CN104193606A

CN104193606A - 一种合成气制丙酮的工艺

Info

Publication number: CN104193606A
Application number: CN201410431315.1A
Authority: CN
Inventors: 李德宝; 鲁怀乾; 肖勇; 孙波; 贾丽涛; 侯博; 林彩虹; 陈从标; 林明桂; 秦泗彬
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS; Shandong Sunway Petrochemical Engineering Co Ltd
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS; Shandong Sunway Petrochemical Engineering Co Ltd
Priority date: 2014-09-28
Filing date: 2014-09-28
Publication date: 2014-12-10

Abstract

一种合成气制丙酮的工艺是将合成气一部分进行气体分离，得到氢气和CO气，另一部分在甲醇合成催化剂作用下反应得到甲醇以及反应尾气，甲醇和分离得到的CO在合成醋酸催化剂上进行羰基化反应，得到醋酸和醋酸合成尾气，来自空分的N2与醋酸在合成丙酮催化剂作用下经过气相催化酮化反应生成液相产物和尾气，液相产物分离得到丙酮。本发明具有目标产物选择性高，产物分离简单，整体工艺能量利用率高，生产成本低，可大规模生产的优点。

Description

一种合成气制丙酮的工艺

技术领域

本发明属于一种生产丙酮的工艺，具体说涉及一种合成气经甲醇、醋酸合成丙酮的工艺。

背景技术

羧酸直接气相催化合成酮类于1895年Squibb首次提出(Squibb E R., Journal of American Chemical Society, 1985,17(3),126-140.)，直到近20年才引起人们的研究兴趣，国内的众多研究单位也进行了不同程度的研究，中石化北京化工研究院、黑龙江石化研究院先后进行了羧酸直接酮化合成3-甲基丁酮的研究，吉林化肥厂建成了千吨级的中试装置，但此后未见相关工艺开发以及后续的报道。

丙酮作为大宗的化学品，目前主要通过异丙苯过程生产，即苯酚与丙酮联产，因此丙酮的产量主要受苯酚生产的影响，市场波动较大。开发新的丙酮合成工艺，实现丙酮的专产对于稳定丙酮市场有着重要的作用。另一方面随着近年来由合成气经过甲醇合成醋酸技术的成熟和普及，国内新建了大规模的甲醇羰化合成醋酸装置，使得醋酸市场供过于求，因而国内醋酸合成装置开工率较低。由醋酸合成丙酮工艺作为醋酸的新兴下游于整个醋酸行业同时又具有重要的经济意义。从合成气出发制丙酮主要工艺经过合成气制甲醇、甲醇羰基化制醋酸和醋酸酮化制丙酮三个工艺流程，相比于异丙苯过程本工艺摆脱了对于石油资源的依赖，实现煤资源的清洁高效利用，具有极高的经济价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种从合成气出发，通过甲醇合成醋酸，而后醋酸经过气相催化酮化制得丙酮的生产工艺。

本发明的具体工艺过程如下：

（1）合成气一部分进行气体分离，得到氢气和CO气，另一部分在甲醇合成催化剂作用下反应得到甲醇以及反应尾气，将反应尾气循环后作为合成甲醇的原料气；

（2）将甲醇和步骤（1）分离得到的CO在合成醋酸催化剂上进行羰基化反应，得到醋酸和醋酸合成尾气；醋酸合成的尾气循环后作为合成醋酸的原料气；

（3）将来自空分的N₂与醋酸在合成丙酮催化剂作用下经过气相催化酮化反应生成液相产物和尾气，液相产物分离得到丙酮，尾气循环后作为合成丙酮的原料气。

如上所述，步骤（1）中用于气体分离和用于合成甲醇的两部分合成气分配的比例为1:1。

如上所述，甲醇合成采用Lurgi管壳式工艺、ICI多段冷激塔工艺或Linde螺旋蛇管等温塔工艺等。甲醇合成反应压力为4-8 MPa，温度为200-280℃，空速为10000-15000h^-1，循环气与新鲜合成气体积比为1-5:10。

甲醇合成催化剂采用南化集团研究院的C207型、C301型、C301-1型、NC501型、NC501-1型、C306型或NC307型的合成甲醇催化剂，西南化工研究院的CNJ202型、C302型、C302-1型、C302-2型、CNJ206型或XNC-98型合成甲醇催化剂以及ICI公司开发的ICI51-1、ICI51-2或ICI51-7型催化剂，

