余物即包含可回收材料的不可再生部分的剩余组分,该剩余组分在市政固体废物经过处理多种组分从其中分选出来之后残存下来。
术语“不可处理废物”(也称为不可燃废物)是指不易于在气化系统中气化并且没有向气化过程中产生的合成气贡献任何有价值的碳或氢的废物。不可处理废物包括但不限于:电池,例如干电池、汞电池和车用蓄电池;冰箱;电炉;冷柜;洗衣机;干衣机;床垫弹簧;车架部件;曲柄轴箱;变速箱;发动机;割草机;吹雪机;自行车;文件柜;空调;热水器;储水箱;软水机;锅炉;储油罐;金属家具;丙烷罐;庭院垃圾。
术语“经处理MSW废流”是指MSW通过按照其组分类型进行分选在例如材料回收设备处经过了处理。MSW组分的类型包括但不限于塑料、纤维、纸张、庭院垃圾、橡胶、皮革、木料以及回收剩余物即包含可回收材料的不可再生部分的剩余组分,该剩余组分在市政固体废物经过处理多种组分从其中分选出来之后残存下来。经处理MSW基本上不含玻璃、金属、砂石或不可燃物。砂石包括泥土、灰尘、粒状废物例如咖啡渣和沙子,因而所述经处理MSW基本上不含咖啡渣。
术语“可处理废物”是指易于在气化系统中气化并且向气化过程中产生的合成气贡献有价值的碳或氢的废物。可处理废物包括但不限于报纸,邮寄宣传品,波纹纸板,办公用纸,杂志,书籍,纸板,其他纸张,橡胶,纺织品,仅来源于住宅、商业和公共机构的皮革,木料,食品废物,MSW流的其他可燃部分。
术语“热解”是指利用外加热量在缺氧或无氧环境下使固体废物化学分解的过程。
术语“回收剩余物”是指回收设备对引入的废物中的可回收物进行处理之后残存下来的剩余物,该剩余物就回收而言不再具有经济价值。
术语“污泥”是指市政、商业或工业废水处理厂或过程,供水处理厂,大气污染控制设备或具有类似特征和影响的任意其他废物产生的任何固体、半固体或液体。
术语“固体废物”是指不需要或被丢弃的液含量不足以自由流动的固体材料,包括但不限于垃圾、食物残渣、废料、杂物、无用物、惰性填充材料和风景区垃圾(landscape refuse),但不包括有害废物、生物医疗垃圾、化粪池污泥或农业垃圾,但不包括用于土壤增肥的牲畜粪便和吸收床或者工业排放物中的固体或溶解物质。事实上,固体废物或其组成可能具有价值,可有利地进行利用,可具有其他用途,或可出售或交换,但该事实并未使固体废物排除在所述定义以外。
术语“吸附剂”是指添加到经设计的燃料原料中作为常规吸附剂吸附化学副产物或与化学副产物反应的物质,或者在其他情况下仅作为添加剂改变燃料原料的特性如灰分熔融温度的物质。
术语“蒸汽/碳比值”(S/C)是指注入气化器/燃烧器的蒸汽的总摩尔数除以原料中碳的总摩尔数得到的比值。蒸汽/碳比值“S/C”可表达为下述公式:
术语“热效率”(也称为冷气体效率)是指所得气体产物所含总HHV除以燃料输入所含总HHV得到的比值。热效率“Eff”可表达为以下公式:
术语“挥发性物质”(也称为挥发性有机化合物)是指在标准条件下具有足够高的蒸汽压而大量蒸发并进入大气的有机化合物。挥发性物质的非限制性实例包括醛类、酮类、甲烷和其他轻质烃。
本发明披露了一种新型经设计的燃料原料,该原料包含至少一种源自经处理MSW废流的组分和吸附剂,该原料具有多个所需化学分子特性中的任意特性,包括但不限于碳含量、氢含量、氧含量、氮含量、灰分含量、水分含量和HHV含量。该原料可单独或与其他燃料一起用于各种化学转化工艺。还披露了经设计的燃料原料的生产工艺及其制造方法。
MSW是经设计的燃料原料的一种丰富来源。MSW是住宅、商业或工业机构和公共机构产生的固体废物,包括所有可处理废物以及建设和拆除垃圾的所有可处理组分,但不包括有害废物、车辆废件和其他机动车废物、传染性废物、废石棉、受污染土壤和其他吸收介质、除家用火炉产生的灰分之外的灰分。MSW包括住宅、商业、工业和社会活动产生的食物残渣、无用物和其他被丢弃的材料。MSW的组成根据收集的时间、收集的季节、任意给定的一天所收集的MSW来自何种类型的人群等而明显地不同。MSW可包含各种废物或丢弃物。例如,所述废物可包括可生物降解的废物,不可生物降解的废物,含铁材料,非黑色金属,各种形式的纸张或纸板,各种塑料(一些可能包含痕量的有毒金属用作催化剂、稳定剂或其他添加剂),颜料,清漆和溶剂,织物,木制品,玻璃,化学品(包括药物、杀虫剂等),各种类型的固体废物和各种其他材料。所述废物包括家庭垃圾和工业垃圾。本文所述的工业垃圾为低毒性或低危害性材料。然而,要对MSW进行处理,以在设计本文所述经设计的燃料原料之前除去不可处理的组分。
根据MSW组分的类型对经处理MSW进行了分选或清查。MSW组分的类型包括但不限于塑料、纤维、纸张、庭院垃圾、橡胶、皮革、木料、回收剩余物,回收剩余物即包含可回收材料的不可再生部分的剩余组分,该剩余组分在市政固体废物经过处理多种组分从其中分选出来之后残存下来。经处理MSW基本上不含玻璃、金属、砂石或不可燃物。砂石包括泥土、灰尘、粒状废物例如咖啡渣和沙子,因而所述经处理MSW基本上不含咖啡渣。如本文所用术语“基本上不含”是指该物质在MSW组分中的含量不超过0.01%。
