CN102719055A - 耐高温的环氧玻璃钢复合材料及其制备方法 - Google Patents
耐高温的环氧玻璃钢复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102719055A CN102719055A CN2012102180565A CN201210218056A CN102719055A CN 102719055 A CN102719055 A CN 102719055A CN 2012102180565 A CN2012102180565 A CN 2012102180565A CN 201210218056 A CN201210218056 A CN 201210218056A CN 102719055 A CN102719055 A CN 102719055A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight part
- composite material
- epoxy
- steel composite
- epoxy glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 161
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 title claims abstract description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 51
- -1 methoxyl xylene Chemical compound 0.000 claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 142
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 88
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 88
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 48
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 claims description 26
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 24
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 23
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical group [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 claims description 17
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 12
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 10
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 10
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical group [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 8
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 claims 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 abstract 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 abstract 3
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 abstract 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 abstract 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 6
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
本发明一种耐高温的环氧玻璃钢复合材料及其制备方法，制备该环氧玻璃钢复合材料主要包括下步骤：首先将甲氧基二甲苯、甲酚以及酸性催化剂投入反应釜中，加热进行脱水反应，脱水反应后进行冷却；然后加入碱性催化剂、甲醛以及丙酮、无机填料，进行真空脱水反应，然后再加入促进剂与溶剂进行预聚反应，得到甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂；然后将上述甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂与环氧树脂的重量按照预定比例进行混合，同时加入固化剂。得到酚醛环氧树脂，然后加入玻璃纤维布进行预浸；将预浸后的玻璃纤维布进行干燥得到玻璃纤维布片；最后在高温条件下进行加压制备环氧玻璃钢复合材料。通过该方法制备的环氧玻璃钢复合材料的耐高温性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，尤其涉及一种耐高温的环氧玻璃钢复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧玻璃钢复合材料通常用对性能要求较高的领域，如化工、冶金等领域。传统的环氧玻璃钢复合材料通常由环氧树脂与一定比例的普通酚醛树脂混合作为机体树脂，同时在机体树脂内增加一些改性剂对机体树脂进行改性。通常传统方法制备的环氧玻璃钢复合材料内存在游离态酚等低分子杂质，该游离的低分子杂质会降低环氧玻璃钢复合材料的的耐高温性能，目前市场上的出现的应用于贮化工、冶金领域的环氧聚酯玻璃钢复合材料的长期使用温度通常不超过120℃。
发明内容
综上所述内容，本发明有必要提供一种具有良好耐高温性能的环氧玻璃钢复合材料及其制备方法。
一种耐高温的制备环氧玻璃钢复合材料的方法，主要包括以下步骤：
制备改性酚醛树脂：将100-120重量份甲氧基二甲苯、80-100重量份甲酚以及1-4重量份酸性催化剂投入反应釜中，加热升温至120-140℃进行脱水反应，脱水反应后进行降温冷却，待温度降低至50-70℃时，分别加入5-8重量份的碱性催化剂、100-120重量份甲醛以及100-120重量份丙酮、5-10重量份的无机填料，进行真空脱水反应，至反应物透明后再加入3-6重量份促进剂与2-8重量份溶剂进行预聚反应，待反应物呈透明的棕红色时，得到甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂；
玻璃纤维布预浸：将上述甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂与环氧树脂按照质量比为3:1的比例进行混合，同时加入10-30重量份的固化剂进行混合，得到酚醛环氧树脂，加入40-80重量份玻璃纤维布进行预浸；
干燥玻璃纤维布：将预浸后的玻璃纤维布取出，放在温度值为160-180℃的环境中进行干燥，得到布满所述酚醛环氧树脂的玻璃纤维布片；
制备环氧玻璃钢复合材料：在构件模具中涂覆脱模剂，将若干层布满酚醛环氧树脂的玻璃纤维布片置于构件模具内，在温度值为200-250℃条件下进行加压制备环氧玻璃钢复合材料。
优选地，所述玻璃纤维布片的厚度为1-3mm。
优选地，所述溶剂为乙醇或者甲醛。
优选地，所述促进剂为氯化亚锡或者2-硫醇基苯骈噻唑。
优选地，所述无机填料为碳酸钙粉末或者三氧化二铝粉末。
优选地，所述无机填料细度为300-500目。
优选地，所述制备改性酚醛树脂步骤中，所述甲氧基二甲苯为118-120重量份、甲酚95-100重量份、酸性催化剂3-4重量份、碱性催化剂6-8重量份、甲醛为110-120重量份、丙酮为115-120重量份、无机填料为7-8重量份、20-30重量份的固化剂、促进剂为4-6重量份以及溶剂5-7重量份。
优选地所述固化剂为磷酸三苯酯或者顺丁烯二酸酐中的一种，该固化剂用于加快该环氧玻璃钢复合材料的固化速度。
本发明还提供一种由上述方法制备的环氧玻璃钢复合材料。
一种耐高温的环氧玻璃钢复合材料，由以下重量比的组分组成：110重量份甲氧基二甲苯、100重量份甲酚、120份甲醛、4份酸性催化剂、6份的碱性催化剂、80份玻璃纤维布、115份丙酮、5重量份甲醇、30重量份的磷酸三苯酯、160重量份环氧树脂、4重量份2-硫醇基苯骈噻唑促进剂以及7份的无机填料，所述环氧玻璃钢复合材料的热变形温度为165℃。
一种耐高温的环氧玻璃钢复合材料，由以下重量比的组分组成：110、118或者120重量份甲氧基二甲苯、90、98或者100重量份甲酚、3或者4重量份酸性催化剂、6或者8重量份的碱性催化剂、110、112或者120重量份甲醛、115、118或者120重量份丙酮、7或者8份的无机填料、4或者6重量份促进剂、5或者7重量份溶剂、30重量份的磷酸三苯酯、160或者250重量份环氧树脂以及40或者80重量份玻璃纤维布。
相较于现有技术，本发明的环氧玻璃钢复合材料利用甲氧基二甲苯对酚醛树脂进行改性，然后再与环氧树脂进行混合得到机体树脂，然后再加入玻璃纤维布、无机填料等物质制备得到环氧玻璃钢复合材料。由于通过甲氧基二甲苯对酚醛树脂进行改性能有效的避免游离酚的产生，所以能有效的改变该复合材料的耐高温性能。且该复合材料还具有良好抗冲击性能以及良好的耐酸性。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明环氧玻璃钢复合材料及其制备方法作进一步的描述。具体实施方式中的具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
本发明的耐高温的环氧玻璃钢复合材料主要有以下组分组成：100-120重量份甲氧基二甲苯、80-100重量份甲酚、1-4重量份酸性催化剂、5-8重量份的碱性催化剂、100-120重量份甲醛、100-120重量份丙酮、5-10份的无机填料、10-20重量份的固化剂、3-6重量份促进剂、2-8重量份溶剂、150-250重量份环氧树脂以及40-80重量份玻璃纤维布。加入所述甲氧基二甲苯可使得甲酚反应的更完全，有效的降低游离酚的含量，制备得到的环氧玻璃钢复合材料热变形温度在155℃以上，耐高温性能良好。