如上所述醋酸合成工艺采用BPCative工艺，塞拉尼斯AOPlus、Sillverguard工艺或千代田Acetica工艺等。

BP公司的Cative工艺采用铱系催化剂。在中国专利CN102489327B中，醋酸合成采用的催化剂体系为： 2-甲基吡啶铱配合物为主催化剂，同时含有促进剂氯化钌(RuC1₃)、助催化剂碘甲烷(CH₃I)；该专利中催化剂的制备方法为：首先将2-甲基吡啶溶解于无水乙醇(C₂H₅OH)中配制成溶液；而后将与2-甲基吡啶有相等摩尔份的三氯化铱溶解于无水乙醇中，也配制成溶液；在氮气(N₂)保护及搅拌状态下，将2-甲基吡啶乙醇溶液缓慢地加进三氯化铱乙醇溶液中；此后，继续在氮气保护状态下，加热温度保持在80?100°C之间，回流30?60分钟，最后将所得溶液冷却至室温，然后加入过量的乙醚[(C₂H₅)₂O]沉淀，过滤，干燥后得为2-甲基吡啶铱配合物的催化剂。在CN103506159A中，采用IrCl₃、IrI₃、Ir(OAc)₃与咪唑衍生物生成的配合物为主催化剂，该催化剂制备方法为将1摩尔份的咪唑衍生物溶解于乙醇中(优选溶解于50-200摩尔份的乙醇中)，加热回流；在搅拌下加入以铱计的与所述的咪唑衍生物等摩尔份的IrCl3、IrI3或Ir (OAc) 3进行反应20-60分钟，然后冷却至室温，加入乙醚溶剂进行沉淀，过滤得到所述的咪唑铱配合物催化剂；将1摩尔份的咪唑衍生物溶解于乙醇中(优选溶解于50-200摩尔份的乙醇中)，加热回流；在搅拌下加入以铱计的0.5摩尔份的 [Ir (CO)₂Cl]₂进行反应20-60分钟，然后冷却至室温，加入乙醚溶剂进行沉淀，过滤得到所述的咪唑铱配合物催化剂。

AO Plus工艺通过加入高浓度的无机碘改变催化剂的组成，提高了羰基化反应的产率和精制能力，该工艺所用的催化剂为铑基催化剂，同时在反应体系中加入碘化锂和碘甲烷。Sillverguard工艺催化剂同AO Plus工艺，只是在后期通过银离子交换树脂进一步减少产物醋酸中残留的碘离子。专利EP 055618公开了一种用于塞拉尼斯公司AO Plus工艺高碘低水反应体系的一种铑基催化剂及助剂组成，该工艺反应过程中体系主要组成包括一定量的醋酸铑、碘化铑等铑盐, 0.1wt%-14wt%的水，2wt%-20wt%的碘甲烷等碘源作为稳定剂和促进剂，以及0.5wt%-30wt%的醋酸。

千代田公司于1997年开发出Acetica工艺，原料也为甲醇和CO。该工艺采用多相铑催化剂与聚乙烯基吡啶树脂相组合，碘甲烷用作促进剂，该催化剂体系有较高的生产效率，可改进铑的管理，并使醋酸产率可超过99%。在专利CN101391232 A中公开一种应用于Acetica工艺的铑基催化剂的合成方法：将1摩尔的吡唑溶解于50?200摩尔的甲醇中，在冰浴搅拌下加入l摩尔的醋酸铑，继续搅拌10分钟后，加入相对于反应产物过量的乙醚溶剂沉淀，过滤得到吡唑醋酸铑配合物催化剂固体。

合成醋酸反应温度为180-250℃，压力为2.5-3.5MPa，循环气与新鲜合成气体积比为1-5:10。

如上所述合成丙酮反应采用中国专利CN100393098C所述的催化剂，该催化剂以γ-氧化铝为载体；以镧、铈、镨、钕等轻镧系稀土为活性组分，优化后的催化剂为氧化铝负载的0.5%-50wt%镨钕铈三元复合稀土氧化物，其中镨钕铈的摩尔比为0.1-23：0.1-30：1-30，具体的制备方法见CN100393098C专利。反应温度为300-350℃，压力为0.5-3.5MPa，醋酸的液体空速为0.5-3.5h^-1，氮气的气体空速为3000-1200h^-1。醋酸的转化率大于80%，丙酮的选择性大于70%，循环气与新鲜合成气体积比为1-5:10。