用于经设计的燃料原料的另一燃料源为FOG。FOG在诸如肉类、调味料、衣物、油炸食品、烘烤食品、奶酪、黄油等物品中十分常见。许多不同的行业由于加工或供应食品产生FOG废物,包括餐饮机构、筹办宴会的机构、医院、疗养院、托儿所、学校和食杂店。FOG已成为城市的主要问题。研究证实FOG是生活污水管道堵塞的主要原因之一,生活污水管道堵塞会造成下水管道收集系统中的生活污水管道系统溢出(SSO)。所述SSO在一些城市中引发很多的问题,包括通过检修孔从下水管道中溢出进入暴雨下水管道。暴雨下水管道中的水流入排水道并最终流入大海。SSO对公共健康造成威胁,对水生生物的生命造成不良影响,并且清理费用高昂。SSO的最主要原因是供食品服务机构使用的小型至中型下水管道中FOG的积聚。因而,用作燃料将为处置FOG提供一种途径,而不会因为FOG排入废水而发生普遍的SSO。
目前丢弃FOG的方法除了直接弃入下水管道系统之外还包括填埋。尽管这类废物通常被视为公害,但它们具有高的碳含量和氢含量,基本上不含灰分、硫和氯,可转化为优良的燃料源。
可用于本发明的其他类型的油类和油脂为石油废制品。石油废制品的非限制性实例包括丢弃的机油。
可用于生产经设计的燃料原料的又一类型的废物为生物质废物,也称为生物活动所产生的废物。生物质是指有生命的或刚刚死亡的生物体,可用作燃料或用于工业制造。最常用地,生物质是指种植用作生物燃料的植物,还包括用于制造纤维、化学品或产生热量的植物或动物。生物质还可包括能够作为燃料燃烧的可生物降解废物。生物质不包括经过地质过程转化为诸如煤或石油等物质的有机物。生物质废物的非限制性实例包括木料,庭院垃圾,植物(包括芒属植物(miscanthus)、柳枝稷、大麻、玉米、白杨、柳树、甘蔗和油椰),椰壳和果壳。
生物质的显著特征是其包含碳-14,碳-14在所有生命体中普遍存在。活的有机体一旦死亡,碳-14便慢慢地逐渐衰变。经过50,000年之后, 碳-14全部衰变。因而,化石燃料例如煤、天然气和石油不含碳-14。通过测定碳-14,可显示出给定燃料或MSW哪部分是源于生物的。该信息具有重要意义,因为所述信息使得工厂操作人员能够说明炉体内燃烧的来源于可再生生物质的物质的量。另外,所述信息使得管理者能够直接测定来源于生物质的碳量和来源于化石燃料源的碳量。所述信息还使得操作人员能够直接计算用于产生能量的可再生燃料的量(能够出售或交换弥补碳补偿(carbon offset))。本发明披露的经设计的燃料原料能够调节生物质所占的百分比来达到期望的生物碳目标,由此为所述经设计的燃料原料的使用者提供了一种定量测量,因为所述使用者需要了解任意可再生能源的可信度。
污泥是可用于制造经设计的燃料原料的又一种废物。污泥是处理工艺各阶段从废水中除去的固体废物和细菌的混合物。污泥可分为“原污泥”和“二次污泥”。原污泥为约4%的固体物和96%的水。原污泥由细菌分解发生之前从原始沉淀池的废水中沉淀出来的物质构成。二次或活性污泥含有更多的液体,为约1%的固体物和99%的水。二次污泥由细菌和有机物(细菌以所述有机物为食)构成。使所产生的二次污泥的约30%返回到充气槽中以辅助污水处理的生物过程。剩余的70%必须处理掉。
预想用于本发明的污泥为城市污泥(也称为生物固体物)。城市污泥不包括造纸厂或其他工业/农业污泥。污泥的热量或BTU值的关键性决定因素为其干燥度(表达为基于湿重的总固体物或TS(或相反地表达为水含量))及其挥发性固体物含量(基于干重表达为总挥发性固体物或TVS)。存在两种不同类型的污泥:1)原料污泥(raw sludge)(仅用初次和二次需氧澄清剂(aerobicclarifier)进行处理的污泥)和消化污泥(digested sludge)(向1)中添加厌氧消化剂)。厌氧污泥通常为60% TVS,原料污泥通常为75-80% TVS。污泥块(脱水污泥)的TS根据处理厂采用的污泥脱水方法而不同,变化范围为10%至97+%。一磅挥发性固体物具有约10,000-12,000BTU,例如其需要约1,200BTU使1 lb水成为水蒸汽离开。
用于制造本文所述经设计的燃料原料的其他类型材料有动物类废物例如肥料,动物类生物质(肉和骨骼组织),家禽垃圾,化石燃料例如煤、煤副产品、石油焦炭,黑液和炭黑。
吸附有害气体的任意类型吸附剂均可用于本发明。钠类吸附剂以及钙类吸附剂均可使用。钠类吸附剂的非限制性实例包括倍半碳酸钠(天然碱)、碳酸氢钠和碳酸钠。钙类吸附剂的非限制性实例包括碳酸钙(CaCO3)、生石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)和白云石(CaCO3·MgO)。这些吸附剂可获自可再生资源例如蛋壳或者可获自不可再生资源例如矿物。
可用于本发明的吸附剂的其他实例包括但不限于倍半碳酸钠(天然碱)、碳酸氢钠、碳酸钠、铁酸锌、铁酸铜锌、钛酸锌、铝铁酸铜、铝酸铜、铜锰复合氧化物、以氧化铝为载体的镍、氧化锌、氧化铁、铜、氧化亚铜(I)、氧化铜(II)、石灰石、生石灰、铁屑、Fe、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CaCO3、Ca(OH)2、CaCO3·MgO、二氧化硅、氧化铝、陶土、高岭土、矾土、酸性白土、绿坡缕石、煤灰、蛋壳和钙蒙脱土。
可用于本发明的吸附剂的含量根据经设计原料中含硫燃料或含氯燃料的量来决定,在与另一种燃料共气化或共燃的情况下根据经设计原料和所述另一种燃料两者中含硫燃料或含氯燃料的总量来决定。例如,如果硫或氯的含量低于1%(w/w),为使燃烧或气化过程中产生的硫污染物或氯污染物不超过0.1%则需要4.5%(w/w)的吸附剂。
