CN102432858B - 含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物，为式I或式II结构的化合物，通过亲水段和亲油段修饰烯属双键。本发明还公开了一种含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物的制备方法：在催化剂的作用下，式III或式V结构的化合物与聚乙二醇单甲醚反应，再在自由基引发剂的作用下与含双烯属双键的单体反应，得到式I或式II结构的化合物，该制备方法具有简单、可操作性强、重现性好等特点。本发明还公开了一种含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物在制备聚合物微球中的应用，使得烯属双键在聚合物微球表面的富集，而微球内聚合物链仍然为线性结构。
Description
技术领域
本发明涉及三硫代碳酸酯化合物制备领域，具体涉及一种含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物及其制备方法和应用。
背景技术
高分子链中特定位置处功能基团参与的化学反应已成为设计高分子链结构与高分子材料组成的一种重要手段(Takemoto K.，Ottenbrite R.M.，Kamachi M.Functional Monomers and Polymers，2nd ed.Marcel Dekker：NewYork，1997；Coessens V.，Pintauer T.，Matyjaszewski K.Prog Polym Sci，2001，26，337～377；Braunecker W.A.，Matyjaszewski K.Prog Polym Sci，2007，32，93～146.)。其中，基于聚合物链中烯属双键与硫醇的耦合反应(Thiol-Ene，硫醇-烯)具有效率高、接近化学计量点、产物纯净或易于纯化的特点，在高分子材料的制备以及改性等领域受到了极大的关注(Lowe A B.PolymerChemistry，2010，1，17～36；Hoyle C E.，Bowman C N.Angew Chem Int Ed，2010，49，1540～1573.)。当聚合物微球表面接有烯属双键时，界面Thiol-Ene反应(Lowe A B.Polymer Chemistry，2010，1，17～36)可实现微球表面的高效功能化，所得产物在防护涂层、可控释放、仿生材料等工程及高技术领域有着广泛的应用前景。
目前，制备含乙烯基聚合物微球的方法主要限于丁二烯(Korthals B.B.，Morant-Minana M.C.，Schmid M.等Macromolecules，2010，43，8071～8078.)、二乙烯基苯(Goldmann A.，Walther A.，Nebhani L.等Macromolecules，2009，42，3707～3714.)等具有双等活性乙烯基单体参与的均聚反应或共聚反应。然而，这些已公开的技术方案难以调节烯属双键在微球空间内部的分布。原因在于，聚合物微球中的烯属双键来源于双乙烯基单体中某一乙烯基的残留，因此，烯属双键多在聚合物微球内均匀分布，无法控制烯属双键分布于聚合物微球的表面。通过半连续聚合工艺，在聚合反应后期，滴加双乙烯基单体(属于含双烯属双键的单体)，可将烯属双键限定于微球的壳层，但最终位列微球外表面的烯属双键占双键总量的比例并不高。此外，由于双乙烯基单体参与聚合反应而引起微球内聚合物链间的交联反应，致使生成的聚合物既不溶也不熔，使得材料的加工工艺变得复杂，很大程度上制约了材料的推广和应用。
发明内容
本发明提供了一种含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物，化合物具有亲水和亲油的两亲结构，并具有烯属双键，其中，烯属双键位列于亲水链段和亲油链段之间。
一种含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物，为式I结构或式II结构的化合物：
其中，y为1～5，m为40～120，n为4～12，且y、m和n为整数；
本发明还提供了一种含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，具有制备简单、可操作性强、重现性好等特点。
所述的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在催化剂的作用下，式III结构的化合物与聚乙二醇单甲醚反应，得到式IV结构的化合物：
其中，m、n分别与式I中的m、n具有相同的含义；
(2)将步骤(1)中得到的式IV结构的化合物在自由基引发剂的作用下，与含双烯属双键的单体反应，得到式I结构的化合物；
或者，
(a)在催化剂的作用下，式V结构的化合物与聚乙二醇单甲醚反应，得到式VI结构的化合物：
其中，m、n分别与式II中的m、n具有相同的含义；