如上所述的空分的N₂采用中国专利CN1631489A公开的变压吸附制氮工艺，压缩空气在0.1～2.0Mpa由上自下进入装填有碳分子筛的吸附床，从吸附床下端获得氮气。

本发明的显著的优势为：

1. 本发明提供的技术路线中，甲醇和醋酸的合成技术和工艺成熟，且以大规模应用，目标产物选择性高，产物分离简单，整体工艺能量利用率高。

2. 生产成本低，产品附加值高，具有较好的经济效益，可大规模生产。

附图说明

图1是本发明经醋酸合成丙酮流程示意图。

具体实施方式　

先采用中国专利CN100393098C的工艺制备出醋酸酮化催化剂，首先将三氧化二铝用15%的硝酸在35℃酸化24h，而后于100℃烘干。烘干后的样品置于700℃的马弗炉中焙烧8h。活化后的载体用活性组分镨、钕和铈的硝酸盐溶液浸渍，浸渍时间为48h，分离浸渍余液后在120℃下干燥10h，最后在500℃焙烧6h，自然降至室温，制得成品催化剂A，催化剂A组成为：氧化镨、氧化钕和氧化铈的负载量为40wt%，其中镨钕铈的摩尔比为0.5：20：30。

以下举几个实施实例对本发明进一步说明，而非对本发明的限制。

实施例1

16万吨/年(以每年运行300天计)合成气制丙酮生产工艺，该工艺总共分三步：

第一步、30万吨/年甲醇合成

将H₂:CO=1:1、300万m³/天分为两份，其中150万m³用于甲醇合成，150万m³用于分离得到CO与甲醇羰基化合成醋酸，同时得到副产物H₂。甲醇合成采用Lurgi管式等温合成塔低压合成工艺。原料合成气量为150万m³/天，经换热后的入塔气，温度为225℃，直接从上部进入合成塔的反应管内，在催化剂作用下发生反应生成甲醇。甲醇合成催化剂采用南化基团研究院的NC307型铜基催化剂，床层内压力为5MPa、温度为250℃。反应过程中放出的反应热被合成塔壳程中的水汽化产生中压蒸汽带走，反应后的气体进入换热器加热入塔气后，经甲醇冷凝器、分离器分离甲醇后循环使用，循环气与新鲜气之比为3:10，甲醇产量为1160吨/天。

第二步、CO与甲醇羰基化合成醋酸

醋酸合成采用塞拉尼斯公司的AO Plus醋酸合成工艺，催化剂和工艺流程同专利EP 055618实施例2。原料进料量甲醇为1160吨/天，CO为75万m³/天。反应温度190℃，压力3 MPa，反应采用醋酸铑为催化剂，并在反应体系中加入碘化锂提高催化剂的稳定性，反应器中水含量保持在5%。醋酸产率为99%，循环气与新鲜气之比为4:10，产量为2151吨/天。

第三步、醋酸气相催化酮化合成丙酮

醋酸酮化反应采用根据中国专利CN100393098C制备的催化剂A。根据中国专利CN1631489A，0.2MPa的空气进入二个装填有碳分子筛吸附剂的吸附床的变压吸附系统中，吸附床经历吸附、均压降、顺向放压、抽空、均压升和充压步骤循环运行后分离得到N₂。反应中N₂的空速为3000h^-1，反应器温度为325℃，压力为2.5 MPa，醋酸的液体空速为2.5h^-1，醋酸的转化率为80%，丙酮的选择性为65%。经过简单蒸馏得到无水丙酮。循环气与新鲜气之比为3:10，丙酮的产量为536吨/天。

实施例2

7万吨/年(以每年运行300天计)合成气制丙酮生产工艺，该工艺总共分三步：

第一步、10万吨/年甲醇合成(以每年运行300天计)

将H₂:CO=1:1、100万m³/天的合成气均分为两份，50万m³/天用于甲醇合成，50万m³/天用于分离得到CO合成醋酸，同时得到副产物H₂。甲醇合成采用Lurgi管式等温合成塔低压合成工艺。原料合成气量为50万m³/天，经换热后的入塔气，温度为225℃，直接从上部进入合成塔的反应管内，在催化剂作用下发生反应生成甲醇。甲醇合成催化剂采用ICI公司开发的ICI51-1型催化剂，床层内压力为5 MPa、温度为250℃。反应过程中放出的反应热被合成塔壳程中的水汽化产生中压蒸汽带走，反应后的气体进入换热器加热入塔气后，经甲醇冷凝器、分离器分离甲醇后循环使用，循环气与新鲜气之比为5:10，甲醇产量为387吨/天。

