CN102746476B - 含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物，为式I结构化合物，具有亲水和亲油的两亲结构，其中，环氧基团位于亲水链段和亲油链段之间。本发明还公开了一种含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，简单易行，在自由基引发剂的作用下，式II结构的化合物与水溶性单体D进行第一步共聚反应，再与含环氧基团的单体B以及疏水性单体A进行第二步共聚反应，得到式I结构的化合物，具有简单易行、条件温和、可操作性强、重现性好等特点。本发明还公开了一种含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物在制备聚合物微球中的应用，使得环氧基团在聚合物微球的表面富集。
Description
技术领域
本发明涉及三硫代碳酸酯化合物领域，具体涉及一种含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物及其制备方法和应用。
背景技术
表面交联的乳胶粒子（SCL，Shell cross-linked latexes）可作为微纳容器，用于包裹药物、香料、杀虫剂等，在医药、化工以及生物等领域有着广泛应用。合成表面具有反应性官能团的乳胶粒，并通过官能团的后续反应是高效合成上述SCL的方法之一。
在众多功能性基团中，环氧基团的反应活性较高，可与含活泼氢的碱性化合物如胺基等发生亲核加成反应，并且可以和含活泼氢的酸性基团如羧基、醇羟基、酚羟基、巯基等发生亲电加成反应，且反应条件温和，因此，环氧基团在高分子材料的制备中备受关注。
如：Vora A等以末端修饰有环氧基团或氧杂环丁烷的油溶性可逆-加成-碎化-转移（RAFT）试剂，控制丙烯酸酯类单体自由基聚合，精确制备了含环氧基团的聚合物（Macromolecules 2007,40,8586-8592.）；Winnik M A（Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,40,2609-2625.）以及Young-Jun Park（Colloids and Surfaces:Physiochemical and Engineering Aspects,1999,153,583-590.）等采用两阶段乳液聚合方法将环氧基团富集于乳胶粒的壳层。然而，上述已公开的技术方案都难以精确调节环氧基团在微球空间内部的分布，特别是无法将环氧基团限定于乳胶粒的表面，那些屏蔽于乳胶粒内部的环氧基团难以参与后续的反应，环氧基团的利用率很低。
申请公布号为CN 102382230 A的中国发明专利申请公布了一种含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物及其制备方法和应用，通过式③结构的化合物与形成链节A的水溶性单体进行第一步反应，再与含双烯属双键的单体进行第二步反应，生成式①结构的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物，
通过式④结构的化合物与形成链节C的水溶性单体进行第一步反应，再与含双烯属双键的单体进行第二步反应，生成式②结构的含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物，
但是式③结构的化合物和式④结构的化合物的末端均为羧基，会与环氧基团发生反应，因此，无法通过上述专利申请公开的技术方案制备含环氧基团的目标物。
发明内容
本发明提供了一种含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物，具有亲水和亲油的两亲结构，其中，环氧基团位于亲水链段和亲油链段之间。
一种含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物，为式I结构化合物：
其中，n为4~12，x为1~5，y为1~5，z为10~50，且n、x、y和z均为整数；
为疏水性单体A和含环氧基团单体B的共聚物，其中，链节
为式1、式2或式3所示的结构；
链节
为式4、式5、式6或式7所示的结构：
链节
为式8、式9或式10所示的结构：
本发明还提供了一种含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，简单易行，条件温和，易于控制。
所述的含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，包括以下步骤：
在自由基引发剂的作用下，式II结构的化合物与水溶性单体D进行第一步共聚反应，再与含环氧基团的单体B以及疏水性单体A进行第二步共聚反应，得到式I结构的化合物；
所述的水溶性单体D为N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或丙烯酸羟乙酯；
所述的含环氧基团的单体B为式11、式12或者式13所示结构的化合物：
所述的疏水性单体A为式14、式15、式16或者式17所示结构的化合物：
其中，式II结构所示的化合物的合成方法已由Chong Y K等（Macromolecules,2007,40,4446-4455.）报道。
其中，水溶性单体D、含环氧基团的单体B和疏水性单体A均可选用市售产品，如可购自百灵威科技有限公司。
为了得到更好的发明效果，对本发明进行进一步地优选：
所述的自由基引发剂为偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丁腈。
所述的第一步共聚反应的反应条件：反应介质为有机溶剂，反应温度为50℃~90℃，反应时间为4h~16h。
所述的第二步共聚反应的反应条件：反应介质为有机溶剂，反应温度为70℃~90℃，反应时间为1.5h~3h。
所述的第一步共聚反应与第二步共聚反应均在保护气体中进行，所述的保护气体选用氮气或惰性气体。
所述的有机溶剂为二氧六环、二甲基甲酰胺或2-丁酮。
所述的含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物在制备聚合物微球中的应用。