本发明的耐高温的环氧玻璃钢复合材料主要有以下组分组成时，其效果可达到最佳，110-120重量份甲氧基二甲苯、95-100重量份甲酚、3-4重量份酸性催化剂、6-8重量份的碱性催化剂、110-120重量份甲醛、115-120重量份丙酮、7-8份的无机填料、4-6重量份促进剂、5-7重量份溶剂、10重量份的固化剂、160-250重量份环氧树脂以及40-80重量份玻璃纤维布。
尤其，所述环氧玻璃钢复合材料的组分含量为：110重量份甲氧基二甲苯、100重量份甲酚、120份甲醛、4份酸性催化剂、6份的碱性催化剂、80份玻璃纤维布、115份丙酮、5重量份甲醇、160重量份环氧树脂、10重量份的固化剂、4重量份2-硫醇基苯骈噻唑促进剂以及5份的溶剂，热变形温度在155℃以上，且具有良好的耐酸、耐碱性能。
所述甲氧基二甲苯可以有效的与游离酚反应，从而增加环氧玻璃钢复合材料表面的光亮度。
所述玻璃纤维与无机填料用于加强环氧树脂玻璃刚复合材料的机械强度。
所述环氧树脂用于加强所述环氧树脂玻璃刚复合材料的耐高温性能。
所述酸性催化剂为质量百分浓度为10-12%的草酸或者质量百分浓度为15-25%的乙酸一种。
所述碱性催化剂为质量百分浓度为15-18%的氨水、质量百分浓度0.1-0.2%的氢氧化钠中的一种。
以下结合具体实施例对本发明的环氧玻璃钢复合材料的组成成分以及制备方法予以详细说明。
实施例1
将100kg甲氧基二甲苯、80kg甲酚以及质量百分浓度为10%的草酸投入反应釜中，加热升温至120℃进行脱水反应，脱水反应后进行降温冷却。温度降低至50℃时，然后同时加入100kg丙酮、5kg的质量百分浓度为15%氨水、10kg细度为300目的碳酸钙粉末以及100kg甲醛，进行真空脱水反应至透明后，再加入3kg氯化亚锡促进剂与2kg乙醇进行预聚反应，待反应物呈透明棕红色时，得到甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂。
将上述甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂与环氧树脂重量比按照3:1的比例进行混合，同时加入20kg的顺丁烯二酸酐。混合均匀得到酚醛环氧树脂，加入40kg的玻璃纤维布进行预浸，然后将预浸后的玻璃纤维布取出，放在温度值为180℃并进行干燥得到布满所述酚醛环氧树脂的玻璃纤维布片；该玻璃纤维布片的厚度为1mm。
制备环氧玻璃钢复合材料：在构件模具中涂覆脱模剂，再将15层布满酚醛环氧树脂玻璃纤维布片置于构件模具内，在温度值为220℃条件下进行热压复合制得耐高温的环氧玻璃钢复合材料，该环氧玻璃钢复合材料具有良好的耐高温性能与耐酸、耐碱性能。
对比例1
将80kg甲酚、100kg丙酮、5kg的质量百分浓度为15%氨水、10kg细度为300目的碳酸钙粉末以及100kg甲醛，进行真空脱水反应至透明后，再加入3kg氯化亚锡促进剂与2kg乙醇进行预聚反应，待反应物呈透明棕红色时，得到甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂。
将上述甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂与环氧树脂重量比按照3:1的比例进行混合，同时加入20kg的顺丁烯二酸酐。混合均匀得到酚醛环氧树脂，加入40kg的玻璃纤维布进行预浸，然后将预浸后的玻璃纤维布取出，放在温度值为180℃并进行干燥得到布满所述酚醛环氧树脂的玻璃纤维布片；该玻璃纤维布片的厚度为1mm。
制备环氧玻璃钢复合材料：在构件模具中涂覆脱模剂，再将15层布满酚醛环氧树脂玻璃纤维布片置于构件模具内，在温度值为220℃条件下进行热压复合制得环氧玻璃钢复合材料，该环氧玻璃钢复合材料具有良好的耐高温性能与耐酸、耐碱性能。
实施例2
将120kg甲氧基二甲苯、90kg甲酚以及3kg质量百分浓度为25%的乙酸投入反应釜中，加热升温至125℃进行脱水反应，脱水反应后将温度降低至55℃进行冷却；然后加入8kg质量百分浓度0.2%的氢氧化钠、110kg甲醛以及120kg丙酮、10份的细度为400目的三氧化二铝粉末，进行真空脱水反应，至透明后再加入6kg 2-硫醇基苯骈噻唑促进剂与8kg乙醇进行预聚反应，至反应物呈透明棕红色，得到酚醛树脂。
将上述酚醛树脂与环氧树脂按照3:1的比例进行混合，同时加入10kg的顺丁烯二酸酐。混合均匀得到酚醛环氧树脂，加入60kg的玻璃纤维布进行预浸。
将预浸后的玻璃纤维布取出，放在温度值为180℃的环境中进行干燥，得到布满所述酚醛环氧树脂的玻璃纤维布片；该玻璃纤维布片的厚度为2mm。
在构件模具中涂覆脱模剂，再将22层布满酚醛环氧树脂玻璃纤维布片置于构件模具内，在温度值为250℃条件下进行加压制备耐高温的环氧玻璃钢复合材料，该环氧玻璃钢复合材料表面光亮，色泽均匀，该环氧玻璃钢复合材料具有良好的耐高温性能与耐酸、耐碱性能。
对比例2
将90kg甲酚、8kg质量百分浓度0.2%的氢氧化钠、110kg甲醛以及120kg丙酮、10kg细度为400目的三氧化二铝粉末，进行真空脱水反应，至透明后再加入6kg 2-硫醇基苯骈噻唑促进剂与8kg乙醇进行预聚反应，至反应物呈透明棕红色，得到酚醛树脂。
将上述酚醛树脂与环氧树脂按照3:1的比例进行混合，同时加入10kg的顺丁烯二酸酐。混合均匀得到酚醛环氧树脂，加入60kg的玻璃纤维布进行预浸。
