JP2010149046A - 可視光応答型光触媒の製造方法、及び可視光応答型光触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 簡便かつ工業的に有効な金属イオンを酸化チタン結晶へ直接ドーピングする製造方法、及び該製造方法で得られる全紫外線領域から約６００ｎｍまでの強い吸収を示す金属ドーピング酸化チタンからなる可視光応答型光触媒を提供すること。
【解決手段】 アナターゼ／ルチル混晶型酸化チタン（Ａ）に、金属イオンの水溶液（Ｂ）を接触させた後、固体を取りだし、３００〜９００℃で焼成することを特徴とする可視光応答型光触媒の製造方法、及びアナターゼ／ルチル混晶型酸化チタン（Ａ）に遷移金属及び希土類金属からなる群から選ばれる一種以上の金属のイオン（Ｂ’）がドーピングしてなることを特徴とする可視光応答型光触媒。
【選択図】 図８

Description

本発明は、可視光応答型光触媒に関し、詳しくは、アナターゼとルチルの二つの結晶相が混在する混晶型酸化チタンに金属イオンがドーピングされてなる金属イオンドーピング型の可視光応答型光触媒とその簡便な製造方法に関するものである。

先端材料において、酸化チタンは従来の白色顔料、高屈折率材料と異なる応用物性を示すことで、ますます注目を集めている（非特許文献１参照。）。例えば、光触媒又は色素増感電荷分離機能では、酸化チタンは群を抜いた触媒材料であり、次世代型光触媒デバイス、太陽電池への応用分野での期待が大きい。また、エネルギー問題で大きな注目を集める燃料電池でも、酸化チタンに白金ナノ粒子を埋め込んだ電極層研究開発が脚光を浴びている。燃料電池の実用化には、水素製造が要求されるが、その水素製造用触媒でも、酸化チタン・白金のコンポジットが有力な候補となっている。

近年、酸化チタンによる汚れや有害物質等を自発分解し無害化する光触媒機能が非常に注目されている。その応用分野は、住宅、車、医療、土地処理などへと広がり、循環型社会構築の不可欠技術として位置付けられている。しかしながら、酸化チタンの該光触媒機能を発現させるためには、紫外線を光源とすることが前提条件である。自然光（太陽光）にはわずか３％程度の紫外線しか含まれておらず、その大部分は可視光であることを鑑みると、紫外線のみを吸収する光触媒では、太陽光線の利用はほとんど無意味となる。即ち、酸化チタンを有効な光触媒として用いるためには、酸化チタンそのものの吸収範囲を可視光へ変換させることが最も重要である。従って、多くの研究では、酸化チタン中に不純物ともいわれるほどの原子ドーピング、例えばアニオン（窒素原子、炭素原子、硫黄原子、リン原子）ドーピング、またはカチオン（遷移金属、希土類金属、半金属等の金属イオン）ドーピング等が検討されてきた。

酸化チタンにこれらのドーピングを行うには、いくつかの代表的な方法が知られている。例えば、チタン化合物のゾルゲル反応で酸化チタンを調製する際に、金属イオン化合物を同時に加え、得られた加水分解物を熱焼成することで着色酸化チタンを製造する方法が挙げられる（例えば、非特許文献２〜４参照。）。このような方法はもっとも簡易なゾルゲル反応であるので、多くの研究者に安易に利用されて来たが、実験条件により全く異なる結果になることが多く、再現性はほとんど保証できないと認識されている。したがって、その光触媒作用にも再現性が得られず、工業的な利用に用いるドーピング酸化チタンの製造方法とは言いがたいものが多い。

このような状況から脱皮するため、加速電圧によるイオン注入法を用いることが開発されている（例えば、特許文献１参照）。前記特許文献１では、加速エネルギーにて金属イオンを酸化チタン結晶面に注入することで、酸化チタン結晶面に金属イオンをドーピングするものである。この手法は、注入イオンの量、種類などをコントロールできることから、ドーピング反応を目的にあわせて制御する方法としては確かに有効である。また、該手法にて得られるドーピング酸化チタンは可視光領域である４００〜５００ｎｍの領域に吸収を示し、可視光応答型光触媒として機能することも確認されている。

また、超高温ガスプラズマ法を用い、酸化チタン結晶格子中に鉄やアルミニウムなどの不純物準位の比較的高い原子をドーピングさせることも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの加速エネルギーイオン注入法、超高温プラズマ法はそのプロセス自体の生産コストが高く、循環型社会へ可視光応答型光触媒を供給することには全く不向きであるといっても過言ではない。