所述的应用，包括以下步骤：
将含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物加入到水中，形成含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的水溶液；
将油溶性单体加入到含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的水溶液中，在保护气体的条件下，加入引发剂在60℃~80℃反应0.5h~10h，得到表面富集环氧基团的聚合物微球的乳状分散液，乳状分散液中，聚合物微球的直径为50nm~500nm；
所述的含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物、水、油溶性单体的质量比为1：40~200：8~50。
所述的保护气体为氮气或惰性气体。
本发明中含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物具有亲水和亲油的两亲结构，环氧基团位于亲水链段与亲油链段之间。在制备聚合物微球时，由于三硫代碳酸酯化合物中的环氧基团与油溶性单体中双键不发生反应，因此在乳液聚合中得以保留，并被限定于油水界面。通过调节三硫代碳酸酯分子中环氧基团的数目，聚合物微球表面环氧基团浓度随之改变。在形成微球的过程中，再补加其他油溶性单体时，组成微球的聚合物链还可形成嵌段结构。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二氰基戊酸。
所述的油溶性单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或者两种以上。
在制备聚合物微球时，无需额外添加乳化剂，但也可以补加阴离子乳化剂：十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，非离子型乳化剂：脂肪醇聚氧乙烯醚如牌号为Brij30、Brij35或Brij56以及上述阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的复配物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明中含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的制备方法具有简单易行、条件温和、可操作性强、重现性好等特点。
本发明中，含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物具有两亲结构，在乳液聚合中可作为乳化剂使用，通过与聚合物链相连，大大提高了乳液分散稳定性；由于环氧基团定位于亲油/亲水链段之间，因此，其在聚合物微球表面的聚集结构属于稳定结构；制备聚合物微球的方法采用乳液聚合，反应条件温和，以水为分散介质，环境友好；由于含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物中的环氧基团数目易于调节，因此，聚合物微球表面的环氧基团浓度也易于调节；含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物可控制极性单体和非极性单体的聚合反应，适用单体范围广，因此得到的微球内聚合物链的极性、聚合物链的组成及序列结构易于调节；聚合反应时，通过添加乳化剂并改变乳化剂的浓度可方便调节微球的尺寸。该含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物、聚合物微球及制备聚合物微球的方法具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的三硫代碳酸酯化合物的1H-NMR核磁图谱；
图2为本发明实施例2中得到的含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的1H-NMR核磁图谱；
图3为本发明实施例2中得到的含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的红外谱图（IR）；
图4为本发明实施例3中得到的含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的1H-NMR核磁图谱；
图5为本发明应用例1中制备表面富集环氧基团的聚苯乙烯微球时的中间及最终产物的凝胶渗透色谱（GPC）流出曲线；
图6为本发明应用例1中得到的表面富集环氧基团的聚苯乙烯微球的透射电镜（TEM）照片；
图7为本发明应用例1中得到的表面富集环氧基团的聚苯乙烯微球粒径分布图；
图8为本发明应用例2中得到的表面富集环氧基团的聚丙烯酸正丁酯微球的1H-NMR核磁图谱；
图9为本发明应用例2中制备表面富集环氧基团的聚丙烯酸正丁酯微球时的中间及最终产物的凝胶渗透色谱（GPC）流出曲线；
图10为本发明应用例2中得到的表面富集环氧基团的聚丙烯酸正丁酯胶乳的透射电镜（TEM）照片；
图11为本发明应用例2中得到的表面富集环氧基团的聚丙烯酸正丁酯聚合微球乳液粒径分布图；
图12为本发明应用例3中得到的表面富集环氧基团的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯微球的透射电镜（TEM）照片。
具体实施方式
实施例1
（1）2-（正丁基三硫代碳酸酯基）丙氰的制备
总体上合成分为两大步，反应路线如下式：
C4H9SC(S)C(S)SC4H9+AIBN→2C4H9SC(S)SC(CH3)2CN
将3.85g叔丁醇钾（BuOK）溶于19.65g四氢呋喃中，完全溶解后倒入2000ml三口玻璃反应釜中，溶剂选用1000ml正庚烷，在5℃~10℃下慢慢加入3.09g正丁硫醇，氮气保护下机械搅拌30min；再用恒压漏斗缓慢加入2.63g二硫化碳，该过程持续20min，加料完毕继续搅拌10min，再在20℃~23℃下放置4h，在16℃~18℃下分批加入固体碘颗粒4.34g，该过程约持续40min，室温25℃下反应15h，生成黄棕色反应产物。
