CN101531880A - 氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
氰酸酯－双马来酰亚胺树脂胶粘剂及其制备方法，它属于胶粘剂领域。本发明解决了现有耐高温胶粘剂存在的耐热性能差、介电性能低、粘接性能不足的问题。本发明胶黏剂由氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、内增韧酚醛树脂、环氧树脂和催化剂制成；其制备方法如下：一、将环氧树脂和内增韧酚醛树脂预反应得到预聚体树脂B；二、将氰酸酯、双马来酰亚胺、催化剂预反应得到预聚体C；三、将预聚体C和预聚体B预反应制得本发明胶粘剂。本发明配方合理，所制备的胶粘剂具有较好的耐热性能、介电性能、粘接性能和固化工艺性能，可用做耐高温、高介电性能复合材料的粘接，也可用做基体树脂。本发明方法简单，易于操作。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂领域；具体涉及氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺-三嗪树脂(bismaleimide triazine，简称BT树脂)体系综合了氰酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂的优点，具有高介电性能、优异的耐热性能和宽频介电性能，成为目前发展迅速的树脂体系。目前在国外已被成功应用在雷达天线罩、飞机机身结构材料、高频电路板、微波装置的制造。国内目前已将其用于高性能复合材料的制造，但缺乏用于粘接这些高性能复合材料的胶粘剂，使用的胶粘剂多以环氧树脂、酚醛树脂体系为主，体系的耐热性和介电性能均已不能满足高性能复合材料的粘接。而以氰酸酯、双马来酰亚胺或双马来酰亚胺-三嗪树脂做为胶粘剂应用，存在脆性较大的问题，剥离强度很低。目前，氰酸酯-双马来酰亚胺树脂的增韧主要采用以下三种方法：
(1)采用橡胶弹性体(如活性端基液体橡胶、大分子丁腈橡胶等)进行增韧；
(2)与热塑性树脂(如聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺等)共混形成(半)互穿网络进行增韧；
(3)热固性树脂(如环氧树脂、烯丙基化合物等)。
采用橡胶弹性体增韧时，考虑橡胶耐热性和介电性能不足的问题，加入量都控制在5％左右，少量橡胶弹性体的加入虽然对基体树脂韧性(冲击强度)有一定改善，但对胶粘剂的剥离强度贡献不大。热塑性树脂加入量可达到15％以上，对胶粘剂韧性有一定贡献，但制成的胶膜室温缺乏粘性，配成胶液则需采用二甲基甲酰胺、二氯甲烷等有毒溶剂，不便于施工应用。采用普通的烯丙基化合物如烯丙基双酚A等虽可克服上述耐热性、介电性能、粘接工艺存在的不足，但由于自身缺乏韧性，改性树脂剥离强度很低。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有耐高温胶粘剂存在的耐热性能差、介电性能低、粘接性能不足的问题，提供了氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂及其制备方法。
本发明中氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂按重量份数比由100份氰酸酯树脂、40～80份双马来酰亚胺树脂、20～60份内增韧酚醛树脂、10～40份环氧树脂和0.5～3份催化剂制成。
本发明中氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、按重量份数比称取100份氰酸酯树脂、40～80份双马来酰亚胺树脂、20～60份内增韧酚醛树脂、10～40份环氧树脂和0.5～3份催化剂；二、将环氧树脂和内增韧酚醛树脂加入反应器中，在80℃～130℃温度下预反应10～60min得到预聚体树脂B；三、将氰酸酯、双马来酰亚胺、催化剂在90℃～170℃温度下预反应30～120min得到预聚体C；四、将预聚体C和预聚体B在80℃～130℃下预反应30～80min；即得到氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂。
上述的氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双酚F氰酸酯、双酚M氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯氰酸酯、二(4-氰酸酯基苯基)乙烷中的一种或其中几种的组合。
上述的双马来酰亚胺树脂为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或其中几种的组合。
上述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-54、双酚A型环氧树脂E-51、线型酚醛环氧树脂F-51、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂680#、缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或其中几种的组合。
上述的催化剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三丁胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或其中几种的组合。