制造方法
本文所述经设计的燃料原料包含至少一种源自经处理MSW废流的组分和吸附剂并可通过本领域技术人员已知的任意方法来制造。具体而言,美国专利申请No.12/492,096所述方法可用于制造各种不包含吸附剂的燃料原料,在此引入该专利申请的全部内容作为参考。美国专利申请No.12/492,096描述了包括至少一种源自经处理MSW废流的组分的燃料原料,该原料含有低于2%的硫和低于1%的氯。在本发明中,所述经设计的燃料原料中硫和氯的含量可能高于美国专利申请No.12/492,096描述的燃料原料,这是由于吸附剂的存在,所述吸附剂减少了燃烧或气化过程中硫和氯污染物的产生。美国专利申请No.12/492,096描述了目标燃料原料的不同特性并可按照其中所述的方法获得所述特性。例如,描述了具有不同C、H、O、HHV、硫、氯以及灰分和水分含量的经设计的燃料原料。还描述了不同大小的最终燃料原料压实形式以及如何针对气化或燃烧计算所述最终燃料原料压实形式的最佳尺寸。
可用于本发明的吸附剂的含量根据所述经设计原料中含硫和/或氯燃料的量来确定,在与另一种燃料共气化或共燃的情况下根据所述经设计原料和所述另一种燃料两者中含硫燃料或含氯燃料的总量来确定。例如,如果硫含量低于2%,在热转化过程中使所产生的硫污染物或氯污染物不超过0.4%则需要8%的吸附剂。如果将设备的SO2排放极限设定为0F.5lbs/MMBtu,则在例如所述原料的硫含量低于0.25%的情况下能够满足该极限。本文所述的原料将会帮助一些州免除安装昂贵SO2控制设备的需要。
可通过能够根据材料类型(例如塑料、纤维、织物、各种形式的纸、纸板、橡胶、庭院垃圾、食品垃圾和皮革)识别并分离组分的任意方法,对MSW进行处理。诸如美国专利No.7,431,156和美国专利申请公开文件No.2006/0254957、No.2008/0290006和No.2008/0237093等披露的分离方法可用于分离废物组分,在此引入它们的全部内容作为参考。
还可通过能够根据组分的化学特性识别和分离组分的任意方法,对MSW进行处理,并可将MSW宽泛地分选为两类、三类、四类或五类并分别存放。诸如美国专利申请公开文件No.2010/0018113等披露的分离方法可用于分离所述废物组分,在此引入其全部内容作为参考。
应当理解的是,可对上述能够回收MSW各组分用于设计如本文所述经设计的燃料原料的分离方法作出改变。
在一些实施方式中,将所述经设计原料的一种或多种组分混合。在一些实施方式中,采用已知的方法例如切碎、碾压、破碎等减小混合组分的尺寸。减小MSW组分尺寸的方法是公知的,例如美国专利No.5,888,256所述,在此引入其全部内容作为参考。在其他实施方式中,各组分在与其他组分混合之前先减小尺寸。在一些实施方式中,采用已知的压实方法例如美国专利No.5,916,826所述方法压实所述经设计的燃料原料的混合组分,在此引入所述专利的全部内容作为参考。在一些实施方式中,使用造粒机例如Pasadena手动压机(能够施加最高40,000磅的压力),压实形成粒状物。在其他一些实施方式中,可压实成其他形式,包括砖状物、立方体、长方体、圆柱体、球体、蜂窝体或切成不同厚度的片。本领域技术人员应当认识到所列出的形式仅出于示例性目的,在不脱离本发明范围的情况下其他压实形式也是可行并可预想到的。
在一些实施方式中,将FOG组分直接添加到混合罐中。在其他实施方式中,在经过混合之后并在废物置于造粒模具之前添加FOG组分。
通过在适当的条件下使用造粒机,制成了各种尺寸的粒状物。所述粒状物应具有至少约0.25英寸的直径,具体应在约0.25英寸至约1.5英寸范围内。所述粒状物应具有至少约0.5英寸的长度,具体应在约0.5英寸至约6英寸范围内。
通过选择适当的模具用于造粒机,所述粒状物在包封表面上形成伤纹。该伤纹可作为识别标记。该伤纹还可影响去挥发过程,使得所述有伤纹粒状物比无伤纹粒状物以更高效的速度挥发。
在一些实施方式中,本文所述经设计的燃料原料为生物惰性、化学惰性和毒理学惰性的。术语生物惰性、化学惰性和毒理学惰性是指本文所述经设计的燃料原料由于对其中所含生物、化学和毒理学试剂具有符合要求的限制而没有超出EPA的限制。所述术语还包括下述含义:所述经设计的燃料原料在制成之后或长期存放时不释放有毒产物。在制成之后或长期存放时,所述经设计的燃料原料不含例如病菌或活的有机体,也不具备会促进有机体生长的条件。例如,本文所述任意形式经设计的燃料原料可经过设计,从而具有充足的水分含量使得不会促进有机体的生长。所述经设计的燃料原料可设计为无吸水性,这是指其在制成之后和长期存放时不会吸收可察觉的水。所述经设计的燃料原料还具有空气稳定性,这是指其在存在空气的条件下不会分解释放可察觉量的挥发性有机化合物。本文所述经设计的燃料原料可按照已知的方法进行检测,来确定是否符合有关惰性定义的限制。例如,以《40-环境保护》为标题颁布的40 CFR第239至259段包含所有管理固体废物的EPA规定。EPA公布的SW-846(题为评估固体废物的检测方法——物理/化学方法)是经过评估并被批准采用的分析和取样方法的OSW官方纲要,符合有关固体废物的40 CFR第239至259段,在此引入其全部内容作为参考。
燃料特性可影响原料组成
通常需要控制燃料中存在的多种污染物,各种污染物的反应性具有巨大差异,一种共用吸附剂通常难以应对。这种情况下,理想的是采用多种吸附剂。