将黄棕色反应产物倒出，用蒸馏水洗涤，分离油水相，油相先用饱和氯化钠水溶液洗涤，再用饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤以除去未反应的碘，有机相由黄棕色转变为浅黄色，最后再次用饱和氯化钠溶液洗涤。洗涤后的产物减压蒸馏除去溶剂正庚烷等，得到6.7g红色油状物。
然后以乙酸乙酯作溶剂，将上述6.7g红色油状物与6.23g偶氮二异丁腈（AIBN）混合，并在氮气氛围下回流30分钟，然后在70℃下反应过夜12h；之后，将得到的产物在正庚烷中重结晶、抽滤并洗涤两遍，得到纯净的产物。
该产物的结构由核磁（1H-NMR，Bruker Advance 400/500DMX）确定，溶剂为氘代氯仿，图谱列于图1中，其结构如式18所示；
实施例2
（1）含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的制备。
于500mL装有回流冷凝管、氮气入口以及加料口的三口烧瓶中投入如下试剂：二氧六环25克、实施例1中制备的式18结构的产物1.50克、偶氮二氰基戊酸0.06克和N,N-二甲基丙烯酰胺13克。上述装置通高纯（99.99%）氮气1小时后，浸入70℃水浴中反应15小时后，得到中间产物；继续向三口烧瓶中加入二氧六环25克、偶氮二氰基戊酸0.08克、式13结构的含环氧基团的单体B 5.6克和式15结构的丙烯酸正丁酯3.5克，在70℃水浴中继续反应1.5小时后降温，停止反应，将产物倒入200mL的环己烷中，以布氏漏斗收集沉淀物。将收集得到的沉淀物在40℃下真空干燥过夜12h，得到含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物。产物结构以核磁分析，溶剂为氘代二甲基亚砜，核磁共振谱图及特征峰的丰度和化学位移如图2所示；产物结构以红外分析，如图3所示，在910cm-1的峰为环氧基团的特征吸收峰。式13为含环氧基团单体的结构式、式15为丙烯酸正丁酯的结构式，合成得到的含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的结构如式III所示：
实施例3
（1）含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的制备。
于500mL装有回流冷凝管、氮气入口以及加料口的三口烧瓶中投入如下试剂：二氧六环20克、实施例1中制备的式18结构的产物0.54克、偶氮二氰基戊酸0.03克和N,N-二甲基丙烯酰胺7.0克。上述装置通高纯（99.99%）氮气1小时后，浸入70℃水浴中反应15小时后，得到中间产物；继续向三口烧瓶中加入二氧六环10克、偶氮二氰基戊酸0.08克、式12结构的含环氧基团的单体1.026克和式15结构的丙烯酸正丁酯0.576克，在70℃水浴中继续反应2小时后降温，停止反应，将产物倒入200mL的环己烷中，以布氏漏斗收集沉淀物。将收集得到的沉淀物在40℃下真空干燥过夜12h，得到含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物。产物结构以核磁分析，溶剂为氘代二甲基亚砜，核磁共振谱图及特征峰的丰度和化学位移如图4所示。式12为含环氧基团单体的结构式、式15为丙烯酸正丁酯的结构式、合成得到的含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的结构如式Ⅳ所示：
应用例1（表面富集环氧基团的聚苯乙烯微球的制备）
取实施例2得到的含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物0.77克，溶解于40克水中，将溶液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌桨以及取样口的250mL四口瓶中，向四口瓶中继续加入苯乙烯10克。将装置浸入70℃水浴中，通氮气除氧0.5小时后，加入溶有0.011克过硫酸钾的水溶液1.0克，引发聚合反应。反应过程中间取样，5小时后转化率为80%，降温出料，得到含表面富集环氧基团的聚苯乙烯微球的乳状分散液。反应中间聚合物的分子量以凝胶渗透色谱测定，最终产物（即转化率为80%时）数均分子量为35000g/mol，分布指数为1.18，分子量分布曲线图如图5所示，分别在转化率为23%、36%、45%、56%、73%和80%下的分子量分布曲线。粒子形貌以透视电镜（TEM）表征，透视电镜图如图6所示；乳液粒径以动态光散射粒径仪表征，结果如图7。如图6和图7所示，微球粒径范围主要集中在80nm~110nm。
应用例2（表面富集环氧基团的聚丙烯酸正丁酯微球的制备）
取实施例2得到的含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物0.97克，溶解于40克水中，将溶液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌桨以及取样口的250mL四口瓶中，向四口瓶中继续加入丙烯酸正丁酯10克。将装置浸入70℃水浴中，通氮气除氧0.5小时后，加入溶有0.013克过硫酸钾的水溶液1.0克，引发聚合反应。反应过程中间取样，45分钟后反应结束，此时转化率为99%，降温出料，得到含表面富集环氧基团的聚丙烯酸正丁酯微球的乳状分散液。聚合物中的环氧基团以核磁分析，产物结构以核磁分析，核磁共振谱图如图8所示，测试时的溶剂为氘代氯仿；聚合物的数均分子量以凝胶渗透色谱测定，分子量分布曲线图如图9所示，分别在转化率为32%、70%、77%、92%和99%下的分子量分布曲线，转化率为99%下，聚合物的数均分子量为43000g/mol，分布指数为1.3。粒子以透视电镜（TEM）表征，透视电镜图如图10所示；再通过动态光散射对乳液进行粒径检测，结果如图11所示。如图10、图11所示，微球粒径范围主要集中在100nm~200nm。
应用例3（表面富集环氧基团的聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯微球的制备）