将预浸后的玻璃纤维布取出，放在温度值为180℃的环境中进行干燥，得到布满所述酚醛环氧树脂的玻璃纤维布片；该玻璃纤维布片的厚度为2mm。
在构件模具中涂覆脱模剂，再将22层布满酚醛环氧树脂玻璃纤维布片置于构件模具内，在温度值为250℃条件下进行加压制备环氧玻璃钢复合材料，该环氧玻璃钢复合材料表面光亮，色泽均匀，该环氧玻璃钢复合材料具有良好的耐高温性能与耐酸、耐碱性能。
实施例3
将110kg甲氧基二甲苯、100kg甲酚以及4kg质量百分浓度为25%的乙酸投入反应釜中，加热升温至140℃进行脱水反应，脱水反应后将温度降低至70℃进行冷却；然后分别加入6kg质量百分浓度0.2%的氢氧化钠、120kg甲醛以及115kg丙酮、7份的400目的三氧化二铝粉末，进行真空脱水反应，至透明后再加入4kg2-硫醇基苯骈噻唑促进剂与5kg甲醇进行预聚反应，至反应物呈透明棕红色，得到甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂。
将上述甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂与环氧树脂按照3:1的比例进行混合，同时加入30kg的磷酸三苯酯。混合均匀得到酚醛环氧树脂，加入80kg的玻璃纤维布进行预浸；该玻璃纤维布片的厚度为3mm。
将预浸后的玻璃纤维布取出，放在温度值为170℃的环境中进行干燥，得到布满所述酚醛环氧树脂的玻璃纤维布片。
制备环氧玻璃钢复合材料：在构件模具中涂覆脱模剂，再将20层布满酚醛环氧树脂玻璃纤维布片置于构件模具内，在温度值为230℃条件下进行加压制备得到耐高温的环氧玻璃钢复合材料。该实施例制备的环氧玻璃钢复合材料具有良好的耐酸耐碱性能，且该实施例得到的环氧玻璃钢复合材料的耐高温性能较实施1与实施例2好。
对比例3
将100kg甲酚、6kg质量百分浓度0.2%的氢氧化钠、120kg甲醛以及115kg丙酮、7份的400目的三氧化二铝粉末，进行真空脱水反应，至透明后再加入4kg2-硫醇基苯骈噻唑促进剂与5kg甲醇进行预聚反应，至反应物呈透明棕红色，得到酚醛树脂。
将上述酚醛树脂与环氧树脂按照3:1的比例进行混合，同时加入30kg的磷酸三苯酯。混合均匀得到酚醛环氧树脂，加入80kg的玻璃纤维布进行预浸；该玻璃纤维布片的厚度为3mm。
将预浸后的玻璃纤维布取出，放在温度值为170℃的环境中进行干燥，得到布满所述酚醛环氧树脂的玻璃纤维布片。
制备环氧玻璃钢复合材料：在构件模具中涂覆脱模剂，再将20层布满酚醛环氧树脂玻璃纤维布片置于构件模具内，在温度值为230℃条件下进行加压制备环氧玻璃钢复合材料。该实施例制备的环氧玻璃钢复合材料具有良好的耐酸耐碱性能，且该实施例得到的环氧玻璃钢复合材料的耐高温性能较实施1与实施例2好。
实施例4
将115kg甲氧基二甲苯、98kg甲酚以及4kg质量百分浓度为20%的乙酸投入反应釜中，加热升温至160℃进行脱水反应，脱水反应后将温度降低至60℃进行冷却；然后分别加入7kg质量百分浓度为18%的氨水、112kg甲醛以及118kg丙酮、7份的350目的三氧化二铝粉末，进行真空脱水反应，至透明后再加入5kg2-硫醇基苯骈噻唑促进剂与5kg乙醇进行预聚反应，至反应物呈透明棕红色，得到甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂。
将上述甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂与环氧树脂按照3:1的比例进行混合，同时加入30kg的磷酸三苯酯。混合均匀得到酚醛环氧树脂，加入60kg的玻璃纤维布进行预浸；该玻璃纤维布片的厚度为3mm。
将预浸后的玻璃纤维布取出，放在温度值为170℃的环境中进行干燥，得到布满所述酚醛环氧树脂的玻璃纤维布片。
制备环氧玻璃钢复合材料：在构件模具中涂覆脱模剂，再将18层布满酚醛环氧树脂玻璃纤维布片置于构件模具内，在温度值为250℃条件下进行加压制备得到耐高温的环氧玻璃钢复合材料。该环氧玻璃钢复合材料表面光亮，色泽均匀，该环氧玻璃钢复合材料的耐高温性能与耐酸耐碱性能与实施例3相当。
对比例4
将98kg甲酚、7kg质量百分浓度为18%的氨水、112kg甲醛以及118kg丙酮、7份的350目的三氧化二铝粉末，进行真空脱水反应，至透明后再加入5kg2-硫醇基苯骈噻唑促进剂与5kg乙醇进行预聚反应，至反应物呈透明棕红色，得到酚醛树脂。
将上述酚醛树脂与环氧树脂按照3:1的比例进行混合，同时加入30kg的磷酸三苯酯。混合均匀得到酚醛环氧树脂，加入60kg的玻璃纤维布进行预浸；该玻璃纤维布片的厚度为3mm。
将预浸后的玻璃纤维布取出，放在温度值为170℃的环境中进行干燥，得到布满所述酚醛环氧树脂的玻璃纤维布片。
制备环氧玻璃钢复合材料：在构件模具中涂覆脱模剂，再将18层布满酚醛环氧树脂玻璃纤维布片置于构件模具内，在温度值为250℃条件下进行加压制备环氧玻璃钢复合材料。该环氧玻璃钢复合材料表面光亮，色泽均匀，该环氧玻璃钢复合材料的耐高温性能与耐酸耐碱性能与实施例3相当。
实施例5
将118kg甲氧基二甲苯、95kg甲酚以及1kg质量百分浓度为12%的草酸投入反应釜中，加热升温至125℃进行脱水反应，脱水反应后进行降温冷却。温度降低至60℃时，然后同时加入115kg丙酮、5kg的质量百分浓度0.1%的氢氧化钠、8kg细度为350目的碳酸钙粉末以及110kg甲醛，进行真空脱水反应至透明后，再加入4kg氯化亚锡促进剂与5kg乙醇进行预聚反应，待反应物呈透明棕红色时，得到甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂。