对于煤气化和燃烧,硫是最主要的组成(0.5-5wt%),而氯的含量很少(约0.1wt%)。优选不仅可有效除去硫还能除去一些氯的共用吸附剂。一组该类型的吸附剂包括钙类吸附剂,例如石灰石(CaCO3)、生石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)、白云石(CaCO3·MgO),所述钙类吸附剂可用于捕获硫(主要是气化时的H2S和燃烧时的SO2)和氯(主要是HCl)两者。
对于生物质气化和燃烧,由于硫通常较少(即通常为0.2-0.5wt%)而氯较多(即通常大于0.5wt%),因而可使用钙类吸附剂或钠类吸附剂。在气化条件下,如果CaO用作吸附剂,那么CaO会与H2S反应生成CaS并与HCl反应生成CaCl2,但CaS还可能与HCl反应重新生成H2S。因而,在优选实施方式中优选使用钠类吸附剂(例如苏打石、NaHCO3、苏打/天然碱、NaHCO3.Na2CO3)(并且产物NaCl与CaCl2(熔融温度为772°C)相比具有较高的熔融温度801°C)。然而,由于CaS的熔融温度为2,525°C,因而以适当的比例同时使用钙类吸附剂和钠类吸附剂可能是有利的,使得一部分H2S通过钙类吸附剂转化为CaS以及一部分HCl通过钠类吸附剂转化为NaCl,从而所生成的灰分会具有提高的熔融温度而减少灰渣或灰块。
还是针对生物质燃料,高浓度的碱金属(例如钾(K))增加了额外的污染物负担,必须通过吸附剂减轻这种污染物负担。二氧化硅,氧化铝,硅铝酸盐(如陶土、高岭土、矾土、酸性白土、绿坡缕石、钙蒙脱土),氧化铁,生石灰和熟石灰据记载均能够吸留碱金属和其他痕量金属,作为吸留碱金属以及一些痕量金属的有效吸附剂。在此情况下富含二氧化硅和氧化铝的煤灰也可用作添加剂。如下所示这些反应吸留了最具腐蚀性的碱金属氯化物(AlkCl)而释放出HCl:
所生成的盐具有较高的熔融温度,因而避免了传热表面的氯化物腐蚀。
在设计本发明的原料时,卤素的存在,最重要的是氯的存在是要考虑的非常重要的因素。如上所述,废物常用作燃料,所含氯的量足以与大部分痕量金属反应形成氯化物,氯化物比金属本身的单质或氧化物形式更易挥发。然而,燃料中同时存在的大量硫能够降低氯引起的问题。引入含硫物质例如硫酸铵或硫酸氢铵(美国专利No.6,817,181)、二氧化硫(JP6180104)、含硫量高的燃料(JP2006064251),对于减轻氯引发的腐蚀问题也显示出有效性(通过硫酸盐化反应,2AlkCl+SO2+H2O+1/2O2=Alk2SO4+2HCl,其中Alk为碱金属)。
因而,应将可有效吸留HCl(最初为气相并从上述反应中释放出来)的第二种吸附剂以及在一些情况下用于捕获硫的第三种吸附剂添加到所述经设计的燃料原料中,以同时吸留硫、氯和碱金属(或痕量金属)。
对于燃烧而言,共燃或共气化两种不同燃料有时能够将燃料各自的缺点转化为优点。例如共燃高硫/低氯煤平衡了生物质燃料通常的低硫/高氯/碱金属,至少具有以下益处:
a.煤中的硫有助于减少碱金属盐和腐蚀性沉积物的形成,所述腐蚀性沉积物造成最强的高温腐蚀。选择共燃比例使得S/Cl摩尔比大于4且S/(Na+K+Cl)大于5有效避免了氯和碱金属氯化物造成的腐蚀。
b.生物质灰分中富含的碱性金属元素有助于吸留硫和氯。另外,Na、K、Fe、氯化铁等为煤蒸汽气化的催化剂并使得系统能够低温运行。另一方面,富含二氧化硅和氧化铝的煤灰可有助于在高温下吸留有害的痕量金属,例如:
2PbO+SiO2—>Pb2SiO4(s)
CdO+SiO2—>CdSiO3(s)
CdO+Al2O3—>CdAl2O4(s)
PbCl2+Al2O3·2SiO2+H2O—>PbOAl2O3·2SiO2(s)+2HCl(g)
c.生物质与煤相比一般包含较少的燃料氮(0.1-0.5%),因而产生NOx的可能性较低。此外,由于生物质包含较多的挥发性氮(煤包含较多的焦氮(char nitrogen)),挥发性氮更倾向于最终形成NH3而不是HCN,因而N2O、GHG的形成减少。
d.生物质中的氯将Hg氧化形成HgCl2(Hg2+)并促进了粒状Hg的形成,HgCl2的挥发性小于单质Hg0,因而下游袋滤设备和其他集尘设备可将其捕获于其中。
e.由于与煤单独一种燃料相比混合燃料中具有更多的挥发性物质,因而共燃生物质可提高碳燃烧效率。
特别是在燃料中存在硫的情况下,煤与废物制品共燃能够帮助二氧杂芑排放降至法定极限以下,这是因为氯在氧化为单质Cl2之前有效地吸留下来。
工作条件可影响原料组成
与氧化气氛相比,一些污染物在还原气氛下挥发性更强或者与一种特定吸附剂的反应性更强。这种差异常造成不同的工艺特性和吸附剂使用性能。对于一些吸附剂,如果预期在高温出现烧结,那么在还原环境下可消除或降低烧结的风险。
较低的工作温度有助于减少氯腐蚀和灰渣的形成。然而,根据工艺特性,还可能引发其他问题,例如碳转化率降低、吸附剂利用率降低以及焦油产率增加等。还可能造成较低的燃料转化率以及较低的系统性能。因而,选择一种或多种能够在所需工作条件下有效工作的吸附剂至关重要。在一些实施方式中,约800-850°C的工作温度似乎是最佳的。所述温度范围尤其适用于生物质燃料。在所述温度下,由于碱金属没有蒸发,因而富含碱金属的灰分不会熔化。钠类吸附剂有效地发挥作用,碳转化率足够高且焦油的形成最少。此外,捕获硫或氯的吸附剂还可能具有使气化或燃烧能够在较低温度下进行的催化性能。该作用对于化石燃料尤为重要。