(b)将步骤(a)中得到的式VI结构的化合物在自由基引发剂的作用下，与含双烯属双键的单体反应，得到式II结构的化合物。
其中，式III结构所示的化合物的合成方法已由Ferguson等(Ferguson CJ.，Hughes R J.，Nguyen D.等Macromolecules，2005，38，2191～2204.)报道；其中，式V结构所示的化合物的合成方法由Lai等(Lai J T.，Filla D.，Shea R.Macromolecules，2002，35，6754～6756.)报道。
所述的含双烯属双键的单体为式8、式9、式10、式11、式12、式13或者式14所示结构的化合物：
所述的含双烯属双键的单体都可以通过现有的技术进行制备，如式8、9、12、13和14所示结构的含双烯属双键的单体分别依照Aoshima S等(AoshimaS.，Hasegawa O.，Higashimura T.Polymer Bulletin，1985，14，417～423.)、Ruckenstein E等(Ruckenstein E.，Zhang H M.Polymer Bulletin，2001，47，113～119.)、Zhang等(Zhang H M.，Ruckenstein E.Macromolecules，1999，32，5495～5500.)、Dong Z M等(Dong Z M.，Liu X H.，Lin Y.，Li Y S.J Polym SciPart A：Polym Chem 2008，46，6023～6034.)和Ma J等(Ma J.，Cheng C.，Sun GR.，Wooley K L.Macromolecules，2008，41，9080～9089.)所报道的方法制备得到，其中，式14所示结构的含双烯属双键的单体中的“F”为卤代基氟基团，在苯环的取代具有任意性。式10和11结构所示的含双烯属双键的单体可选用市售产品，如可均购自百灵威科技有限公司。由于含双烯属双键的单体中两个双键的聚合反应活性不同，因此，聚合反应中，活性较低的双键得以保留，留于式I和式II所示结构的化合物中。
为了得到更好的发明效果，对本发明进行进一步的优选：
步骤(1)中和步骤(a)中的反应条件：在氮气保护的条件下，以无水的第一有机溶剂为反应介质，于5℃～50℃反应110h～150h；
步骤(2)中和步骤(b)中的反应条件：在第二有机溶剂中，于70℃～90℃反应8h～18h。
所述的第一有机溶剂为四氢呋喃或者二氧六环；其中，第一有机溶剂应选择无水的，或经过除水处理的，以提高此步酯化反应的程度。
所述的第二有机溶剂为二氧六环、二甲基甲酰胺或者2-丁酮。
所述的催化剂为由N，N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶组成的混合物。所述的自由基引发剂为偶氮二氰基戊酸或者偶氮二异丙基咪唑啉。
所述的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物在制备聚合物微球中的应用。
所述的应用，包括以下步骤：
将含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物加入到水中，形成含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物的溶液；
将油溶性单体加入到含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物的溶液中，在氮气保护的条件下，加入引发剂在60℃～80℃反应5h～10h，得到表面富集烯属双键的聚合物微球的乳状分散液，乳状分散液中，聚合物微球的直径为50nm～500nm；
所述的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物、水、油溶性单体三者的质量比为1∶100～400∶20～100。
本发明含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物通过亲水段和亲油段修饰烯属双键，具有亲水和亲油的两亲结构，乙烯基位于亲水/亲油链段之间。在制备聚合物微球时，可以控制油溶性单体的乳液均聚合反应或共聚合反应，由于含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物中双键以及油溶性单体中双键竞聚率上的差异(含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物中烯属双键的浓度以及聚合反应的活性远低于油溶性单体中的烯属双键)，前者在乳液聚合中得以保留，并被限定于油水界面，通过调节两亲三硫代碳酸酯分子中烯属双键的数目，使得含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物中的烯属双键在聚合物微球表面的富集，而微球内聚合物链仍然为线性结构。并且，微球表面烯属双键的浓度可调，而当顺序补加共聚单体时，组成微球的聚合物链还可形成嵌段结构。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二氰基戊酸。