将上述甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂与环氧树脂重量比按照3:1的比例进行混合，同时加入20kg的磷酸三苯酯。混合均匀得到酚醛环氧树脂，加入55kg的玻璃纤维布进行预浸，然后将预浸后的玻璃纤维布取出，放在温度值为160℃并进行干燥得到布满所述酚醛环氧树脂的玻璃纤维布片；该玻璃纤维布片的厚度为1mm。
制备环氧玻璃钢复合材料：在构件模具中涂覆脱模剂，再将15层布满酚醛环氧树脂玻璃纤维布片置于构件模具内，在温度值为200℃条件下进行热压复合制得耐高温的环氧玻璃钢复合材料，该环氧玻璃钢复合材料具有良好的耐高温性能与耐酸、耐碱性能。
对比例5
将95kg甲酚、115kg丙酮、5kg的质量百分浓度0.1%的氢氧化钠、8kg细度为350目的碳酸钙粉末以及110kg甲醛，进行真空脱水反应至透明后，再加入4kg氯化亚锡促进剂与5kg乙醇进行预聚反应，待反应物呈透明棕红色时，得到酚醛树脂。
将上述酚醛树脂与环氧树脂重量比按照3:1的比例进行混合，同时加入20kg的磷酸三苯酯。混合均匀得到酚醛环氧树脂，加入55kg的玻璃纤维布进行预浸，然后将预浸后的玻璃纤维布取出，放在温度值为160℃并进行干燥得到布满所述酚醛环氧树脂的玻璃纤维布片；该玻璃纤维布片的厚度为1mm。
制备环氧玻璃钢复合材料：在构件模具中涂覆脱模剂，再将15层布满酚醛环氧树脂玻璃纤维布片置于构件模具内，在温度值为200℃条件下进行热压复合制得环氧玻璃钢复合材料，该环氧玻璃钢复合材料具有良好的耐高温性能与耐酸、耐碱性能。
实施例6
将119kg甲氧基二甲苯、96kg甲酚以及1.5kg质量百分浓度为18%的乙酸投入反应釜中，加热升温至125℃进行脱水反应，脱水反应后进行降温冷却。温度降低至60℃时，然后同时加入113kg丙酮、4.5kg质量百分浓度为16%的氨水、7kg细度为350目的碳酸钙粉末以及113kg甲醛，进行真空脱水反应至透明后，再加入2kg氯化亚锡促进剂与4kg乙醇进行预聚反应，待反应物呈透明棕红色时，得到甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂。
将上述甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂与环氧树脂重量比按照3:1的比例进行混合，同时加入20kg的磷酸三苯酯。混合均匀得到酚醛环氧树脂，加入56kg的玻璃纤维布进行预浸，然后将预浸后的玻璃纤维布取出，放在温度值为160℃并进行干燥得到布满所述酚醛环氧树脂的玻璃纤维布片；该玻璃纤维布片的厚度为1mm。
制备环氧玻璃钢复合材料：在构件模具中涂覆脱模剂，再将18层布满酚醛环氧树脂玻璃纤维布片置于构件模具内，在温度值为200℃条件下进行热压复合制得耐高温的环氧玻璃钢复合材料，该环氧玻璃钢复合材料具有良好的耐高温性能与耐酸、耐碱性能。
对比例6
将96kg甲酚、113kg丙酮、4.5kg质量百分浓度为16%的氨水、7kg细度为350目的碳酸钙粉末以及113kg甲醛，进行真空脱水反应至透明后，再加入2kg氯化亚锡促进剂与4kg乙醇进行预聚反应，待反应物呈透明棕红色时，得到酚醛树脂。
将上述酚醛树脂与环氧树脂重量比按照3:1的比例进行混合，同时加入20kg的磷酸三苯酯。混合均匀得到酚醛环氧树脂，加入56kg的玻璃纤维布进行预浸，然后将预浸后的玻璃纤维布取出，放在温度值为160℃并进行干燥得到布满所述酚醛环氧树脂的玻璃纤维布片；该玻璃纤维布片的厚度为1mm。
制备环氧玻璃钢复合材料：在构件模具中涂覆脱模剂，再将18层布满酚醛环氧树脂玻璃纤维布片置于构件模具内，在温度值为200℃条件下进行热压复合制得环氧玻璃钢复合材料，该环氧玻璃钢复合材料具有良好的耐高温性能与耐酸、耐碱性能。
实施例7
将113kg甲氧基二甲苯、98kg甲酚以及3kg质量百分浓度为15%的乙酸投入反应釜中，加热升温至120℃进行脱水反应，脱水反应后进行降温冷却。温度降低至60℃时，然后同时加入116kg丙酮、6kg质量百分浓度0.2%的氢氧化钠、7kg细度为350目的碳酸钙粉末以及117kg甲醛，进行真空脱水反应至透明后，再加入5kg氯化亚锡促进剂与6kg乙醇进行预聚反应，待反应物呈透明棕红色时，得到甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂。
将上述甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂与环氧树脂重量比按照3:1的比例进行混合，同时加入20kg的磷酸三苯酯。混合均匀得到酚醛环氧树脂，加入40kg的玻璃纤维布进行预浸，然后将预浸后的玻璃纤维布取出，放在温度值为160℃并进行干燥得到布满所述酚醛环氧树脂的玻璃纤维布片；该玻璃纤维布片的厚度为1mm。
制备环氧玻璃钢复合材料：在构件模具中涂覆脱模剂，再将15层布满酚醛环氧树脂玻璃纤维布片置于构件模具内，在温度值为200℃条件下进行热压复合制得耐高温的环氧玻璃钢复合材料，该环氧玻璃钢复合材料具有良好的耐高温性能与耐酸、耐碱性能。
对比例7
将98kg甲酚、116kg丙酮、6kg质量百分浓度0.2%的氢氧化钠、7kg细度为350目的碳酸钙粉末以及117kg甲醛，进行真空脱水反应至透明后，再加入5kg氯化亚锡促进剂与6kg乙醇进行预聚反应，待反应物呈透明棕红色时，得到酚醛树脂。