吸附剂的反应性和副产物的特性影响原料的组成
所选择的一种或多种吸附剂的反应性或有效性显然是重要的考虑因素,认识到反应性随反应条件变化也十分重要。例如,在氧化条件下生石灰和熟石灰比石灰石的反应性强,因为后者由于在活性石灰石核周围形成孔隙少的硫酸钙(即摩尔体积从36.9cm3/mol(石灰石)增大到46.0cm3/mol(CaSO4))而经受严重的微孔堵塞。然而在还原环境下副产物CaS的孔隙多于石灰石(即摩尔体积从36.9cm3/mol(石灰石)减小到27.9cm3/mol(CaS))。另外,CaS的熔融温度为2,525°C,与之相比CaSO4为1,460°C。显然在一些实施方式中在还原条件下通过钙类吸附剂特别是石灰石除去硫具有优势。但是,如果反应器温度低,钙类吸附剂的反应性则受到限制,从而反应性更强的钠类吸附剂或其他吸附剂更为有利。
钠类吸附剂与钙类吸附剂相比通常具有更强的反应性,特别是对于硫和氯的反应性。然而,副产物(例如Na2S、Na2SO4)通常熔融温度低,尽管NaCl(801°C)稍高于CaCl2(772°C)。因而,如果添加第二种吸附剂同时捕获碱金属、痕量金属、硫或氯并提高灰分熔融温度,则在这些实施方式中可使用反应性更强的钠类吸附剂。
铁易于与硫和氯反应。其广泛用于制造锅炉加热管,因而所述锅炉加热管易于发生氯腐蚀和硫腐蚀。可利用经确立的铁腐蚀机制,将铁屑用作人为腐蚀受体来有效地控制氯气、HCl和碱金属氯化物,从而避免实际锅炉管的高温腐蚀和二氧杂芑的形成。另外,铁屑中的主要化合物铁氧化物与硫和氯反应的温度范围较宽(参见Westmoreland,P.R.et.al“Evaluation of candidatesolids for high temperature desulfurization of low-BTU gases”Env.Sci.Technol.10(7)659-661,1976.)。最后,如图5可见(参见Westmoreland,1976),硫与多种不同的金属具有宽的反应性分布,可利用这种在不同温度下的反应性设计包含一种或多种吸附剂的原料,这在给定温度下将会有效并且不会形成可能使设备结垢的熔体。
因而,使用铁屑具有许多优点。氧化铁不像钠类吸附剂其没有沉积的问题,因为氯化铁和硫化铁化合物具有较高的熔点且不易于使锅炉结垢。来自铸造厂的铁屑常作为废物在城市垃圾填埋中花费一定的费用处理掉。因而,这些填料价格低廉,因为它们是免费的或可以一定的收益获取,即铸造厂会支付移走填料的费用。
来自铸造厂的铁屑可能含有不同形式的铁,例如Fe、FeO、Fe2O3或Fe3O4,所述不同形式的铁各自可直接使用或经过预处理。铁类废物可单独使用或与一些其他吸附剂混合使用来提高、改善性能的一个或多个方面。所述吸附剂可包括但不限于倍半碳酸钠(天然碱)、碳酸氢钠、碳酸钠、铁酸锌、铁酸铜锌、钛酸锌、铁铝酸铜、铝酸铜、铜锰复合氧化物、以氧化铝为载体的镍、氧化锌、氧化铁、铜、氧化亚铜、氧化铜、石灰石、生石灰、铁屑、Fe、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CaCO3、Ca(OH)2、CaCO3·MgO、二氧化硅、氧化铝、陶土、高岭土、矾土、酸性白土、绿坡缕石、煤灰、蛋壳和钙蒙脱土。
根据本发明发明人对铁屑的分析,铁含量的约70%主要为二价、三价铁氧化物Fe3O4(有时表达为FeO·Fe2O3)的化学形式,Fe3O4具有永久磁性和铁磁性。当Fe3O4与H2S或HCl反应时,假定发生下述化学反应(在此不考虑反应速率或反应动力学):
Fe3O4+4H2S=Fe3S4+4H2O
Fe3O4+8HCl=FeCl2+2FeCl3+4H2O
因而,理论上分别需要1.70和0.79单位重量的Fe3O4与1单位重量的H2S和HCl进行反应(按照摩尔比,Fe/S为3/4,Fe/Cl为3/8)。尽管以下对主要为Fe3O4的铁屑进行了试验,但铁及其其他氧化物例如FeO、Fe2O3、Fe(OH)2、Fe(OH)3也可用于除去H2S和HCl。
还有许多已知的高温硫吸附剂,这些吸附剂构成本发明的一部分。例如,已知下述化合物在高温下与硫反应:铁酸锌、铁酸铜锌、钛酸锌、铁铝酸铜、铝酸铜、铜锰复合氧化物、以氧化铝为载体的镍、氧化锌、氧化铁、铜、氧化铜、石灰石和生石灰。
本发明的示例性优点
以下是对本文所述发明一些代表性优点的说明。尽管以下为一些具体优点,但对于本领域技术人员显而易见的是在不脱离本发明构思和范围的情况下本发明还具有各种其他优点。
1.排放控制——允许与其他燃料一同使用高效、节约成本的排放 控制以及燃料灵活性
吸附剂与经设计的燃料原料一体化是控制热转化过程有害大气污染物(HAP)排放的有效途径。在吸附剂均匀分散于燃料中的情况下,易于实现紧密接触和充足的驻留时间,从而带来高的吸附剂使用效率和HAP控制效率。
在单独使用经设计的燃料的情况下,含吸附剂的经设计原料可经过设计在无后期转化气体处理设备的情况下满足大气排放目标。对于使用化石或生物质燃料(例如煤、木料、湿混合废木料(hog fuel)、动物类废物等)的现有设备,所述经设计的燃料可经过设计替代一部分现有燃料并能够控制所述经设计的燃料和所述被替代燃料产生的大气排放。显然,所述经设计的燃料与可能勉强满足日益严格的环境管理要求的其他燃料一同使用是节约成本并且高效的改造措施,使得能够满足目标而无需高昂的资金投入来安装后期燃烧排放控制设备。
