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CN102686311A - 生产在紫外线和可见光下有活性的包含二氧化钛和二氧化锰的光催化粉末的方法 - Google Patents

生产在紫外线和可见光下有活性的包含二氧化钛和二氧化锰的光催化粉末的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生产在UV和可见光下使用的光催化材料的方法。本发明也致力于通过UV和可见光产生的光催化氧化还原反应。通过将二氧化钛沉淀在二氧化锰溶胶上获得光催化剂。本发明的方法包括下列步骤：提供a)水合二氧化锰溶胶、b)钛溶液和c)NH3溶液的混合物，和处理上面的混合物。用本发明的方法生产的光催化剂包括钛和锰，Mn:Ti原子比在0.01:100和33:100之间变化。锰起到作为掺杂剂和作为光敏剂的作用。光催化剂在UV和可见光下都有活性，并且能够分解有机污染物和无机污染物。例如，光催化剂可用于在UV和可见光下降解挥发性有机化合物(VOC)比如乙醛(CH3CHO)、甲醛(CH2O)、苯、甲苯等，和无机化合物比如NOx、CO2。一般而言，光催化剂可用作获得或包埋在基质(例如混凝土、水泥、灰浆、灰泥、油漆等)中或固定在固体表面上/固体中。光催化剂可进一步用于空气或水的去污染。