所述的油溶性单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二烷基酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸异冰片酯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或者两种以上。
在制备聚合物微球时，无需额外添加乳化剂，但也可以补加阴离子乳化剂：十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，非离子型乳化剂：脂肪醇聚氧乙烯醚如牌号为Brij30、Brij35或Brij56以及上述阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的复配物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物的制备方法简单易行，可操作性强，且重现性好。
本发明含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物具有两亲结构，在乳液聚合中可作为乳化剂使用，由于亲水段为非离子的聚氧乙烯，因此，得到的乳液耐电解质稳定性高；由于乙烯基定位于亲油/亲水链段之间，因此，其在聚合物微球表面的聚集结构属于热力学稳定结构；制备聚合物微球的方法采用乳液聚合，反应条件温和，以水为分散介质，环境友好；由于含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物中的乙烯基数目易于调节，因此微球表面的乙烯基浓度也易于调节；由于含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物中双键与油溶性单体中双键竞聚率上的差异，前者在乳液聚合中得以保留，微球内聚合物链仍然为线性结构；含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物可控制极性单体和非极性单体的聚合反应，适用单体范围广，因此得到的微球内聚合物链的极性、聚合物链的组成及序列结构易于调节；聚合反应时，通过添加乳化剂并改变乳化剂的浓度可方便调节微球的尺寸。该含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物、聚合物微球及其制备聚合物微球的方法具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的三硫代碳酸酯化合物的核磁(NMR)共振谱图；
图2为本发明实施例1中得到的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物的核磁(NMR)共振谱图；
图3为本发明实施例3中得到的三硫代碳酸酯化合物的核磁(NMR)共振谱图；
图4为本发明实施例3中得到的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物的核磁(NMR)共振谱图；
图5为本发明应用例1中得到的表面富集烯属双键的聚苯乙烯微球的透射电镜(TEM)照片；
图6为本发明应用例1中得到的表面富集烯属双键的聚苯乙烯微球的分子量分布曲线；
图7为本发明应用例2中得到的表面富集烯属双键的聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯共聚物微球的透射电镜(TEM)照片；
图8为本发明应用例2中得到的表面富集烯属双键的聚苯乙烯-聚丙烯酸丁酯共聚物微球的的分子量分布曲线；
图9为本发明应用例3中得到的表面富集烯属双键的聚甲基丙烯酸丁酯微球的透射电镜(TEM)照片；
图10为本发明应用例3中得到的表面富集烯属双键的聚甲基丙烯酸丁酯的分子量分布曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸的制备。
将10克氢氧化钠、5.4克四丙基溴化铵和10克水在室温下混合均匀，加入到500mL加有搅拌子的三口圆底烧瓶中并搅拌，通氮气对反应体系进行保护。将60mL十二硫醇用针筒逐滴加入到三口圆底烧瓶中，滴加完毕后继续反应0.5小时；然后将200mL丙酮通过恒压滴液漏斗于1.5小时内滴加到烧瓶中，随着滴加的进行可以观察到有白色絮状物产生，并逐渐增多，滴加完毕后保持反应0.5小时，然后进行冰浴。待反应器内物料温度完全降到0℃之后，用针筒将15mL二硫化碳滴加到烧瓶中，此时反应液变成黄色浑浊溶液。保持反应0.5小时之后，滴加38.42克2-溴丙酸，此时黄色絮状物开始溶解，直至变成黄色透明溶液。将反应瓶从冰浴中取出，然后在室温下搅拌反应12小时，产物呈粘稠状液体。氮气保护下，缓慢倒入100mL 2M(mol/L)盐酸，此时产物析出，呈黄色片状固体，收集产物，并用纯净水洗两到三遍以去除多余的酸，得到粗产品。将粗产品用正己烷重结晶三次。收集黄色片状晶体，即为纯的2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸。