第二步 CO与甲醇羰基化合成醋酸

醋酸合成采用Acetica醋酸合成工艺，催化剂及反应工艺参数同采用专利CN101391232 A实施例1中所提供的方案。原料进料量甲醇为387吨/天，CO为25万m³/天。反应温度190℃，压力2.8MPa，反应采用RhI₃催化剂，并加入碘甲烷，循环气与新鲜气之比为7:10，醋酸产率为99%，产量为717吨/天。

第三步、醋酸气相催化酮化合成丙酮

醋酸酮化反应采用根据中国专利CN100393098C制备的催化剂A。反应器温度为350℃，根据中国专利CN1631489A2.0Mpa的压缩空气进入三个装填有碳分子筛吸附剂的吸附床的变压吸附系统中，吸附床经历吸附、均压降、顺向放压、抽空、均压升和充压步骤循环运行后分离得到N₂，N₂气体空速为3000h^-1，醋酸的液体空速为2.5h^-1，醋酸的转化率为90%，丙酮的选择性为70%。经过简单蒸馏得到无水丙酮。循环气与新鲜气之比为4:10，丙酮的产量为240吨/天。

实施例3

38万吨/年合成气制丙酮生产工艺，该工艺总共分三步：

第一步、合成气制甲醇

将H₂:CO=1:1、600万m³/天的合成气均分为两份，300万m³/天合成气用于甲醇合成，300万m³/天用于分离得到CO合成醋酸，同时得到副产物H₂。甲醇合成采用Linde螺旋蛇管等温塔工艺，反应器为管壳式反应器。催化剂采用西南化工研究院CNJ202型催化剂，反应压力为6.0MPa，温度为220℃。分离粗甲醇后的气体有一部分弛放，控制系统中惰性气体的含量，一部分气体作为循环气进入压缩机加压后返回合成塔，循环气与新鲜气之比为4:10，甲醇的产量为2320吨/天。

第二步、甲醇羰基化合成醋酸

醋酸合成采用BP Cativa工艺醋酸合成工艺，反应催化剂及其具体的工艺流程采用中国专利CN102489327B实施例2中所提供的方案。原料进料量甲醇为2320吨/天，CO为75万m³/天。反应温度200℃，压力3.5MPa，循环气与新鲜气之比为1:10，醋酸产率为95%，产量为4000吨/天。

第三步、醋酸气相催化酮化制丙酮

醋酸酮化反应采用根据中国专利CN100393098C制备的催化剂A。反应温度为345℃，根据中国专利CN1631489A由1.5MPa的空气进入二个装填有碳分子筛吸附剂的吸附床的变压吸附系统中，吸附床经历吸附、均压降、顺向放压、抽空、均压升和充压步骤循环运行后分离得到N₂，N₂气体空速为3000h^-1，醋酸的液体空速为2.5h-1，醋酸的转化率为95%，丙酮的选择性为70%。经过简单蒸馏得到无水丙酮。循环气与新鲜气之比为3:10，丙酮的产量1276吨/天。

Claims

1.一种合成气制丙酮的工艺,其特征在于包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种合成气制丙酮的工艺,其特征在于所述步骤（1）中用于气体分离和用于合成甲醇的两部分合成气分配的比例为1:1。

3.如权利要求1所述的一种合成气制丙酮的工艺,其特征在于所述的甲醇合成采用Lurgi管壳式工艺、ICI多段冷激塔工艺或Linde螺旋蛇管等温塔工艺。

4.如权利要求1所述的一种合成气制丙酮的工艺,其特征在于工艺条件为甲醇合成反应压力为4-8 MPa，温度为200-280℃，空速为10000-15000h^-1，循环气与新鲜合成气体积比为1-5:10。

5.如权利要求1所述的一种合成气制丙酮的工艺,其特征在于甲醇合成催化剂采用南化集团研究院的C207型、C301型、C301-1型、NC501型、NC501-1型、C306型或NC307型的合成甲醇催化剂，西南化工研究院的CNJ202型、C302型、C302-1型、C302-2型、CNJ206型或XNC-98型合成甲醇催化剂，或ICI公司开发的ICI51-1、ICI51-2或ICI51-7型催化剂。