可視光応答型光触媒として有用な金属ドーピング酸化チタンについてはその有効性が予測されるものの、いまだ工業的な簡便な製造方法は見出されておらず、可視光応答型として市販される酸化チタンであっても、室内の蛍光灯下では光触媒機能すら示さないことが多い。酸化チタンそのものに信頼性ある可視光応答性を付与することは重要な技術的課題である。

Ａ．Ｌ．Ｌｉｎｓｅｂｉｇｅｒ ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５年、第９５巻、７３５頁 Ｅ．Ｂｏｒｇａｒｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８２年、第１０４巻、２９９６頁 Ｌ．Ｚａｎｇ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １９９８年、第１０２巻、１０７６５頁 Ｈ．Ｋｉｓｃｈ ｅｔ ａｌ．、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９９８年、第３７巻、３０３４頁 Ｓ．Ｓａｋｔｈｉｖｅｌ ｅｔ ａｌ．、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００３年、第４２巻，４９０８頁 特開平９−２６２４８２号公報

上記実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、簡便かつ工業的に有効な金属イオンを酸化チタン結晶へ直接ドーピングする製造方法、及び該製造方法で得られる全紫外線領域から約６００ｎｍまでの強い吸収を示す金属ドーピング酸化チタンからなる可視光応答型光触媒を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アナターゼ型結晶性とルチル型結晶性とを有するアナターゼ／ルチル混晶型酸化チタンに、金属イオンの水溶液を接触させた後、固体を取りだし、熱焼成させることで、金属イオンがドーピングした酸化チタンが容易に且つ再現性良く得られること、また、得られた金属イオンドーピング酸化チタンが可視光に応答する光触媒として機能することを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、アナターゼ／ルチル混晶型酸化チタンに、金属イオンの水溶液を接触させた後、固体を取りだし、３００〜９００℃で焼成することを特徴とする可視光応答型光触媒の製造方法を提供するものである。

更に本発明は、アナターゼ／ルチル混晶型酸化チタンに遷移金属及び希土類金属からなる群から選ばれる一種以上の金属のイオンがドーピングしてなることを特徴とする可視光応答型光触媒をも提供するものである。

本発明の可視光応答型光触媒は、可視光への応答性が高く、色素類など有機物の分解能に優れる。また、その製造方法は、工業的汎用の整備のみで製造可能であり、再現性も高く工業的有用性が高い。

また、本発明の製造方法では、単一種類の金属イオンに限らず、複数種のイオンを同時にドーピングすることも可能であり、可視光において広い吸収範囲を有する金属イオンドーピング酸化チタンが得られる。従って、本発明の製造方法で得られる金属イオンドーピング酸化チタンは、自然光（太陽光）のみならず、室内の蛍光灯下での有効利用の面からも期待できる。

酸化チタンに金属イオンをドープする際、もっとも広く用いられる方法は、アルコキシチタンのゾルゲル反応液中に、遷移金属塩を混合し、不純物が含まれた酸化チタン前駆体を調製し、その前駆体を一定温度にて加熱する方法である。このような方法では、金属イオンが酸化チタン本体と表面に分布した状態でドープされるが、金属イオンがドープされるドメインの構造制御には不向きである。

金属イオンドーピング酸化チタンにおいては、出来る限り、酸化チタン結晶の表面層に金属イオンが存在し、それが結晶格子中欠陥または結晶表面にて異物同士の共融体を形成することができれば、可視光応答性触媒機能発現にはもっと有効となると考えられる。本発明は、酸化チタン形成のゾルゲル反応中に金属化合物を混合することではなく、酸化チタン結晶そのものを出発原料とし、その結晶表面に金属イオン化合物を吸着させた後、これを焼成することによって、金属イオンをドープすることを着想し、完成したものである。

［酸化チタン］
本発明で用いる酸化チタンは、アナターゼ型結晶単独またはルチル型結晶単独ではなく、二つの結晶相が混在したアナターゼ／ルチル混晶型酸化チタン（Ａ）を用いることを特徴とする。

ルチル型結晶相は高温で安定的に形成する特徴を有することから、アナターゼ型とルチル型の結晶相が混在した混晶型酸化チタン（Ａ）は、例えば、市販のアナターゼ型結晶性の酸化チタンまたはアルコキシチタンのゾルゲル反応から得た酸化チタンを一定温度で焼成し、それにルチル結晶相を成長させることで調製できる。