(2)含乙烯基的三硫代碳酸酯化合物的制备
取步骤(1)制备的70克2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸、41.27克的N，N’-二环己基碳二亚胺和2.44克的4-二甲氨基吡啶溶于1000mL的无水四氢呋喃中，加入到带回流冷凝装置的2000mL三口烧瓶中；加入500克干燥的聚乙二醇单甲醚(Mn＝5000g/mol，百灵威科技有限公司)，氮气保护下，在40℃搅拌反应110小时；加入0℃的乙酸乙酯，使产物沉淀析出，布氏漏斗抽滤，提取沉淀物，真空烘箱中40℃下干燥，所得白色粉末物质低温保存，所得白色粉末物质的结构以核磁分析，溶剂为氘代氯仿，核磁共振谱图如图1所示，得到式VII结构的化合物(即三硫代碳酸酯化合物)，具体结构如下：
于500mL装有回流冷凝管、氮气入口以及加料口的三口烧瓶中投入如下试剂：二氧六环7.5克、式VII结构的化合物3.45克、偶氮二氰基戊酸0.03克和式12结构的含双烯属双键的单体(依照文献合成，Zhang H M.，Ruckenstein E.Macromolecules，1999，32，5495～5500.)10克。上述装置通高纯(纯度为99.99％)氮气1小时后，浸入70℃水浴中，16小时后降温，停止反应，得到产物。将产物倒入200mL的环己烷中，以布氏漏斗收集沉淀物。将收集得到的沉淀物在40℃下真空干燥过夜，产物结构以核磁分析，核磁共振谱图如图2所示，溶剂为氘代氯仿，式12结构的含双烯属双键的单体和得到的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物最终确定式VIII结构具体如下：
实施例2
(1)2-(丁烷基三硫代碳酸酯基)丙酸的制备
将10克氢氧化钠、5.4克四丙基溴化铵和10克水在室温下混合均匀，加入到500mL加有搅拌子的三口圆底烧瓶中并搅拌，通氮气对反应体系进行保护。将27mL丁硫醇用针筒逐滴加入到三口圆底烧瓶中，滴加完毕后继续反应0.5小时；然后将200mL丙酮通过恒压滴液漏斗于1.5小时内滴加到三口烧瓶中，随着滴加的进行可以观察到有白色絮状物产生，并逐渐增多，滴加完毕后保持反应0.5小时，然后进行冰浴。待反应器内物料温度完全降到0℃之后，用针筒将15mL二硫化碳滴加到烧瓶中，此时反应液变成黄色浑浊溶液。保持反应0.5小时之后，滴加38.42克2-溴丙酸，此时黄色絮状物开始溶解，直至变成黄色透明溶液。将反应瓶从冰浴中取出，然后在室温下搅拌反应12小时，产物呈粘稠状液体。氮气保护下，缓慢倒入100mL 2M盐酸，此时产物析出，呈黄色片状固体，收集产物，并用纯净水洗两到三遍以去除多余的酸，得到粗产品。将粗产品用正己烷重结晶三次。收集黄色片状晶体，即为纯的2-(丁烷基三硫代碳酸酯基)丙酸。
(2)含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物的制备
取步骤(1)制备的7.1克2-(丁烷基三硫代碳酸酯基丁烷基)丙酸、4.1克的N，N’-二环己基碳二亚胺和0.25克的4-二甲氨基吡啶溶于50mL的无水四氢呋喃中，加入到带回流冷凝装置的500mL三口烧瓶中；加入200克干燥的聚乙二醇单甲醚(Mn＝2000g/mol，百灵威科技有限公司)，氮气保护下，在25℃搅拌反应120小时；加入0℃的乙酸乙酯，使产物沉淀析出，布氏漏斗抽滤，提取沉淀物，真空烘箱中40℃下干燥，所得白色粉末物质低温保存，所得白色粉末物质经核磁共振谱图表征，得到的为式IX结构的化合物，具体结构如下：
于500mL装有回流冷凝管、氮气入口以及加料口的三口烧瓶中投入如下试剂：二氧六环7.5克、上述制备的白色粉末物质(即式IV结构的化合物)4.0克、偶氮二氰基戊酸0.03克和式8结构的含双烯属双键的单体(依照文献合成，Aoshima S.，Hasegawa O.，Higashimura T.Polymer Bulletin，1985，14，417～423.)11克。上述装置通高纯(纯度为99.99％)氮气1小时后，浸入80℃水浴中，12小时后降温，停止反应，得到产物。将产物倒入200mL的环己烷中，以布氏漏斗收集沉淀物。将收集得到的沉淀物在40℃下真空干燥过夜，产物溶于氘代氯仿，结构以核磁分析，式8结构的含双烯属双键的单体和得到的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物最终确定式X结构具体如下：
实施例3
(1)2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)异丁酸的制备