6.如权利要求1所述的一种合成气制丙酮的工艺,其特征在于所述醋酸合成工艺采用BPCative工艺，塞拉尼斯AOPlus、Sillverguard工艺或千代田Acetica工艺。

7.如权利要求6所述的一种合成气制丙酮的工艺,其特征在于BP公司的Cative工艺醋酸合成采用的催化剂体系为： 2-甲基吡啶铱配合物为主催化剂，同时含有促进剂氯化钌、助催化剂碘甲烷；或采用IrCl₃、IrI₃、Ir(OAc)₃与咪唑衍生物生成的配合物为主催化剂。

8.如权利要求7所述的一种合成气制丙酮的工艺,其特征在于2-甲基吡啶铱配合物的制备方法为：首先将2-甲基吡啶溶解于无水乙醇中配制成溶液；而后将与2-甲基吡啶有相等摩尔份的三氯化铱溶解于无水乙醇中，也配制成溶液；在氮气保护及搅拌状态下，将2-甲基吡啶乙醇溶液缓慢地加进三氯化铱乙醇溶液中；此后，继续在氮气保护状态下，加热温度保持在80?100°C之间，回流30?60分钟，最后将所得溶液冷却至室温，然后加入过量的乙醚沉淀，过滤，干燥后得为2-甲基吡啶铱配合物的催化剂。

9.如权利要求7所述的一种合成气制丙酮的工艺,其特征在于IrCl₃、IrI₃或Ir(OAc)₃与咪唑衍生物生成的配合物的制备方法为：将1摩尔份的咪唑衍生物溶解于乙醇中，加热回流；在搅拌下加入以铱计的与所述的咪唑衍生物等摩尔份的IrCl₃、IrI₃或Ir (OAc)₃进行反应20-60分钟，然后冷却至室温，加入乙醚溶剂进行沉淀，过滤得到所述的咪唑铱配合物催化剂；将1摩尔份的咪唑衍生物溶解于乙醇中，加热回流；在搅拌下加入以铱计的0.5摩尔份的 [Ir (CO)₂Cl]₂进行反应20-60分钟，然后冷却至室温，加入乙醚溶剂进行沉淀，过滤得到所述的咪唑铱配合物催化剂。

10.如权利要求6所述的一种合成气制丙酮的工艺,其特征在于AO Plus工艺所用的催化剂为铑基催化剂，同时在反应体系中加入碘化锂和碘甲烷；或催化剂为包括一定量的醋酸铑、碘化铑铑盐, 0.1wt%-14wt%的水，2wt%-20wt%的碘甲烷碘源作为稳定剂和促进剂，以及0.5wt%-30wt%的醋酸。

11.如权利要求6所述的一种合成气制丙酮的工艺,其特征在于Sillverguard工艺催化剂同AO Plus工艺使用的催化剂，只是在后期通过银离子交换树脂进一步减少产物醋酸中残留的碘离子。

12.如权利要求6所述的一种合成气制丙酮的工艺,其特征在于Acetica工艺采用多相铑催化剂与聚乙烯基吡啶树脂相组合，碘甲烷用作促进剂；或将1摩尔的吡唑溶解于50?200摩尔的甲醇中，在冰浴搅拌下加入l摩尔的醋酸铑，继续搅拌10分钟后，加入相对于反应产物过量的乙醚溶剂沉淀，过滤得到吡唑醋酸铑配合物催化剂固体。

13.如权利要求1所述的一种合成气制丙酮的工艺,其特征在于在合成醋酸反应温度为180-250℃，压力为2.5-3.5MPa，循环气与新鲜合成气体积比为1-5:10。

14.如权利要求1所述的一种合成气制丙酮的工艺,其特征在于所述合成丙酮反应采用催化剂是氧化铝负载的0.5%-50wt%镨钕铈三元复合稀土氧化物，其中镨钕铈的摩尔比为0.1-23：0.1-30：1-30。

15.如权利要求1所述的一种合成气制丙酮的工艺,其特征在于合成丙酮反应条件是反应温度为300-350℃，压力为0.5-3.5MPa，醋酸的液体空速为0.5-3.5h^-1，氮气的气体空速为3000-1200h^-1，循环气与新鲜合成气体积比为1-5:10。

16.如权利要求1所述的一种合成气制丙酮的工艺,其特征在于所述的空分的N₂采用变压吸附制氮工艺，压缩空气在0.1～2.0Mpa由上自下进入装填有碳分子筛的吸附床，从吸附床下端获得氮气。