将上述酚醛树脂与环氧树脂重量比按照3:1的比例进行混合，同时加入20kg的磷酸三苯酯。混合均匀得到酚醛环氧树脂，加入40kg的玻璃纤维布进行预浸，然后将预浸后的玻璃纤维布取出，放在温度值为160℃并进行干燥得到布满所述酚醛环氧树脂的玻璃纤维布片；该玻璃纤维布片的厚度为1mm。
制备环氧玻璃钢复合材料：在构件模具中涂覆脱模剂，再将15层布满酚醛环氧树脂玻璃纤维布片置于构件模具内，在温度值为200℃条件下进行热压复合制得环氧玻璃钢复合材料，该环氧玻璃钢复合材料具有良好的耐高温性能与耐酸、耐碱性能。
本发明的环氧玻璃钢复合材料的制备过程中，先通过利用甲氧基二甲苯对甲酚进行改性，然后加入甲醛进行混合反应致透明，得到甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂。所以该酚醛树脂内游离酚都被反应完全，从而可有效的改善环氧玻璃钢复合材料的耐高温性能。且通过加入玻璃纤维布、无机填料等物质可有效的提高环氧玻璃钢的机械强度与耐热性能。环氧树脂能有效的提高环氧玻璃钢复合材料的的耐酸耐碱性能。通过模压工艺将若干布满树脂的玻璃布片在高温条件下加压成型，制备的工艺简单。本发明的环氧玻璃钢复合材料的各性能参数请参见表1。
| 热变形温度℃ | 抗弯曲强度MPa | 酸性环境重量损失率% | 碱性环境重量损失率% | |
| 实施例1 | 156 | 184 | -0.09 | -0.12 |
| 对比例1 | 113 | 178 | -0.11 | -0.15 |
| 实施例2 | 158 | 181 | -0.09 | -0.11 |
| 对比例2 | 116 | 174 | -0.12 | -0.12 |
| 实施例3 | 165 | 211 | -0.04 | -0.04 |
| 对比例3 | 117 | 180 | -0.11 | -0.12 |
| 实施例4 | 166 | 212 | -0.05 | -0.08 |
| 对比例4 | 117 | 189 | -0.12 | -0.11 |
| 实施例5 | 159 | 204 | -0.10 | -0.07 |
| 对比例5 | 112 | 179 | -0.13 | -0.12 |
| 实施例6 | 161 | 208 | -0.08 | -0.06 |
| 对比例6 | 115 | 188 | -0.10 | -0.11 |
| 实施例7 | 162 | 210 | -0.05 | -0.07 |
| 对比例7 | 113 | 187 | -0.11 | -0.11 |
弯曲强度的测试条件为：按照国家标准GB/T9341-2000对聚酯玻璃钢复合材料的弯曲强度进行测试；
软化温度的测试条件为：按照国家标准GB/T 5989-2008对聚酯玻璃刚复合材料的软化温度进行测试。
酸性环境重量损失率%的测试方法为：将一定重量的环氧玻璃钢复合材料投入浓度为30%H2SO溶液中浸泡两个星期，然后取出干燥，按如下公式进行计算得到：酸性环境重量损失率%=浸泡前环氧玻璃钢复合材料的重量/浸泡后环氧玻璃钢复合材料的重量*%。
碱性性环境重量损失率%的测试方法为：将一定重量的环氧玻璃钢复合材料投入浓度为30%Na2（OH）溶液中浸泡两个星期，然后取出干燥，按如下公式进行计算得到：碱性性环境重量损失率%=浸泡前环氧玻璃钢复合材料的重量/浸泡后环氧玻璃钢复合材料的重量*%。
由表1可以得知，在制备该环氧玻璃钢复合材料时，加入一定量的甲氧基二甲苯能有效的提高该环氧玻璃钢的热变形温度。热变形温度越高说明其耐高温性能越好。
本发明的制备的环氧玻璃钢复合材料可适用于化工、冶金等领域。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种制备耐高温环氧玻璃钢复合材料的方法，主要包括以下步骤：
制备改性酚醛树脂：将100-120重量份甲氧基二甲苯、80-100重量份甲酚以及1-4重量份酸性催化剂投入反应釜中，加热升温至120-140℃进行脱水反应，脱水反应后进行降温冷却，待温度降低至50-70℃时，分别加入5-8重量份的碱性催化剂、100-120重量份甲醛以及100-120重量份丙酮、5-10重量份的无机填料，进行真空脱水反应，至反应物透明后再加入3-6重量份促进剂与2-8重量份溶剂进行预聚反应，待反应物呈透明的棕红色时，得到甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂；
玻璃纤维布预浸：将上述甲氧基二甲苯改性的酚醛树脂与环氧树脂按照质量比为3:1-2的比例进行混合，同时加入10-30重量份的固化剂进行混合，得到酚醛环氧树脂，加入40-80重量份玻璃纤维布进行预浸；
干燥玻璃纤维布：将预浸后的玻璃纤维布取出，放在温度值为160-180℃的环境中进行干燥，得到布满所述酚醛环氧树脂的玻璃纤维布片；
制备环氧玻璃钢复合材料：在构件模具中涂覆脱模剂，将若干层布满酚醛环氧树脂的玻璃纤维布片置于构件模具内，在温度值为200-250℃条件下进行加压制备环氧玻璃钢复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备环氧玻璃钢复合材料的方法，其特征在于：所述玻璃纤维布片的厚度为1-3mm。