将202.4克的十二硫醇、16.14克的甲基三辛基氯化铵和482.06克的丙酮加入到带回流冷凝装置的500mL三口烧瓶内中，水浴温度为10℃，磁搅拌，通氮气，除氧20分钟；逐滴加入40克的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠的质量百分含量为50％)，20分钟加完，继续反应15分钟；逐滴加入由76.1克的二硫化碳与98.74克的丙酮组成的混合溶液，20分钟加完后，继续反应10分钟；加入179.07克的三氯甲烷，然后逐滴加入200克的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠的质量百分含量为50％)，0.5小时滴加完毕，搅拌反应12小时；加入1500克去离子水，然后加入109.5克浓盐酸(氯化氢的质量百分含量为37％)；通氮气，剧烈搅拌，除去多余的丙酮；布氏漏斗抽滤，提取固体；加异丙醇溶解固体，过滤除去不溶的物质，干燥浓缩异丙醇溶液，收集得到的固体物质；所得固体用正己烷重结晶，得到含有三硫代碳酸酯基团的黄色晶体，即为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)异丁酸。
(2)含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物的制备
取步骤(1)制备的70克2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)异丁酸、41.0克的N，N’-二环己基碳二亚胺和2.5克的4-二甲氨基吡啶溶于1000mL的无水四氢呋喃，加入到带回流冷凝装置的三口烧瓶中；在加入500克干燥的聚乙二醇单甲醚(Mn＝5000g/mol，百灵威科技有限公司)，氮气保护下，在35℃搅拌反应120小时；加入0℃的乙酸乙酯，使产物沉淀析出，布氏漏斗抽滤，提取沉淀物，真空烘箱中40℃下干燥，所得白色粉末物质低温保存，所得白色粉末物质的结构以核磁分析，溶剂为氘代氯仿，核磁共振谱图如图3所示，得到式XI结构的化合物(即三硫代碳酸酯化合物)，具体结构如下：
于500mL装有回流冷凝管、氮气入口以及加料口的三口烧瓶中投入如下试剂：二氧六环30克，上述制备的白色粉末(即式XI结构的化合物)14克、偶氮二氰基戊酸0.12克，式13结构的含双烯属双键的单体(依照文献合成，Dong Z M.，Liu X H.，Lin Y.，Li Y S.J Polym Sci Part A：Polym Chem2008，46，6023～6034.)36克。上述装置通高纯(纯度为99.99％)氮气1小时后，浸入80℃水浴中，12小时后降温，停止反应得到产物。将产物倒入200mL的环己烷中，以布氏漏斗收集沉淀物。将收集得到的沉淀物在40℃下真空干燥过夜，产物结构以核磁分析，溶剂为氘代氯仿，核磁共振谱图如图4所示，式13结构的含双烯属双键的单体和得到的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物最终确定式XII结构具体如下：
应用例1(表面富集烯属双键的聚苯乙烯微球的制备)
取实施例1得到的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物0.25克，溶解于40克水中，将溶液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌浆以及取样口的250mL四口瓶中，向四口瓶中继续加入苯乙烯10克。将装置浸入70℃水浴中，通氮气除氧0.5小时后，加入溶有0.02克过硫酸钾的水溶液1.0克，引发聚合反应。反应过程中间取样，5小时后反应结束，降温出料，得到含表面富集烯属双键的聚合物微球的乳状分散液。粒子经四氧化锇(OsO4)染色，形貌以透视电镜(TEM)表征，透视电镜图如图5所示，统计后可得粒子的平均粒径为90nm；聚合物微球溶于四氢呋喃，数均的分子量以凝胶渗透色谱测定为20000克/摩尔，分子量分布指数为1.32，分子量分布曲线如图6所示。
应用例2(表面富集烯属双键的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯微球的制备)
取实施例1得到的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物0.15克，溶解于35克水中，将溶液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌浆以及取样口的250mL四口瓶中，向四口瓶中继续加入丙烯酸正丁酯10克。将装置浸入70℃水浴中，通氮气除氧0.5小时后，加入溶有0.015克过硫酸铵的水溶液1.0克，引发聚合反应。反应过程中间取样，1.5小时后向反应器中滴入5.0克苯乙烯。聚合产物中的烯属双键以核磁分析；粒子形貌以TEM表征，TEM照片如图7所示，统计后可得粒子的平均粒径为80nm；分子量及其分布以凝胶渗透色谱测定，测试表明数均分子量为50000克/摩尔，分子量分布指数为1.72，分子量分布曲线如图8所示。