上述的内增韧酚醛树脂是按下述步骤制备的：a、按重量份数比将100份酚化合物、0.001～100份内增韧改性剂、0.1～10份酸性催化剂和60～100份甲醛加入到反应器中，在80～100℃条件下反应1～6h，加入NaOH调节pH值在6.5～8；然后用70～100℃的热水洗涤三次，再经减压蒸馏得到改性酚醛树脂A；b、按重量份数比将100份改性酚醛树脂A溶解于100～300份有机溶剂中，再按重量份数比加入20～50份碱性催化剂，然后在20～80℃温度下，20～120min内按重量份数比滴入30～90份不饱和化合物，滴加结束后保持在20～100℃温度下搅拌反应2～8h，过滤，水洗三至五次，再进行减压蒸馏后得到内增韧酚醛树脂。其中步骤a中所述的内增韧改性剂为腰果酚、桐油、梓油中的一种或其中几种的组合；步骤a中所述的酚化合物为烯丙基苯酚、苯酚及其烷基取代物中的一种或其中几种的组合；所述的酸性催化剂是盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸及其烷基取代物中的一种或其中几种的组合；步骤b中所述的碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或其中几种的组合；步骤b中所述的不饱和化合物是烯丙基氯、烯丙基溴、溴丙炔中的一种或其中几种的组合；步骤b中所述的有机溶剂是丙酮、丁酮、丙醇、丁醇中的一种或其中几种的组合。
通过上述制备方法在酚醛树脂中引入柔性链段和不饱和键，柔性链段由腰果酚、桐油或梓油提供，提高树脂的韧性，树脂中的不饱和键与双马来酰亚胺进行共聚从而达到对氰酸酯-双马来酰亚胺树脂增韧改性的目的。
采用本发明制备的氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂具有如下优点：
(1)具有较高耐热性能，其耐热温度≥230℃；
(2)具有较低的介电损耗和介电常数，其介电常数ε<3，tgδ<0.015；
(3)粘接性能较高，剥离强度明显提高，剥离强度(90°)≥0.8KN/m；
(4)固化温度和后处理温度降低(固化温度为200℃，后处理温度为220℃)。
本发明配方合理，所制备的胶粘剂具有较好的耐热性能、介电性能、粘接性能和固化工艺性能，可用做耐高温、高介电性能复合材料的粘接，也可用做基体树脂。本发明方法简单，易于操作。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂按重量份数比由100份氰酸酯树脂、40～80份双马来酰亚胺树脂、20～60份内增韧酚醛树脂、10～40份环氧树脂和0.5～3份催化剂制成。
具体实施方式二：本实施方式中氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂按重量份数比由100份氰酸酯树脂、50～70份双马来酰亚胺树脂、30～50份内增韧酚醛树脂、20～30份环氧树脂和1～2份催化剂制成。
具体实施方式三：本实施方式中氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂按重量份数比由100份氰酸酯树脂、60份双马来酰亚胺树脂、40份内增韧酚醛树脂、25份环氧树脂和1.5份催化剂制成。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是：所述的氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双酚F氰酸酯、双酚M氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯氰酸酯、二(4-氰酸酯基苯基)乙烷中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一、二或三相同。
本实施方式氰酸酯树脂为组合物时，各种氰酸酯树脂间可按任意比混合。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：所述的双马来酰亚胺树脂为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至四不同。
本实施方式双马来酰亚胺树脂为组合物时，各种双马来酰亚胺树脂间可按任意比混合。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-54、双酚A型环氧树脂E-51、线型酚醛环氧树脂F-51、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂680#、缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至五不同。
本实施方式环氧树脂均为市售商品；其中环氧树脂为组合物时，各种环氧树脂间可按任意比混合。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：所述的催化剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三丁胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至六相同。
本实施方式催化剂为组合物时，各种催化剂间可按任意比混合。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：所述的内增韧酚醛树脂是按下述步骤制备的：a、按重量份数比将100份酚化合物、0.001～100份内增韧改性剂、0.1～10份酸性催化剂和60～100份甲醛加入到反应器中，在80～100℃条件下反应1～6h，加入NaOH调节pH值在6.5～8；然后用70～100℃的热水洗涤三次，再经减压蒸馏得到改性酚醛树脂A；b、按重量份数比将100份改性酚醛树脂A溶解于100～300份有机溶剂中，再按重量份数比加入20～50份碱性催化剂，然后在20～80℃温度下，20～120min内按重量份数比滴入30～90份不饱和化合物，滴加结束后保持在20～100℃温度下搅拌反应2～8h，过滤，水洗三至五次，再进行减压蒸馏后得到内增韧酚醛树脂。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：步骤a中所述的内增韧改性剂为腰果酚、桐油、梓油中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式八相同。