3.根据权利要求1所述的制备环氧玻璃钢复合材料的方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇或者甲醛。
4.根据权利要求1所述的制备环氧玻璃钢复合材料的方法，其特征在于：所述促进剂为氯化亚锡或者2-硫醇基苯骈噻唑。
5.根据权利要求1所述的制备环氧玻璃钢复合材料的方法，其特征在于：所述无机填料为碳酸钙粉末或者三氧化二铝粉末。
6.根据权利要求5所述的制备环氧玻璃钢复合材料的方法，其特征在于：所述无机填料细度为300-500目。
7.根据权利要求1所述的制备环氧玻璃钢复合材料的方法，其特征在于：所述制备改性酚醛树脂步骤中，所述甲氧基二甲苯为118-120重量份、甲酚95-100重量份、酸性催化剂3-4重量份、碱性催化剂6-8重量份、甲醛为110-120重量份、丙酮为115-120重量份、无机填料为7-8重量份、20-30重量份的固化剂、促进剂为4-6重量份以及溶剂5-7重量份。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的方法制备的耐高温环氧玻璃钢复合材料。
9.一种耐高温的环氧玻璃钢复合材料，其特征在于，由以下重量比的组分组成：110重量份甲氧基二甲苯、100重量份甲酚、120份甲醛、4份酸性催化剂、6份的碱性催化剂、80份玻璃纤维布、115份丙酮、5重量份甲醇、30重量份的磷酸三苯酯、160重量份环氧树脂、4重量份2-硫醇基苯骈噻唑促进剂以及7份的无机填料，所述环氧玻璃钢复合材料的热变形温度为165℃。
10.一种耐高温的环氧玻璃钢复合材料，其特征在于，由以下重量比的组分组成：110、118或者120重量份甲氧基二甲苯、90、98或者100重量份甲酚、3或者4重量份酸性催化剂、6或者8重量份的碱性催化剂、110、112或者120重量份甲醛、115、118或者120重量份丙酮、7或者8份的无机填料、4或者6重量份促进剂、5或者7重量份溶剂、30重量份的磷酸三苯酯、160或者250重量份环氧树脂以及40或者80重量份玻璃纤维布。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210218056.5A CN102719055B (zh) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | 耐高温的环氧玻璃钢复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210218056.5A CN102719055B (zh) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | 耐高温的环氧玻璃钢复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102719055A true CN102719055A (zh) | 2012-10-10 |
| CN102719055B CN102719055B (zh) | 2014-04-02 |
Family
ID=46944938
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210218056.5A Expired - Fee Related CN102719055B (zh) | 2012-06-28 | 2012-06-28 | 耐高温的环氧玻璃钢复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102719055B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103130451A (zh) * | 2013-02-05 | 2013-06-05 | 焦作市天益科技有限公司 | 层压合成石原料组合物及制作层压合成石的生产方法 |
| CN104315790A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-01-28 | 吉安奥特多电器有限公司 | 一种车载冰箱用玻璃钢内胆及其制备方法,以及车载冰箱 |
| CN107245679A (zh) * | 2017-06-10 | 2017-10-13 | 太仓市华强玻璃钢五金厂 | 一种耐用塑料模具钢 |
| CN110128787A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-16 | 武汉博奇玉宇环保股份有限公司 | 一种玻璃钢复合材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1526783A (zh) * | 2003-09-25 | 2004-09-08 | 绵阳东方绝缘制品有限责任公司 | 一种电工专用新型芳烷基酚树脂胶粘剂溶液的制备方法 |
| CN1792618A (zh) * | 2006-01-06 | 2006-06-28 | 清华大学 | 一种利用废弃线路板的非金属粉末制作玻璃钢制品的方法 |
-
2012
- 2012-06-28 CN CN201210218056.5A patent/CN102719055B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1526783A (zh) * | 2003-09-25 | 2004-09-08 | 绵阳东方绝缘制品有限责任公司 | 一种电工专用新型芳烷基酚树脂胶粘剂溶液的制备方法 |