应用例3(表面富集烯属双键的聚苯乙烯微球的制备)
取实施例3得到的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物0.2克，溶解于40克水中，将溶液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌浆以及取样口的250mL四口瓶中，向四口瓶中继续加入甲基丙烯酸丁酯10克。将装置浸入70℃水浴中，通氮气除氧0.5小时后，加入溶有0.01克偶氮二氰基戊酸的水溶液1.0克，引发聚合反应。反应过程中间取样，7小时后反应结束，降温出料。聚合产物粒子形貌以TEM表征，TEM照片如图9所示，统计后可得粒子的平均粒径为70nm；分子量经凝胶渗透色谱测定，并以聚苯乙烯为标准样品校正，数均分子量为45000克/摩尔，分子量分布为1.36，分子量分布曲线如图10所示。
Claims (10)
1.一种含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物，为式I结构或式II结构的化合物：
其中，y为1～5，m为40～120，n为4～12，且y、m和n为整数；
2.根据权利要求1所述的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在催化剂的作用下，式III结构的化合物与聚乙二醇单甲醚反应，得到式IV结构的化合物：
其中，m、n分别与式I中的m、n具有相同的含义；
（2）将步骤（1）中得到的式IV结构的化合物在自由基引发剂的作用下，与含双烯属双键的单体反应，得到式I结构的化合物；
或者，
（a）在催化剂的作用下，式V结构的化合物与聚乙二醇单甲醚反应，得到式VI结构的化合物：
其中，m、n分别与式II中的m、n具有相同的含义；
（b）将步骤（a）中得到的式VI结构的化合物在自由基引发剂的作用下，与含双烯属双键的单体反应，得到式II结构的化合物；
所述的含双烯属双键的单体为式8、式9、式10、式11、式12、式13或者式14所示结构的化合物：
3.根据权利要求2所述的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中和步骤（a）中的反应条件：在氮气保护的条件下，以无水的第一有机溶剂为反应介质，于5℃～50℃反应110h～150h；
步骤（2）中和步骤（b）中的反应条件：在第二有机溶剂中，于70℃～90℃反应8h～18h。
4.根据权利要求3所述的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述的第一有机溶剂为四氢呋喃或者二氧六环；
所述的第二有机溶剂为二氧六环、二甲基甲酰胺或者2-丁酮。
5.根据权利要求2所述的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为由N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶组成的混合物。
6.根据权利要求2所述的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物的制备方法，其特征在于，所述的自由基引发剂为偶氮二氰基戊酸或者偶氮二异丙基咪唑啉。
7.根据权利要求1所述的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物在制备聚合物微球中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1所述的式I结构或式II结构的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物加入到水中，形成含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物的溶液；
将油溶性单体加入到含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物的溶液中，在氮气保护的条件下，加入引发剂在60℃～80℃反应5h～10h，得到表面富集烯属双键的聚合物微球;
所述的含烯属双键的三硫代碳酸酯化合物、水、油溶性单体三者的质量比为1：100～400：20～100。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二氰基戊酸。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的油溶性单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯中的一种或者两种以上。
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