本实施方式内增韧改性剂为组合物时，各种内增韧改性剂间可按任意比混合。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是：步骤a中所述的酚化合物为烯丙基苯酚、苯酚及其烷基取代物中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式八或九相同。
本实施方式酚化合物为组合物时，各种酚化合物间可按任意比混合。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八至十不同的是：步骤a中所述的酸性催化剂是盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸及其烷基取代物中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式八至十相同。
本实施方式酸性催化剂为组合物时，各种酸性催化剂间可按任意比混合。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式八至十一不同的是：步骤b中所述的碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式八至十一相同。
本实施方式碱性催化剂为组合物时，各种碱性催化剂间可按任意比混合。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式八至十二不同的是：步骤b中所述的不饱和化合物是烯丙基氯、烯丙基溴、溴丙炔中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式八至十二相同。
本实施方式不饱和化合物为组合物时，各种不饱和化合物间可按任意比混合。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式八至十三不同的是：步骤b中所述的有机溶剂是丙酮、丁酮、丙醇、丁醇中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式八至十三相同。
本实施方式有机溶剂为组合物时，各种有机溶剂间可按任意比混合。
具体实施方式十五：本实施方式中氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、按重量份数比称取100份氰酸酯树脂、40～80份双马来酰亚胺树脂、20～60份内增韧酚醛树脂、10～40份环氧树脂和0.5～3份催化剂；二、将环氧树脂和内增韧酚醛树脂加入反应器中，在80℃～130℃温度下预反应10～60min得到预聚体树脂B；三、将氰酸酯、双马来酰亚胺、催化剂在90℃～170℃温度下预反应30～120min得到预聚体C；四、将预聚体C和预聚体B在80℃～130℃下预反应30～80min；即得到氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：步骤一中按重量份数比称取100份氰酸酯树脂、50～70份双马来酰亚胺树脂、30～50份内增韧酚醛树脂、20～30份环氧树脂和1～2催化剂。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：步骤一中按重量份数比称取100份氰酸酯树脂、60份双马来酰亚胺树脂、40份内增韧酚醛树脂、25份环氧树脂和1.5份催化剂制成。其它步骤及参数与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十五、十六或十七不同的是：步骤一所述的氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双酚F氰酸酯、双酚M氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯氰酸酯、二(4-氰酸酯基苯基)乙烷中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式十五、十六或十七相同。
本实施方式氰酸酯树脂为组合物时，各种氰酸酯树脂间可按任意比混合。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十五至十八不同的是：步骤一所述的双马来酰亚胺树脂为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式十五至十八相同。
本实施方式双马来酰亚胺树脂为组合物时，各种双马来酰亚胺树脂间可按任意比混合。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十五至十九不同的是：步骤一所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-54、双酚A型环氧树脂E-51、线型酚醛环氧树脂F-51、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂680#、缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式十五至十九相同。
本实施方式环氧树脂均为市售商品；其中环氧树脂为组合物时，各种环氧树脂间可按任意比混合。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十五至二十不同的是：步骤一所述的催化剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三丁胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式十五至二十相同。