| CN1792618A (zh) * | 2006-01-06 | 2006-06-28 | 清华大学 | 一种利用废弃线路板的非金属粉末制作玻璃钢制品的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 林浩杰等: "邻甲硼酚醛树脂固化双酚-A环氧树脂及其复合材料的性能", 《合成树脂及塑料》, vol. 29, no. 1, 25 January 2012 (2012-01-25), pages 61 - 64 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103130451A (zh) * | 2013-02-05 | 2013-06-05 | 焦作市天益科技有限公司 | 层压合成石原料组合物及制作层压合成石的生产方法 |
| CN103130451B (zh) * | 2013-02-05 | 2014-12-17 | 焦作市天益科技有限公司 | 层压合成石原料组合物及制作层压合成石的生产方法 |
| CN104315790A (zh) * | 2014-11-10 | 2015-01-28 | 吉安奥特多电器有限公司 | 一种车载冰箱用玻璃钢内胆及其制备方法,以及车载冰箱 |
| CN107245679A (zh) * | 2017-06-10 | 2017-10-13 | 太仓市华强玻璃钢五金厂 | 一种耐用塑料模具钢 |
| CN110128787A (zh) * | 2019-05-14 | 2019-08-16 | 武汉博奇玉宇环保股份有限公司 | 一种玻璃钢复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102719055B (zh) | 2014-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101760034B (zh) | 一种改性竹纤维复合材料及其制备方法 | |
| CN104987664B (zh) | 一种特高压直流输变电用绝缘层、模压结构件及其制备方法 | |
| CN102719055B (zh) | 耐高温的环氧玻璃钢复合材料及其制备方法 | |
| CN102702707B (zh) | 一种表面改性大麻纤维增强不饱和聚酯复合材料 | |
| CN102702708B (zh) | 一种改性大麻纤维增强不饱和聚酯复合材料 | |
| CN110845829A (zh) | 一种低温固化环氧树脂组合物及其预浸料和复合材料的制备方法 | |
| CN101531880A (zh) | 氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂及其制备方法 | |
| CN113278179A (zh) | 一种高耐温环氧玻璃纤维绝缘层、模压制件及其制备方法 | |
| CN106750062A (zh) | 一种腰果酚改性的酚醛树脂及酚醛模塑料的制备方法 | |
| CN113715422A (zh) | 一种高耐磨环氧玻纤布层压板及其制备方法 | |
| CN100422261C (zh) | 氰酸酯树脂/碳纤维复合材料及其制备方法 | |
| CN106985306A (zh) | 一种碳纤维酚醛树脂预浸料的制备方法 | |
| CN116215028B (zh) | 一种基于回收纤维的环保复合板及其制作工艺 | |
| CN110079049B (zh) | 一种片状模塑料树脂组合物、片状模塑料及其制备方法 | |
| CN109486104A (zh) | 一种苯并噁嗪树脂基增强纤维复合材料及其成型方法 | |
| CN105733259B (zh) | 一种碳纤维增强聚酰胺酰亚胺预浸料及其制备方法 | |
| Zhu et al. | Formaldehyde-free biomass adhesive based on industrial alkali lignin with high strength and toughness | |
| CN103232605A (zh) | 一种加氢酚化裂解木质素及其制备方法 | |
| CN108822778A (zh) | 一种低温快速固化环境友好型胶黏剂及制备方法 | |
| CN101693779A (zh) | 一种复合材料及其制备方法 | |
| CN113801431B (zh) | 一种高韧性高强度的酚醛树脂材料及其制备方法 | |
| CN104212123B (zh) | 一种复合碱性酚醛树脂固化剂、制备方法及应用 | |
| CN116855036A (zh) | 一种轻质化餐具用密胺材料的模压法制备方法 | |
| CN113278254A (zh) | 纤维预浸料用快速固化阻燃绝缘树脂及其制备方法 | |
| CN107446256B (zh) | 一种增韧聚苯乙烯填充母料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140402 Termination date: 20180628 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |