CN102690171B - 一种合成气经甲醇制乙醇的工艺 - Google Patents

Abstract

一种合成气经甲醇制乙醇的工艺是合成气分为两部分，一部分合成气用于甲醇合成，其余部分分离为CO和H₂；合成气与甲醇合成循环尾气混合成为甲醇合成原料气，甲醇合成原料气在甲醇合成催化剂作用下进行甲醇合成反应，得到甲醇和甲醇合成循环尾气；将合成气分离得到的CO与醋酸合成循环尾气进行混合后，再与甲醇进行羰基化反应，进行醋酸合成反应，得到醋酸和醋酸合成循环尾气；合成气分离得到的H₂与乙醇合成循环尾气混合进入反应器，混合气和醋酸与催化剂接触发生加氢进行乙醇合成反应，得到乙醇及副产物和乙醇合成循环尾气，反应器出口粗产物经分离得乙醇。本发明具有乙醇收率高，整体工艺能量利用率高，成本低，可大规模生产的优点。

Description

一种合成气经甲醇制乙醇的工艺

技术领域

本发明涉及一种制备乙醇的工艺，具体地说涉及一种合成气经甲醇制乙醇的工艺。

背景技术

以煤为主的能源消费结构使我国面临能源安全、环境保护和可持续发展等诸多能源环境压力，利用我国相对丰富的煤炭资源，发展非石油依赖型的能源化工技术和产业，弥补石油供给的不足，是保障中国能源安全的重要手段。

乙醇是大宗的化工产品，更为重要的是，乙醇作为燃料添加剂的优势已成为全球共识。世界上许多国家已经或正在推广燃料乙醇的使用。我国一直鼓励支持乙醇汽油的发展，对乙醇汽油的生产使用出台了若干支持和补贴政策，并出台了国家技术标准等正式文件，黑龙江、吉林等10省的部分地区已作为乙醇汽油的试点地区。我国燃料乙醇产能缺口巨大，亟需新型规模化乙醇生产技术。

目前，绝大部分的乙醇生产都采用以粮食和经济作物为原料的发酵法，这导致燃料乙醇产业发展的两个瓶颈，高成本问题和威胁国家粮食与耕地安全。非粮食路线乙醇生产技术包括以下几种：纤维素（主要是生物质秸秆）发酵法、合成气合成乙醇法等。纤维素发酵（专利CN101235392）制乙醇技术不直接使用粮食和经济作物，能有效缓解粮食发酵法消耗粮食、占用耕地的问题，但该技术缺陷在于：（1）由于农作物秸秆能量密度小，运输成本高，很难实现乙醇的大规模生产；（2）纤维素酶成本高，目前的纤维素乙醇成本仍高于粮食乙醇。以合成气为原料的乙醇合成技术是燃料乙醇制造技术的一个重要发展方向。

发明内容

本发明的目的是提出一种成本低，可大规模生产的合成气经甲醇制乙醇的工艺。

    本发明的具体工艺过程包括如下：

（1）合成气（CO+H₂）分为两部分，一部分合成气用于甲醇合成，其余部分分离为CO和H₂；

（2）合成气与甲醇合成循环尾气混合成为甲醇合成原料气，甲醇合成原料气在甲醇合成催化剂作用下进行甲醇合成反应，得到甲醇和甲醇合成循环尾气；

（3）将合成气分离得到的CO与醋酸合成循环尾气进行混合后，再与甲醇进行羰基化反应，进行醋酸合成反应，得到醋酸和醋酸合成循环尾气；

（4）合成气分离得到的H₂与乙醇合成循环尾气混合进入反应器，混合气和醋酸与催化剂接触发生加氢反应生成乙醇及副产物（乙醛和乙酸乙酯）和乙醇合成循环尾气，反应器出口粗产物经分离得乙醇。

如上所述的合成气分离是采用专利CN102191086A和CN102133498A等公开的CO、H₂分离工艺。CN102133498A的工艺为将原料气从下部送入第一吸附塔进行吸附，在第一吸附塔的底部富集得到CO产品气，第一吸附塔上部得到的混合气体送往第二吸附塔；混合气体经第二吸附塔吸附后，第二吸附塔的出口得到高纯度的氢气产品气。CN102191086A为一种煤制合成气联产一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气的集成装置，其中的CO深冷分离单元和变压吸附制氢单元可用来制氢和制CO。

如上所述的甲醇合成是采用ICI多段冷激塔低压甲醇合成工艺、Lurgi管式等温合成塔低压甲醇合成工艺或Linde螺旋蛇管等温合成塔甲醇合成工艺等。Lurgi低压合成甲醇的合成气是由天然气、水蒸气重整制备的，合成气经净化、冷却后，送入离心式透平压缩机，将其压至4-5 MPa后，送入合成塔。合成气在铜催化剂存在下反应生成甲醇。合成甲醇产生的反应热用以产生高压蒸汽，并作为透平压缩机的动力。合成塔出口含甲醇的气体与混合气换热冷却，再经空气或水冷却，使粗甲醇冷凝，在分离器中分离。冷凝的粗甲醇至闪蒸罐闪蒸后，送至精馏装置精致。ICI低压合成甲醇法首先将H₂、CO、CO₂及少量CH₄组成的合成气经过变换反应以调节CO/CO₂比例，然后用离心压缩机升压到5 MPa，送入温度为270℃冷激式反应器，反应后的气体经冷却分离出甲醇，未反应的气体经压缩升压与新鲜原料气混合再次进入反应器。Linde等温合成塔为新型的单段节能等温塔。在塔内，螺旋蛇管放置在催化剂床层中，从蛇管下部通入4.5 MPa的锅炉水，从上面排出中压蒸汽和循环水。合成气从塔顶部进入，穿过催化剂床层，从塔底部排出。

甲醇合成催化剂可采用ICI公司开发的ICI51-1、ICI51-2、ICI51-7型催化剂、Lurgi公司的C79-5GL型催化剂西南化工研究设计院的C302、C302-1、C302-2、CNJ206等。

如上所述的醋酸合成是采用Celanese AO Plus工艺、BP Cativa工艺或千代田Acetica工艺。Celanese AO Plus工艺通过加入高浓度的无机碘（主要是碘化锂）改变催化剂的组成，使反应器在低水含量4%～5%下运行，提高了羰基化反应的产率和精制能力，产品残留的总碘含量低于5×10^-12。BP Cativa工艺在其传统工艺技术上，将铑系催化剂改为铱系催化剂。该工艺采用铼、钌、锇等多种稀有金属为助催化剂，铱系催化剂的催化活性明显高于铑系,水含量较低时，铱系催化剂稳定性高，能耗低，丙烯等副产物少，并可在水含量≤5%下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程，降低生产费用和投资。此外，因水含量降低，CO的利用效率提高，蒸汽消耗减少。千代田Acetica工艺采用多相铑催化剂与聚乙烯基吡啶树脂组合的催化剂体系，此催化剂体系可改进铑的催化活性，使醋酸的产率超过99%。用碘代甲烷作促进剂，采用悬浮的固体铑基复合催化剂，于175℃、2.8MPa的条件下，在鼓泡塔式闭路反应器中进行反应，反应产物经闪蒸、脱水、精制后得到终产品，甲醇的转化率≥99%。

如上所述的乙醇合成是采用专利号为201210057568.8或201210057475.5的催化剂和工艺。专利号为201210057568.8的催化剂制备方法为将过渡金属Ni，Co，Fe，W，V，Mo，Nb，Cr、Ta等的化合物一种或几种和磷酸氢二铵按催化剂组成的化学计量比加入到去离子水中，并加入柠檬酸，其中柠檬酸与过渡金属的摩尔比为0.5-3：1。将得到的溶液在50-90℃下搅拌8-24 h，100-110℃下干燥18-24 h，之后将样品在120-150℃下发泡固化10-20 h，将固化后的样品在400~650℃空气中焙烧3-6 h。将焙烧后的样品在H₂气氛下以0.5-3℃/min的升温速率升至400-800℃，恒温3-8 h，H₂气体空速为3000-9000 h^-1，样品在H₂气氛下降至室温后，用O₂含量为0.5-2%的O₂/N₂钝化2-5 h得到催化剂。专利号为201210057475.5的催化剂制备方法为首先将过渡金属Ni，Co，Fe，W，V，Mo，Nb，Cr、Ta等的一种或几种化合物和磷酸氢二铵按催化剂组成的化学计量比加入到去离子水中，对于有沉淀生成的溶液，在溶液中加入硝酸以溶解沉淀，将配置好的溶液等体积浸渍于三氧化二铝、分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或硅藻土等载体上，其中过渡金属化合物：去离子水：载体=0.15-8.2 g：10-30 ml：10-20 g。负载过渡金属化合物后的载体在室温下放置2-5 h，30-60℃下干燥2-5 h，100-120℃下干燥6-12 h，再在400-650℃空气中焙烧3-6 h。将焙烧后的样品在H₂气氛下以0.5-3℃/min的速率升温至400-800℃，在此温度下还原3-8 h，H₂空速为3000-9000 h^-1。样品在H₂气氛下降至室温后，用O₂含量为0.5-2%的O₂ ^/N₂钝化2-5 h，得到催化剂。

合成乙醇反应温度在200-300℃范围内，反应压力在1.0-3.5 MPa，醋酸液体空速0.5-3 h^-1，H₂：醋酸摩尔比为5-50。醋酸转化率为100%，乙醇选择性大于90%。

如上所述的产物分离首先采用简单蒸馏分离产物中的乙醛，之后采用专利CN1706799A公开的萃取精馏方法分离乙醇、乙酸乙酯和水。专利CN1706799A加盐复合萃取精馏分离乙酸乙酯-乙醇-水混合液的步骤为：（1）乙酸乙酯、乙醇、水混合液加入10～20的％NaAc；（2）复合萃取剂萃取分离粗产品，塔顶得乙酸乙酯，塔顶温度控制在77～78℃；塔釜流出含盐混合萃取剂，萃取剂经再生塔处理，再生塔塔顶部分馏分经乙醇回收塔处理，其余馏分返还使用，含盐萃取剂循环使用。粗产品经分离后，可得到40%的乙醛、99.5％以上的乙酸乙酯、95％以上的乙醇。 

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明提供的工艺路线由合成气分离-甲醇合成-醋酸合成-乙醇合成工艺单元组成，甲醇合成和醋酸合成技术成熟，目标产物选择性高，醋酸加氢合成乙醇工艺乙醇收率高，整体工艺能量利用率高。

2、成本低，可大规模生产。

附图说明

图1 本发明合成气经甲醇制乙醇的工艺流程示意图。

具体实施方式

     为了更好地理解本发明，下面给出几个举例性的而不是限制性的实施例。

实施例1：

48万吨/年乙醇合成（以每年运行300天计）

    将H₂：CO=2：1、产量为246万m³/天的合成气分为两部分，第一部分123万m³/天用于甲醇合成，第二部分123万m³/天用于CO和H₂分离，作为醋酸合成和乙醇合成的原料。采用专利CN102133498A公开的方法深冷分离合成气中的CO和H₂，分离后CO的产量为107万m³/天，H₂的产量为16万m³/天。

甲醇合成采用Lurgi管式等温合成塔低压合成工艺。原料合成气量为123万m³/天，经换热后的入塔气，温度为225℃，直接从上部进入合成塔的反应管内，在催化剂作用下发生反应生成甲醇。甲醇合成催化剂采用Lurgi公司的C79-5GL型铜催化剂，床层内压力为5 MPa、温度为250℃。反应过程中放出的反应热被合成塔壳程中的水汽化产生中压蒸汽带走，反应后的气体进入换热器加热入塔气后，经甲醇冷凝器、分离器分离甲醇后循环使用，循环气与新鲜气之比为5：1。甲醇产量为1160吨/天。

醋酸合成采用塞拉尼斯公司的AO Plus醋酸合成工艺，原料进料量甲醇为1160吨/天，CO为107万m³/天。反应温度190℃，压力3 MPa，反应采用铑催化剂，并加入碘化锂提高催化剂的稳定性，反应器中水含量保持在5%。醋酸醋酸产率为99%，产量为2151吨/天。

乙醇合成采用专利号为201210057568.8的CoNbP催化剂，将羰基化工段合成的醋酸和H₂作为原料，进行乙醇合成。反应器温度为200℃，反应压力为1.5 MPa，H₂与醋酸摩尔比为50：1，醋酸转化率为100%。将醋酸加氢粗产品采用专利CN1706799公开的方法进行萃取蒸馏。粗产品加入15%的NaAc，在复合萃取塔萃取分离，得到99.5%以上的乙酸乙酯和95%的乙醇。乙醇产量为1584吨/天。

实施例2：

28万吨/年乙醇合成（以每年运行300天计）

将H₂：CO=2：1、产量为148万m³/天的合成气分为两部分，第一部分74万m³/天用于甲醇合成，第二部分74万m³/天用于CO和H₂分离，作为醋酸合成和乙醇合成的原料。采用专利CN102191086A公开的方法分离合成气中的CO和H₂，分离后CO的产量为64万m³/天，H₂的产量为10万m³/天。

甲醇合成采用ICI多段冷激塔低压合成工艺，反应塔分为4个床层，催化剂采用ICI51-7型催化剂。原料合成气量为98万m³/天，换热后的入塔气与部分冷激气混合后温度为220℃，由塔顶进入第一段床层反应生成甲醇，同时放出热量使反应气升温至260℃。离开第一段催化床层的反应气与第二段的冷激进料混合，温度降至 220℃然后进入第二段催化床层继续反应，如此循环。塔内操作压力为6 Mpa，循环气与新鲜气比例为10：1，甲醇产量为696吨/天。

醋酸合成采用千代田公司的Acetica工艺，原料进料量甲醇为696吨/天，CO为64万m³/天。反应温度180℃，压力3.5 MPa，反应采用铑催化剂，反应器中水含量为8%。液相产品分离碘化物，醋酸产率为99%，产量为1291吨/天。

将羰基化工段合成的醋酸和由合成气分离得到的H₂作为原料，采用专利号为201210057475.5的FeNb/ZrO₂催化剂进行乙醇合成。反应器温度为240℃，反应压力为3.5 MPa，循环气与新鲜气之比为30：1，醋酸转化率为100%。将醋酸加氢粗产品采用专利CN1706799公开的方法进行萃取蒸馏。粗产品加入20%的NaAc，在复合萃取塔萃取分离，得到99.5%以上的乙酸乙酯和95%的乙醇。乙醇产率92%，产量为920吨/天。

实施例3：

36万吨/年乙醇合成（以每年运行300天计）

    将H₂：CO=2：1、产量为185万m³/天的合成气分为两部分，第一部分92.5万m³/天用于甲醇合成，第二部分92.5万m³/天用于CO和H₂分离，作为醋酸合成和乙醇合成的原料。采用专利CN102133498A公开的方法深冷分离合成气中的CO和H₂，分离后CO的产量为80.5万m³/天，H₂的产量为12万m³/天。

甲醇合成采用Linde螺旋蛇管等温合成塔甲醇合成工艺。原料合成气量为92.5万m³/天，经换热后的入塔气，温度为225℃，直接从上部进入合成塔的反应管内，在催化剂作用下发生反应生成甲醇。甲醇合成催化剂采用西南化工研究设计院的CNJ206催化剂，在反应塔内，螺旋蛇管放置在催化剂床层中，从蛇管下部通入4.5 MPa的锅炉水，从上面排出中压蒸汽和循环水。合成气从塔顶部进入，穿过催化剂床层，从塔底部排出。，甲醇产量为870吨/天。

醋酸合成采用BP公司的Cativa醋酸合成工艺，原料进料量甲醇为870吨/天，CO为80.5万m³/天。反应采用铱催化剂，反应器中水含量<5%，醋酸产率为99%，产量为1613吨/天。

乙醇合成采用专利号为201210057568.8的FeMoTaP催化剂，将羰基化工段合成的醋酸和H₂作为原料，进行乙醇合成。反应器温度为230℃，反应压力为3.5 MPa，H₂与醋酸摩尔比为50：1，醋酸转化率为100%。将醋酸加氢粗产品采用专利CN1706799公开的方法进行萃取蒸馏。粗产品加入15%的NaAc，在复合萃取塔萃取分离，得到99.5%以上的乙酸乙酯和95%的乙醇。乙醇产量为1188吨/天。

Claims (2)

1.一种合成气经甲醇制乙醇的工艺,其特征在于包括如下步骤：

（1）合成气分为两部分，一部分合成气用于甲醇合成，其余部分分离为CO和H₂；

（2）合成气与甲醇合成循环尾气混合成为甲醇合成原料气，甲醇合成原料气在甲醇合成催化剂作用下进行甲醇合成反应，得到甲醇和甲醇合成循环尾气；

（3）将合成气分离得到的CO与醋酸合成循环尾气进行混合后，再与甲醇进行羰基化反应，进行醋酸合成反应，得到醋酸和醋酸合成循环尾气；

（4）合成气分离得到的H₂与乙醇合成循环尾气混合进入反应器，混合气和醋酸与催化剂接触发生加氢进行乙醇合成反应，得到乙醇及副产物和乙醇合成循环尾气，反应器出口粗产物经分离得乙醇；

所述步骤（2）的甲醇合成是采用ICI多段冷激塔低压甲醇合成工艺、Lurgi管式等温合成塔低压甲醇合成工艺或Linde螺旋蛇管等温合成塔甲醇合成工艺；

所述步骤（3）的合成气分离是采用方法1：将原料气从下部送入第一吸附塔进行吸附，在第一吸附塔的底部富集得到CO产品气，第一吸附塔上部得到的混合气体送往第二吸附塔；混合气体经第二吸附塔吸附后，第二吸附塔的出口得到高纯度的氢气产品气；或方法2：一种煤制合成气联产一氧化碳、甲醇、氢气、精制合成气的集成装置，其中的CO深冷分离单元和变压吸附制氢单元可用来制氢和制CO；

所述步骤（3）的醋酸合成是采用Celanese AO Plus工艺、BP Cativa工艺或千代田Acetica工艺；

所述步骤（4）的乙醇合成是采用方法1:催化剂制备方法为将过渡金属Ni，Co，Fe，W，V，Mo，Nb，Cr、Ta的化合物一种或几种和磷酸氢二铵按催化剂组成的化学计量比加入到去离子水中，并加入柠檬酸，其中柠檬酸与过渡金属的摩尔比为0.5-3：1，将得到的溶液在50-90℃下搅拌8-24 h，100-110℃下干燥18-24 h，之后将样品在120-150℃下发泡固化10-20 h，将固化后的样品在400-650℃空气中焙烧3-6 h；

将焙烧后的样品在H₂气氛下以0.5-3℃/min的升温速率升至400-800℃，恒温3-8 h，H₂气体空速为3000-9000 h^-1，样品在H₂气氛下降至室温后，用O₂含量为0.5-2%的O₂/N₂钝化2-5 h得到催化剂；合成乙醇反应温度在200-300℃范围内，反应压力在1.0-3.5 MPa，醋酸液体空速0.5-3 h^-1，H₂：醋酸摩尔比为5-50；

或方法2：催化剂制备方法为首先将过渡金属Ni，Co，Fe，W，V，Mo，Nb，Cr、Ta的一种或几种化合物和磷酸氢二铵按催化剂组成的化学计量比加入到去离子水中，对于有沉淀生成的溶液，在溶液中加入硝酸以溶解沉淀，将配置好的溶液等体积浸渍于三氧化二铝、分子筛、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或硅藻土载体上，其中过渡金属化合物：去离子水：载体=0.15-8.2 g：10-30 ml：10-20  g，负载过渡金属化合物后的载体在室温下放置2-5 h，30-60℃下干燥2-5 h，100-120℃下干燥6-12 h，再在400-650℃空气中焙烧3-6 h，将焙烧后的样品在H₂气氛下以0.5-3℃/min的速率升温至400-800℃，在此温度下还原3-8 h，H₂空速为3000-9000 h^-1；

样品在H₂气氛下降至室温后，用O₂含量为0.5-2%的O₂/N₂钝化2-5 h，得到催化剂；合成乙醇反应温度在200-300℃范围内，反应压力在1.0-3.5 MPa，醋酸液体空速0.5-3 h^-1，H₂：醋酸摩尔比为5-50；

所述步骤（4）的粗产物分离是首先采用简单蒸馏分离产物中的乙醛，之后采用萃取精馏方法分离乙醇、乙酸乙酯和水；

所述萃取精馏方法分离乙醇、乙酸乙酯和水是（1）乙酸乙酯、乙醇、水混合液加入10～20％的NaAc；（2）复合萃取剂萃取分离粗产品，塔顶得乙酸乙酯，塔顶温度控制在77～78℃；塔釜流出含盐混合萃取剂，萃取剂经再生塔处理，再生塔塔顶部分馏分经乙醇回收塔处理，其余馏分返还使用，含盐萃取剂循环使用。

2.如权利要求1所述的一种合成气经甲醇制乙醇的工艺,其特征在于所述步骤（2）甲醇合成催化剂采用ICI公司开发的ICI51-1、ICI51-2、ICI51-7型催化剂、Lurgi公司的C79-5GL型催化剂、西南化工研究设计院的C302、C302-1、C302-2或CNJ206。