本实施方式催化剂为组合物时，各种催化剂间可按任意比混合。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十五至二十一不同的是：步骤一所述的内增韧酚醛树脂是按下述步骤制备的：a、按重量份数比将100份酚化合物、0.001～100份内增韧改性剂、0.1～10份酸性催化剂和60～100份甲醛加入到反应器中，在80～100℃条件下反应1～6h，加入NaOH调节pH值在6.5～8；然后用70～100℃的热水洗涤三次，再经减压蒸馏得到改性酚醛树脂A；b、按重量份数比将100份改性酚醛树脂A溶解于100～300份有机溶剂中，再按重量份数比加入20～50份碱性催化剂，然后在20～80℃温度下，20～120min内按重量份数比滴入30～90份不饱和化合物，滴加结束后保持在20～100℃温度下搅拌反应2～8h，过滤，水洗三至五次，再进行减压蒸馏后得到内增韧酚醛树脂。其它步骤及参数与具体实施方式十五至二十一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式二十二不同的是：步骤a中所述的内增韧改性剂为腰果酚、桐油、梓油中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式二十二相同。
本实施方式内增韧改性剂为组合物时，各种内增韧改性剂间可按任意比混合。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式二十二或二十三不同的是：步骤a中所述的酚化合物为烯丙基苯酚、苯酚及其烷基取代物中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式二十二或二十三相同。
本实施方式酚化合物为组合物时，各种酚化合物间可按任意比混合。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式二十二至二十四不同的是：步骤a中所述的酸性催化剂是盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、苯磺酸烷基取代物中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式二十二至二十四相同。
苯磺酸烷基取代物为对甲苯磺酸或邻甲苯磺酸。
本实施方式酸性催化剂为组合物时，各种酸性催化剂间可按任意比混合。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式二十二至二十五不同的是：步骤b中所述的碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式二十二至二十五相同。
本实施方式碱性催化剂为组合物时，各种碱性催化剂间可按任意比混合。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式二十二至二十六不同的是：步骤b中所述的不饱和化合物是烯丙基氯、烯丙基溴、溴丙炔中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式二十二至二十六相同。
本实施方式不饱和化合物为组合物时，各种不饱和化合物间可按任意比混合。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式二十二至二十七不同的是：步骤b中所述的有机溶剂是丙酮、丁酮、丙醇、丁醇中的一种或其中几种的组合。其它步骤及参数与具体实施方式二十二至二十七相同。
本实施方式有机溶剂为组合物时，各种有机溶剂间可按任意比混合。
具体实施方式二十九：本实施方式中氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、按重量份数比称取100份双酚A氰酸酯、50份4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、30份内增韧酚醛树脂、25份环氧树脂E-51和1份二月桂酸二丁基锡催化剂；二、将环氧树脂E-51和内增韧酚醛树脂加入反应器中，在130℃温度下预反应30min得到预聚体树脂B；三、将双酚A氰酸酯、4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、二月桂酸二丁基锡催化剂在170℃温度下预反应60min得到预聚体C；四、将预聚体C和预聚体B在120℃下预反应30min；即得到氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂。
本实施方式中内增韧酚醛树脂的制备是由下述步骤完成的：a、按重量份数比将100份苯酚、20份腰果酚、1.2份盐酸和75份甲醛加入到反应器中，在98℃条件下反应2h，加入NaOH调节pH值在6.5～8；然后用80℃的热水洗涤三次，再经减压蒸馏得到改性酚醛树脂A；b、按重量份数比将100份改性酚醛树脂A溶解于100份正丁醇中，再按重量份数比加入40份氢氧化钠，然后在40℃温度下，60min内按重量份数比滴入80份烯丙基氯，滴加结束后保持在50℃温度下搅拌反应5h，过滤，水洗三至五次，再进行减压蒸馏后得到内增韧酚醛树脂。
具体实施方式三十：本实施方式中内增韧酚醛树脂的制备是由下述步骤完成的：a、按重量份数比将100份苯酚、40份腰果酚、2份盐酸和83份甲醛加入到反应器中，在98℃条件下反应2h，加入NaOH调节pH值在6.5～8；然后用70℃的热水洗涤三次，再经减压蒸馏得到改性酚醛树脂A；b、按重量份数比将100份改性酚醛树脂A溶解于100份正丁醇中，再按重量份数比加入20份氢氧化钠，然后在40℃温度下，60min内按重量份数比滴入40份烯丙基氯，滴加结束后保持在50℃温度下搅拌反应5h，过滤，水洗三至五次，再进行减压蒸馏后得到内增韧酚醛树脂。
具体实施方式二十九和实施方式三十分别采用表1中序号1、序号2原料制备胶粘剂，将上述两实施例与对比例1、对比例2进行对比，其剪切强度、剥离强度和介电性能测试结果如表2所示，各项性能的测试条件参照以下标准(方法)：
1、剪切强度：测试参照HB5164拉伸剪切强度试验方法
试样材料：LY12CZ铝合金。
2、剥离强度：测试参照GJB446-88胶粘剂90°剥离强度试验方法试样材料：LY12CZ铝合金。