Description

生产在紫外线和可见光下有活性的包含二氧化钛和二氧化锰的光催化粉末的方法
本发明涉及生产光催化材料的方法，和在紫外线(UV)和可见光下使用的光催化材料。本发明也致力于UV和可见光产生的光催化氧化还原反应。
由于其高度的化学稳定性，TiO2被认为是一种最有效的和环境友好的光催化剂，并且其广泛地用于液相和气相中各种污染物的光降解(见例如EP-1504816和USA 2002147108)。
基于半导体材料的光催化作用具有包括数个阶段的简单机制。当具有至少等于带隙的能量的光被半导体吸收时，等于被吸收的光子数量的一定量的电子经历从价带到导带的跃迁，其后留下空穴。导带中的激发电子和价带中正电性的空穴是可移动的；它们向表面迁移变得可用于电荷转移，并且因此能够启动表面化学反应，通常通过产生高度氧化性的羟基和超氧自由基。因此，光催化活性将取决于施加的光源的类型、特定半导体的吸收性质、电子空穴再结合速率以及材料表面的氧化和还原速率。基于纯TiO2的光催化材料的带隙大于3eV，其能量方面等于光谱的UV区域的光子。为了制造可见光光催化剂，可使用掺杂或光敏化。
本发明的目的是介绍光催化材料，和生产这种在天然或人工的UV和可见光暴露下具有相对高的光催化活性的材料的方法。
通过将二氧化钛沉淀在二氧化锰的溶胶上获得光催化剂。本发明的方法包括提供混合物——所述混合物包括a)水合的二氧化锰溶胶、b)钛溶液和c)NH3溶液，和处理上面混合物的步骤。
以本发明的方法生产的光催化剂包括钛和锰。锰起到作为掺杂剂和光敏剂的作用。光催化剂在UV和可见光下是有活性的，并能够分解有机污染物和无机污染物。例如光催化剂可用于在UV和可见光下降解挥发性有机化合物(VOC)，比如乙醛(CH3CHO)、甲醛(CH2O)、苯、甲苯等和挥发性无机化合物比如NOx、CO2。一般而言，光催化剂可用作获得或包埋在基质(即混凝土、水泥、灰浆、灰泥、油漆等)中或固定在固体表面上/固体中。光催化剂可进一步用于空气或水的去污染。
优选地，用作光催化剂前体的钛溶液是硫酸氧钛的水溶液。
水合二氧化锰溶胶、钛溶液和NH3溶液的混合物的pH可以在6和8之间，并且优选为7。
处理水合二氧化锰溶胶、钛溶液和NH3溶液的混合物以获得包括二氧化钛和二氧化锰的粉末。由此获得的粉末可在600℃至900℃的温度、和优选地在约700℃的温度下退火。进一步，粉末可被过滤并用蒸馏水冲洗，直到不含硫酸根离子和铵离子，产生棕灰色粉末。退火之前，粉末可通过研磨或粉碎处理以精制其颗粒。
本方法的实施方式包括下列步骤：提供包含水合二氧化锰溶胶和钛溶液的胶体溶液；搅拌胶体溶液；加入NH3溶液以获得凝胶；通过搅拌使凝胶熟化；使用离心机或通过过滤分离凝胶以获得粉末；冲洗粉末；干燥凝胶以获得干燥的产物；研磨或粉碎干燥的产物直到破碎成细粉末；和使细粉末退火。
通过根据本发明的方法获得的光催化剂可具有突出的锐钛矿晶体结构，颗粒具有1nm和100nm之间，大多约20nm的尺寸。进一步，光催化剂可由粉末组成，所述粉末包括二氧化钛和二氧化锰配制物(formulation)，Mn:Ti原子比在0.01:100和33:100之间变化。
根据本发明的光催化材料具有特殊的结构。材料由二氧化钛和二氧化锰组成，并且通过包括将氧化钛沉淀在二氧化锰溶胶上的方法获得。该光催化材料适合空气和水的去污染以及光催化剂以粉末形式的所有其他应用。
参考图1至6描述本发明的实施方式，其中：
图1图解根据本发明的光催化材料的制造步骤的方法，
图2显示在可见光暴露下在光催化剂的存在下NO氧化成NO2；
图3显示在可见光暴露下在光催化剂的存在下降解水溶液中的亚甲蓝；
图4显示1%MnO2–ΤiO2的透射电子显微镜图像，颗粒具有1nm和100nm之间的尺寸；和
图5和图6显示在不同的煅烧温度(室温(RT)-800℃)下0.1%MnO2TiO2的锐钛矿相组成的粉末X射线衍射(XRD)图。
通过改良的溶胶凝胶方法制备为二氧化锰-二氧化钛复合材料的光催化剂材料。在该方法中水合二氧化钛凝胶沉淀在水合二氧化锰溶胶上。根据本发明，光催化剂可按照下面描述的和图1中图解的方法步骤合成。不同的前体比如四异丙氧基钛(IV)，即Ti{OCH(CH3)2}4，和硫酸氧钛(IV)，即TiOSO4xH2O，可被用于生产发明的光催化剂材料。在两种情况下，即无论使用四异丙氧基钛(IV)或硫酸氧钛(IV)作为前体，基于相关的合成，可获得具有相同的物理性质、相同的结构和几乎相同的光催化活性的光催化材料。但是，四异丙氧基钛(IV)是昂贵的并且合成需要有机溶剂，这增加最终产品的价格；且相对于硫酸氧钛(IV)(TiOSO4)前体，合成较难以扩大规模。TiOSO4前体产生较不纯的产品，但通过用水彻底冲洗产品以便沥滤所有可溶杂质克服该问题。
图1中图解的生产光催化剂的方法包括下列步骤：
提供包含水合二氧化锰溶胶和钛溶液的胶体溶液，
在室温下搅拌胶体溶液(1)24至68小时之间的时间段，优选约48小时，
加入NH3溶液以获得pH在6和8之间的凝胶，
通过搅拌(3)24至68小时之间的时间段，优选约48小时使凝胶老化，
使用离心机或通过过滤使凝胶分离以获得粉末，
用蒸馏水冲洗(5)粉末直到不含硫酸根和铵根，
过滤或离心粉末(6)，
干燥(7)粉末以获得细粉末，
通过研磨或粉碎将粉末破碎成细粉末(8)，
和
使细粉末退火(9)。
通过将二氧化钛沉淀在二氧化锰溶胶上获得的光催化剂显示在图1给出的采用TiOSO4的合成的流程图中。通过混合所需体积的醋酸锰，即Mn(CH3COO)2、0.1M——M表示摩尔浓度——和高锰酸钾，即KMnO4，0.1M溶液，并在室温下搅拌混合物12至36小时获得水合二氧化锰溶胶。一般而言，醋酸锰和高锰酸钾的浓度可在0.01M到4M之间变化。获得的溶胶与TiOSO4溶液混合。计算TiOSO4的量以达到Mn和Ti之间期望的比例。计算制备溶液需要的水的量，以便在最终溶液中TiOSO4的浓度在10-3-4×10-1M之间。胶体溶液在室温下搅拌(1)24至68小时之间的时间段，优选约48小时，以便获得吸附平衡。在该阶段期间发生Mn与Ti的交换并且最终的溶胶是两种二氧化物的混合物。此后，通过加入NH3溶液，剩余的Ti+4离子被强迫沉淀，以使最终pH为7(2)。通过搅拌(3)24至68小时之间的时间段，优选约48小时，老化从沉淀(2)获得的凝胶。接着使用离心机或可选地其在真空下过滤分离(4)凝胶，以获得粉末。其后用蒸馏水冲洗(5)粉末直到不含硫酸根离子和铵根离子。当测试硫酸根和铵根为阴性时，粉末不含硫酸根离子和铵根离子。如果测试为阳性，则重复程序(5)。冲洗之后，不含硫酸根离子和铵根离子的粉末进行离心或过滤(6)并接着其被干燥(7)。干燥的粉末通过研磨或粉碎被破碎成细粉末(8)。为了增加光催化剂的结晶性，需要退火(9)。对于这些配制物，退火温度在200℃和900℃之间，优选700℃，持续1至10小时。通过该方法，我们已经制造了Mn:Ti原子比在0.01:100和33:100之间变化的配制物。扫描电子显微镜-SEM-和透射电子显微镜-TEM-披露光催化剂的颗粒尺寸在1nm和100nm之间，最常见的测量值为约20nm。图4显示在用1%MnO2掺杂的二氧化钛光催化剂的情况下颗粒的尺寸。
在液相和气相中测试光催化活性。光催化剂能够分解气相中的甲醇和乙醛，以加速气相中NO的光氧化——见图2，Mn:Ti 1:100——并还原水溶液中的亚甲蓝(MB)染料——见图3。具体地，图3图解具有不同二氧化锰掺杂浓度的光催化材料中的亚甲蓝的降解。掺杂0.1%的MnO2的光催化剂显示在可见光下降解MB的更高的光催化活性。在该情况下，在UV——图3中未显示——和可见光暴露下光催化剂有活性。图3中MB指示的线显示没有光催化剂的亚甲蓝的降解。
下面描述本方法实施的一个实施例以获得掺杂0.1%浓度锰的光催化材料：
典型地，为合成0.1%MnO2TiO2，我们制备水合二氧化锰溶胶的溶液(此后称溶液A)。为制备溶液A，我们向600ml水中加入浓度为0.1M的3ml醋酸锰，即Mn(CH3COO)2，并且随后加入浓度为0.1M的2ml的高锰酸钾，即KMnO4。允许溶液A在室温下搅拌24h。同时，140g水合硫酸氧钛(IV)的含Ti前体，即TiOSO4xH2O溶解在1.2Lt水中，搅拌2h。接着，加入200ml的氢氧化铵溶液(25%NH3)，随后强烈搅拌24h以制备二氧化钛溶胶——此后称溶液B。为了获得吸附平衡，溶液A被加入至溶液B，强烈搅拌48小时。过滤混合物并用蒸馏水冲洗直到不含硫酸根离子和铵根离子，产生棕灰色粉末。白色沉淀物在100℃干燥4h并允许在700℃煅烧2h(加热速率=15℃/min)。合成步骤显示在图1中。粉末在不同温度下退火，并使用X射线衍射表征——见图5和图6。图显示在不同的煅烧温度的0.1%MnO2TiO2的粉末X射线衍射(XRD)图。在煅烧温度范围内的样品主要具有锐钛矿相。光催化材料的结晶性可与体缺陷有关。体缺陷是发生电子空穴再结合的位置。更少的晶格缺陷诱导降低电子空穴再结合速率，增加光催化活性。对于TiO2晶格类型是重要的，因为不同的晶相具有不同的光催化活性，锐钛矿相是最有活性的。扫描电子显微镜和透射电子显微镜(SEM和TEM)都确认材料由凝聚在一起的小的不规则晶粒组成。颗粒可通过适当的碾磨容易地解凝聚。所有的退火粉末已经显示退火之后相同的组成和相同的颗粒结构。

Claims (13)

1.一种通过将二氧化钛沉淀在二氧化锰溶胶上、通过提供包括a)水合二氧化锰溶胶、b)钛溶液和c)NH3溶液的混合物生产光催化剂的方法。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述钛溶液是硫酸氧钛水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述混合物的pH在6和8之间。
4.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，其中所述混合物的pH约为7。
5.根据权利要求1-4的任一项所述的方法，其中处理所述混合物以获得包括二氧化钛和二氧化锰的粉末，并且所述粉末被过滤并用蒸馏水冲洗。
6.根据权利要求1-5的任一项所述的方法，其中处理所述混合物以获得包括二氧化钛和二氧化锰的粉末，并且所述粉末在600℃至900℃之间的温度被退火。
7.根据权利要求1-6的任一项所述的方法，其中处理所述混合物以获得包括二氧化钛和二氧化锰的粉末，并且所述粉末在约700℃的温度被退火。
8.根据权利要求1-7的任一项所述的方法，其中处理所述混合物以获得粉末，并且通过粉碎和研磨处理所述粉末。
9.根据权利要求1-8的任一项所述的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供包含水合二氧化锰溶胶和钛溶液的胶体溶液；
b)搅拌所述胶体溶液(1)；
c)加入NH3溶液以获得凝胶；
d)通过搅拌(3)使所述凝胶熟化；
e)使用离心机或通过过滤使所述凝胶分离以获得粉末；
f)冲洗(5)所述粉末；
g)离心或过滤所述粉末(6)；
h)干燥(7)所述凝胶以获得干燥的产物；
i)通过研磨或粉碎使所述干燥的产物破碎(8)直到被破碎成细粉末；
j)使所述细粉末退火(9)。
10.根据权利要求1-9的任一项所述的方法生产的光催化剂，其由颗粒组成，并且所述颗粒的尺寸在1nm至100nm之间。
11.根据权利要求1-9的任一项所述的方法生产的光催化剂，其由颗粒组成，并且所述颗粒的尺寸约为20nm。
12.根据权利要求1-9的任一项所述的方法生产的光催化剂，其主要具有锐钛矿晶体结构。
13.根据权利要求1-9的任一项所述的方法生产的光催化剂，其由包含二氧化钛和二氧化锰配制物的粉末组成，Mn:Ti原子比在0.01:100和33:100之间变化。
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