在所述经设计的燃料原料含有吸附剂的情况下,使得能够对一些物质例如PVC、湿混合废木料、动物类废物和低级煤进行有益地应用,如若不然这些物质则会由于其造成环境或操作问题的固有属性而不得不避免使用。设想可将这些对环境和/或操作有害但仍有价值作为燃料的物质从废流中完全取出是不切实际的,即使有成本高昂的专用分选分离工艺也不然,即燃料原料中包含这些物质是客观存在的事实。因而,在经设计的燃料中使用吸附剂不仅保证了包含这些物质不会造成环境和/或操作问题,还使得能够有益地应用这些物质,从而避免了成本高昂的预先分选和分离。
除了硫和氯以外,可使适当的吸附剂与所述经设计的燃料原料结为一体来控制重金属排放,采用后期燃料控制措施控制重金属排放斥资巨大。
2.避免/减少腐蚀
由于生物质类燃料的属性,即高的氯合碱金属含量,设备腐蚀(即高温加热管、废气预热器、热风加热器等)已成为生物质类燃料锅炉和发电厂运行中的主要挑战。在燃烧生物质和废物的锅炉中高温氯腐蚀导致工厂频繁、长时间的停工来进行蒸汽管维修和更换,这不仅需要昂贵的人力物力,还产生额外的费用,这些费用产生自发电收益的损失和废物填埋的花费。
吸附剂与经设计燃料组合将会在灰分中捕获并吸留腐蚀性组分,从而避免所述腐蚀性组分进入气流并避免它们与下游设备相互作用。由于设备腐蚀得以避免或减少,工厂的可靠性将会提高,从而带来巨大的经济效益,例如运行和维护成本降低以及发电收入提高。
2.改善的工艺操作
由于高的碱金属含量,生物质和废物燃料在用于气化器或燃烧室作为燃料时易于形成炉渣、结块或沉积物。这些问题不仅增大了操作难度,导致了系统停工,还由于传热表面之上形成沉积物以及结垢而降低了传热速率。
使用所述经设计的燃料原料可大大减少这些操作问题,所述经设计的燃料原料含有添加剂来改变、调节或改善燃料灰分特性例如熔融温度。添加适宜的添加剂(例如MgO和/或硅铝酸盐类材料、甚至煤灰)能够将生物质灰分转化为类似于煤的灰分,这种灰分具有高的熔融温度且预期在工作温度下不造成炉渣。
3.改善的工艺性能
与发电效率通常为30-40%的典型燃煤发电厂相比,燃烧源自生物质和废物的燃料的发电厂仅以约20%的效率发电。造成这种差异的最大限制因素之一是源自生物质和废物的燃料具有高的氯和碱金属含量,从而将锅炉限制在较低的蒸汽温度和压力(通常为750°F和650-800psig)下工作,以控制并减小高温腐蚀(当废气温度高于约2000°F时高温腐蚀呈指数增加)。与之相比,燃煤发电厂的蒸汽温度和压力为约1000°F和3500psig。
4.延长燃煤发电厂寿命
随着大气排放标准不断变得愈加严格(例如EPA的新运输条例),美国的大多数燃煤发电厂需要作出重要抉择,即花费数百万美元改造他们的排放控制系统来满足要求或采取简单做法关闭发电厂以免除上述费用(参见Proposed Transport Rule 75FR 45210)。对于典型的500MW燃煤发电厂,为符合规定安装废气脱硫系统所花费的改造费用据估计达$75,000,000美元,额外还有近$6.8,000,000美元/年的运行和维护费用(根据Energy InformationAdministration(EIA)的平均废气脱硫(FGD)费用数据)。显然,使用本发明经设计的燃料原料不仅将免除上述改造费用,还使得工厂能够延长其运行寿命。
由于所述经设计的燃料原料包含防腐蚀吸附剂和添加剂,可避免或减少高温腐蚀,因而使得燃烧源自生物质和废物的燃料的发电厂能够在高的蒸汽温度和压力下运行,从而提高了发电效率。
实施例
现参考具体实施例,一些实施例对本发明进行了示例。应当理解的是,提供实施例意在示例优选实施方式,而不对本发明的范围构成限制。
总工艺步骤
以下试验所用原料采用美国专利申请No.12/492,096所述工艺步骤由MSW组分制成,所述MSW组分包括纸张、纸板、杂志和塑料。所制得原料的全部特性如下所示:
表1:基准原料的分析(wt%,以原样为基准)
水分 4.63 |
挥发性物质 73.14 |
固定碳 16.56 |
灰分 5.67 |
碳 57.76 |
氢 7.34 |
氮 0.14 |
氧 18.93 |
硫 3.5 |
氯 2.03 |
该原料称为基准原料,其不添加污染物控制吸附剂。在下述实验中,添加不同含量的吸附剂以控制污染物排放。
由于在800-850°C的气化(或还原)条件下大部分的硫和氯会转化为H2S(以及少量COS)和HCl(通常燃料中约10-50%的Cl转化为HCl,参见S.V.B.van Paasen,M.K.Cieplik and N.P.Phokawat,“Gasification of Non-woodyBiomass Economic and Technical Perspective of Chlorine and Sulphur Removalfrom Product Gas(Non-confidential version),”ECN-C-06-032),因而根据H2S和HCl与投入的具体吸附剂的化学反应来确定该吸附剂的含量。例如,当使用天然碱作为吸附剂时,发生以下化学反应:
Na2CO3·NaHCO3·2H2O+3/2H2S=3/2Na2S+4H2O+2CO2