3、介电性能：测试采用波导短路法10GHz条件测试。
表1：实施例及对比例的组份质量配比
| 胶粘剂组成 | 具体实施方式二十九 | 具体实施方式三十 | 对比例1 | 对比例2 |
| 双酚A氰酸酯4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺内增韧酚醛树脂(具体实施方式29) | 1005030 | 10050 | 10050- | 10050- |
| 内增韧酚醛树脂(具体实施方式30)环氧树脂F-51烯丙基novolak酚醛烯丙基双酚A二月桂酸二丁基锡 | 25--1 | 3025--1 | -2530-1 | -25-301 |
表2 性能对比表
由表1、表2数据对比可以看到，采用内增韧酚醛树脂改性氰酸酯-双马来酰亚胺胶粘剂具有较高的介电性能，耐热性能、粘接性能和耐热氧老化性能，剥离强度提高明显。
Claims (10)
1、氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂，其特征在于氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂按重量份数比由100份氰酸酯树脂、40～80份双马来酰亚胺树脂、20～60份内增韧酚醛树脂、10～40份环氧树脂和0.5～3份催化剂制成。
2、根据权利要求1所述的氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂，其特征在于所述的氰酸酯树脂为双酚A氰酸酯、双酚F氰酸酯、双酚M氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯氰酸酯、二(4-氰酸酯基苯基)乙烷中的一种或其中几种的组合。
3、根据权利要求1或2所述的氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂，其特征在于所述的双马来酰亚胺树脂为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或其中几种的组合。
4、根据权利要求3所述的氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-54、双酚A型环氧树脂E-51、线型酚醛环氧树脂F-51、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂680#、缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或其中几种的组合。
5、根据权利要求1、2或4所述的氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂，其特征在于所述的催化剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三丁胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一种或其中几种的组合。
6、根据权利要求5所述的氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂，其特征在于所述的内增韧酚醛树脂是按下述步骤制备的：a、按重量份数比将100份酚化合物、0.001～100份内增韧改性剂、0.1～10份酸性催化剂和60～100份甲醛加入到反应器中，在80～100℃条件下反应1～6h，加入NaOH调节pH值在6.5～8；然后用70～100℃的热水洗涤三次，再经减压蒸馏得到改性酚醛树脂A；b、按重量份数比将100份改性酚醛树脂A溶解于100～300份有机溶剂中，再按重量份数比加入20～50份碱性催化剂，然后在20～80℃温度下，20～120min内按重量份数比滴入30～90份不饱和化合物，滴加结束后保持在20～100℃温度下搅拌反应2～8h，过滤，水洗三至五次，再进行减压蒸馏后得到内增韧酚醛树脂。
7、根据权利要求6所述的氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂，其特征在于步骤a中所述的内增韧改性剂为腰果酚、桐油、梓油中的一种或其中几种的组合；步骤a中所述的酚化合物为烯丙基苯酚、苯酚及其烷基取代物中的一种或其中几种的组合。
8、根据权利要求6或7所述的氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂，其特征在于步骤a中所述的酸性催化剂是盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸及其烷基取代物中的一种或其中几种的组合；步骤b中所述的碱性催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或其中几种的组合。
9、根据权利要求6所述的氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂，其特征在于步骤b中所述的不饱和化合物是烯丙基氯、烯丙基溴、溴丙炔中的一种或其中几种的组合；步骤b中所述的有机溶剂是丙酮、丁酮、丙醇、丁醇中的一种或其中几种的组合。
10、如权利要求1所述氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、按重量份数比称取100份氰酸酯树脂、40～80份双马来酰亚胺树脂、20～60份内增韧酚醛树脂、10～40份环氧树脂和0.5～3份催化剂；二、将环氧树脂和内增韧酚醛树脂加入反应器中，在80℃～130℃温度下预反应10～60min得到预聚体树脂B；三、将氰酸酯、双马来酰亚胺、催化剂在90℃～170℃温度下预反应30～120min得到预聚体C；四、将预聚体C和预聚体B在80℃～130℃下预反应30～80min；即得到氰酸酯-双马来酰亚胺树脂胶粘剂。
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