取实施例2得到的含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物0.65克，溶解于80克水中，将溶液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌桨以及取样口的250mL四口瓶中，向四口瓶中继续加入丙烯酸正丁酯15克。将装置浸入70℃水浴中，通氮气除氧0.5小时后，加入溶有0.016克过硫酸钾的水溶液1.0克，引发聚合反应。反应过程中间取样，引发聚合反应2小时后向反应器中滴入5.0克苯乙烯，6小时后反应结束，降温出料，得到含表面富集环氧基团的聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯两嵌段共聚物微球的乳状分散液。乳胶粒子经四氧化锇染色，并以透视电镜TEM表征，TEM照片如图12所示，微球粒径的范围主要集中在300~400nm。
Claims (9)
1.一种含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，包括以下步骤：
在自由基引发剂的作用下，式II结构的化合物与水溶性单体D进行第一步共聚反应，再与含环氧基团的单体B以及疏水性单体A进行第二步共聚反应，得到式I结构的化合物；
所述的水溶性单体D为N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或丙烯酸羟乙酯；
所述的含环氧基团的单体B为式11、式12或者式13所示结构的化合物：
所述的疏水性单体A为式14、式15、式16或者式17所示结构的化合物：
含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物，为式I结构化合物：
其中，n为4～12，x为1～5，y为1～5，z为10～50，且n、x、y和z均为整数；
链节
为式1、式2或式3所示的结构；
链节
为式4、式5、式6或式7所示的结构：
链节
为式8、式9或式10所示的结构：
2.根据权利要求1所述的含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述的自由基引发剂为偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求1所述的含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述的第一步共聚反应的反应条件：反应介质为有机溶剂，反应温度为50℃～90℃，反应时间为4h～16h。
4.根据权利要求1所述的含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述的第二步共聚反应的反应条件：反应介质为有机溶剂，反应温度为70℃～90℃，反应时间为1.5h～3h。
5.根据权利要求3或4所述的含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氧六环、二甲基甲酰胺或2-丁酮。
6.一种利用含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物制备聚合物微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在自由基引发剂的作用下，式II结构的化合物与水溶性单体D进行第一步共聚反应，再与含环氧基团的单体B以及疏水性单体A进行第二步共聚反应，得到式I结构的化合物；
所述的水溶性单体D为N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺或丙烯酸羟乙酯；
所述的含环氧基团的单体B为式11、式12或者式13所示结构的化合物：
所述的疏水性单体A为式14、式15、式16或者式17所示结构的化合物：
含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物，为式I结构化合物：
其中，n为4～12，x为1～5，y为1～5，z为10～50，且n、x、y和z均为整数；
链节
为式1、式2或式3所示的结构；
链节
为式4、式5、式6或式7所示的结构：
链节
为式8、式9或式10所示的结构：
2）使用含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物制备聚合物微球。
7.根据权利要求6所述的利用含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物制备聚合物微球的方法，其特征在于，步骤2）中，使用含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物制备聚合物微球，包括以下步骤：
将含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物加入到水中，形成含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的水溶液；
将油溶性单体加入到含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物的水溶液中，在保护气体的条件下，加入引发剂在60℃～80℃反应0.5h～10h，得到表面富集环氧基团的聚合物微球；
所述的含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物、水、油溶性单体的质量比为1：40～200：8～50。
8.根据权利要求7所述的利用含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物制备聚合物微球的方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二氰基戊酸。
9.根据权利要求7所述的利用含环氧基团的三硫代碳酸酯化合物制备聚合物微球的方法，其特征在于，所述的油溶性单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或者两种以上。
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