Na2CO3·NaHCO3·2H2O+3HCl=3NaCl+4H2O+2CO2
根据化学计量比,除去1单位重量H2S和HCl需要4.42和2.07单位重量天然碱(或1摩尔硫需要2.0摩尔包含于天然碱中的钠,1摩尔Cl需要1摩尔包含于天然碱中的钠)。类似地,当使用生石灰时,发生以下化学反应:
H2S+CaO=CaS+H2O
2HCl+CaO=CaCl2+H2O
同样根据该反应,除去1单位重量H2S和HCl需要1.65和0.77重量单位氧化钙(或1摩尔硫需要1摩尔包含于生石灰中的钙,1摩尔Cl需要0.5摩尔包含于生石灰中的钙)。
在所述经设计原料的组分如上所述经过选择之后,在低速破碎机中将所述组分破碎,然后进行机械混合。随后根据本发明将吸附剂添加到所述混合物中。接着使用造粒机将所述混合物压实。如果需要提高水分含量,则在混合步骤过程中或造粒工艺过程中添加水。取出原料小样并在温度可控的通风烘箱中进行干燥以确定水分含量。然后如上所述使所混合的经设计原料经受气化。
气化试验在实验室规模的分层下向通风气化器(stratified downdraftgasifier)中进行。该气化器具有4英寸的内径以及在穿孔炉以上24英寸的高度。沿该气化器安装了四个K型热电偶,位于所述穿孔炉以上1”、7”、19”以及所述穿孔炉以下4”。实时温度由数据记录器及软件(Pico Technology Inc.,Cambridgeshire,UK)记录。由两个水洗涤气塔和真空泵组成的合成气取样串列用于获取合成气样品,并由在线Rosemount Gas Analyzer(Model MLT2,Emerson Process Management,Germany)对所述合成气样品进行分析以获知H2、N2、CO、CO2、CH4和O2所占体积比。选择不同规格的Drager管(DraegerMedical Inc.Telford,PA),以测定H2S和HCl的浓度。在稳定运行期间多次测定H2S和HCl并且每次重复三至四次,以确定再现性。干气检测仪安装在空气入口以测量进气速率。实验装置的示意图如图1所示。
不同含量吸附剂对燃料原料气化时硫和氯污染物的生成的影响
实施例1
对基准原料以及添加了不同含量天然碱和生石灰吸附剂的原料进行了第一批试验。结果汇总于表2及图2。吸附剂与原料之比如下计算:
对于1单位重量的原料,硫和氯的含量基于其组成来计算(即如表1所列的重量百分比)。然后使硫和氯的重量除以硫的摩尔重量(即32.07克/摩尔)和氯的摩尔重量(即35.45克/摩尔),得到硫和氯的摩尔数。类似地,使所增加的吸附剂的重量除以摩尔重量(即对于天然碱为226.03克/摩尔,对于CaO为56.08,对于熟石灰为74.09),得到吸附剂的摩尔数。对于天然碱而言,1摩尔天然碱含3摩尔钠,对于熟石灰而言,1摩尔熟石灰含1摩尔钙。因而,可算出Ca和Na的总量。使Ca和Na的总摩尔数除以S和Cl的总摩尔数得到比率(Ca+Na)/(S+Cl),如表2所列。
在一些情况下,采用化学计量比。在这种情况下,根据所涉及的具体化学反应例如以上所提及的化学反应,计算吸附剂所需的化学计量(以Ca或Na等的摩尔数计)。然后,根据优选化学计量比,使吸附剂所需的化学计量乘以所述优选化学计量比算得吸附剂所需的总摩尔数。接着,可利用吸附剂的摩尔重量将结果转化为吸附剂的重量。已知原料总重和吸附剂总重,可容易地算出含吸附剂原料中吸附剂的重量百分比(或wt%)。
表2:实施例1的实验结果
(Ca+Na)/(S+Cl) |
0 |
1.3 |
2.0 |
2.8 |
wt%CO |
14.7 |
14.2 |
14.0 |
13.5 |
wt%CO2 |
10.1 |
10.8 |
10.5 |
11.0 |
wt%CH4 |
2.3 |
2.7 |
2.5 |
2.5 |
wt%H2 |
12.2 |
12.3 |
12.5 |
12.8 |
总和 |
60.6 |
60.1 |
60.5 |
62.9 |
H2S,ppm |
5,500 |
3,129 |
1,800 |
90 |
归一化H2S |
100% |
56.9% |
32.7% |
1.6% |
实施例1证实,采用相同的基准原料,合成气的组成H2、CO、CO2和CH4完全相同,但随着增加一定量的吸附剂预先混入原料,合成气中H2S的浓度与原料中吸附剂的量成反比。在摩尔比(Ca+Na)/(S+Cl)约为3时,与未经处理的原料相比,超过95-98%的H2S可从合成气中除去。
实施例2
使用与实施例1中相同的原料进行了第二批实验。对实施例1的结果与实施例2的结果进行了比较,汇总于图3。图3显示在所述两个实施例中提高原料中吸附剂的摩尔含量使得合成气中H2S的含量降低。根据实验结果,与所述经设计原料一体化的吸附剂可明显降低气化过程的硫排放。
实施例3
除了在前述实施例中对合成气中的硫化氢进行分析以外,还对合成气中的HCl进行了测定。发现在所制得的合成气中不存在可探测到的HCl。另外,采用pH计和总氯量测量仪对从气液分离器中采集的冷凝物(由合成气样品冷却器制得)进行了测定。测得pH介于1和3之间,表明所述冷凝物为酸性,测得总氯量介于0-4ppm,表明所述冷凝物中氯含量极少,两项均表示合成气中存在极少的HCl。
实施例4
尽管测量气化过程中产生的合成气中硫和氯的含量具有重要意义,但这并不是测定本发明吸附剂处理有效性的唯一途径。在实施例4中,分析了一体化吸附剂含量不同的原料产生的灰分样品中硫和氯的含量。
表3:灰分样品中硫和氯的含量
由表3可知,当吸附剂的含量增大时,灰分中硫和氯的含量同样增加。该结果表明,与未经处理的原料相比,吸附剂将更多的硫和氯捕获到灰分中。
这些结果还表明钙类吸附剂在吸留硫方面更加有效(灰分中的硫含量从没有吸附剂时的1.96%提高到使用熟石灰时的3.30%,使用天然碱时则提高到4.11%)。钠类吸附剂在吸留氯方面更加有效(灰分中的氯含量从没有天然碱时的1.13%提高到使用天然碱时的7.54%)。
在传统的吸附剂炉内注入中(在燃烧条件下),在摩尔比约为3时,仅能够达到约60%的SO2减少率。(“Design and Test Furnace Sorbent Injection forSO2 Removal in Tangentially Fired Boiler”Wei Zhou,Pete Maly,Joy Brooks,Santosh Nareddy,Larry Swanson,David Moyeda.Environmental EngineeringScience.April 2010,27(4):337-345;Optimization of Trona/Limestone Injectionfor SO2 Control in Coal-Fired Boilers,Western Research Institute,2005.)。为了达到与上述实施例等同的脱硫性能,通常需要5-6的比值。
使用下述吸附剂组合(以适当的摩尔比组合)按照上述实施例进行了额外的实验:天然碱和MgO;天然碱和高岭土;天然碱和硅酸盐。所述组合均使所产生的合成气中硫和氯的含量有类似比率的降低。
共气化
此外可预想到本发明含有一体化吸附剂的经设计原料可与传统燃料例如煤共气化,所述一体化吸附剂可有效地消除经设计燃料和煤两者产生的硫排放。例如,设定第一原料(A)为等同于煤的基准燃料。由以上表1可知,该第一原料具有高的硫含量。制得第二原料(B)来代表源自MSW流的典型原料,预期该第二原料具有表4所示下述特性:
表4:原料B的分布计算值(以wt%计)
水分 |
16.7 |
挥发性物质 |
71.2 |
固定碳 |
9.8 |
灰分 |
2.4 |
碳 |
43.7 |
氢 |
6.1 |
氮 |
0.50 |
氧 |
30.0 |
硫 |
0.19 |
氯 |
0.44 |
HHV(Btu/lb) |
8,392 |
此外,原料C和D由原料B制得,不同的是分别添加了9%的天然碱和27%的天然碱。
表5:共气化试验结果
如表5所示,进行了五项不同的实验。首先使高硫原料(A)气化给出材料基准,然后对原料B进行相同的操作。接着,进行共气化试验,其中50%A和50%B均匀混合并装入气化器,并对合成气进行分析。测得合成气中H2S平均为约1,350ppmv,与原料A单独气化相比硫含量降低59%。该结果表明低硫燃料与高硫燃料共气化或共燃可有效降低各自的硫排放。
接着,在一项实验中使50%原料A与50%原料C混合,在另一项实验中使50%原料A与50%原料D混合。实验测得合成气中的H2S分别为1,260ppmv和550ppmv,代表与基准原料A相比约62%和83%的H2S产量降低,或者与不含吸附剂的情况下(即50%原料A+50%原料B)共气化相比7%和59%的降低。图4图示了各实验中硫含量的相对降低。
根据这些结果可推断出,吸附剂预先一体化的经设计原料与其他燃料例如煤、石油或天然气共气化或共燃可有效消除所述经设计燃料和煤两者产生的硫排放。加入所述经设计原料的吸附剂的适宜含量和特性可根据特定吸附剂的潜在化学反应和两种燃料的特性(即硫和氯含量)来决定。
附加实施例
进行了附加的一批试验,分析铁屑去除经设计原料中硫和氯的有效性。在以下实施例中使用与表1中相同的材料。按照下述参数将铁屑添加到基准原料中:1.70和0.79单位重量的Fe3O4分别与1单位重量的H2S和HCl反应(以摩尔比计,Fe/S为3/4,Fe/Cl为3/8)。根据这些反应的反应机理和铁屑的纯度,确定该实验中添加到经设计燃料原料中的铁屑的总量。结果如以下表6所示:
|
0%铁屑 |
7%铁屑 |
14%铁屑 |
19%铁屑 |
实验编号# |
i |
ii |
iii |
iv |
H2S,ppmv |
5,500 |
2,100 |
365 |
220 |
HCl,ppmv |
2,000 |
700 |
250 |
100 |
H2S,归一化 |
100.0 |
38.2 |
6.6 |
4.0 |
HCl,归一化 |
100 |
35.0 |
12.5 |
5.0 |
化学计量比 |
0 |
1.0 |
2.0 |
3.0 |
铁屑,wt% |
0.0% |
7.0% |
13.5% |
18.5% |
Fe/(S+Cl) |
0 |
0.53 |
1.10 |
1.59 |
如表6所示,随着铁屑的含量增加,合成气流中硫化氢和氯化氢的浓度成比例地下降。因而,证实铁屑起到了硫和氯两者有效吸附剂的作用。
尽管对本文所述具体实施方式进行了示例和描述,但对于本领域技术人员显而易见的是在不脱离本发明构思和范围的情况下可作出各种其他改变和改进。因而所附权利要求覆盖所有落在本发明范围内的改变和改进。