上記アナターゼ型結晶性酸化チタンを焼成する際の温度条件としては、６５０〜８００℃の範囲であればルチル型結晶相を好適に誘導出来る。焼成時間は、温度条件にもよるが、ルチル型結晶相の成長が行き過ぎることを避けるために、概ね１〜４時間の範囲であることが望ましい。

また、異なる結晶相を有する酸化チタンを用いる場合には、アナターゼ型結晶性酸化チタン（ａ１）とルチル型結晶性酸化チタン（ａ２）とを一定割合で混合した後、後述する方法で金属イオンをドーピングする方法であってもよく、またはそれを３００〜５００℃の範囲で１〜３時間加熱処理して予め、アナターゼ／ルチル混晶型酸化チタン（Ａ）としてから、後の工程に供しても良い。このとき、アナターゼ型結晶性酸化チタンとルチル型結晶性酸化チタンとを水またはアルコール中分散し、攪拌またはミーリングした後、濾過、乾燥する方法であっても、粉末のまま混合する方法であっても良い。

また、アナターゼ／ルチル混晶型酸化チタン（Ａ）の市販品、例えば、日本アエロジル株式会社で販売している触媒用酸化チタンＰ２５等は、そのまま用いることができる。

本発明において、可視光応答型光触媒機能を効率よく発現させるためには、アナターゼ／ルチル混晶型酸化チタン（Ａ）中のアナターゼ型結晶性の酸化チタン（ａ１）とルチル型結晶性の酸化チタン（ａ２）との存在割合（ａ１）：（ａ２）が９９／１〜６０／４０（質量比）の範囲であることが好ましく、８５／１５〜７０／３０の範囲であることがより好ましい。

［酸化チタン結晶の金属イオン吸着］
二つの結晶相が混在したアナターゼ／ルチル混晶型酸化チタン（Ａ）に、金属イオンの水溶液（Ｂ）を接触させることにより、該酸化チタン（Ａ）に金属イオンを吸着させる。このとき、酸化チタン表面のＴｉ−ＯＨ結合部分と金属イオンとの相互作用を促進させることが重要である。

通常酸化チタンの表面は極性が強く、またルイス酸性を示している。このため、金属イオンの水溶液（Ｂ）としては遷移金属イオンの水溶液、又は希土類金属イオンの水溶液であることが好ましい。即ち、金属イオンの水溶液（Ｂ）中における金属種が、遷移金属及び希土類金属からなる群から選ばれる一種以上の金属であることが好ましい。

前記遷移金属としては、例えば、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、タングステン、亜鉛等を好ましく用いることができ、その中でも、クロムとニッケルは可視光触媒活性をもっとも高めることができるので更に好適に用いることができる。

前記希土類金属としては、ランタンを用いることが好ましい。希土類金属の場合は単独使用よりも、遷移金属と混合して用いることが好ましく、このとき希土類金属と遷移金属とのモル比が１／９９〜５／９５の範囲であれば好適である。

金属イオンの水溶液（Ｂ）としては、金属の２価、３価の塩類、または高価の金属酸根の化合物を水中溶解させることで得ることができる。金属イオン化合物としては、例えば、上記遷移金属イオンの硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。また、金属イオン化合物として、金属酸根のアンモニウム化合物であるクロム酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、コバルト酸アンモニウム、バナジウム酸アンモニウムなどを用いても良い。

金属イオンの使用量は、前記酸化チタン（Ａ）の質量に合わせて調製することが望ましく、酸化チタン／金属イオンで表される質量比で８０／２０〜９９．５／０.５の範囲であることが好ましく、特に８０／２０〜９８／２の範囲であれば好適である。

金属イオンの水溶液（Ｂ）の濃度としては、特に限定する必要がないが、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であれば好適である。

前記酸化チタン（Ａ）と前記金属イオンの水溶液（Ｂ）とを接触させるだけで、酸化チタン（Ａ）表面に金属イオンの吸着が行なわれるものであるが、金属イオンと錯体を形成出来るポリアミン類を介して吸着させても良い。例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリリシンなどの塩基性ポリマーを金属イオンの水溶液（Ｂ）と混合し、予め錯体を形成させた後、そのポリマー錯体溶液に酸化チタン（Ａ）を混合させることで金属イオンを酸化チタン表面に効率的に吸着させることもできる。

接触させる方法としては、酸化チタン（Ａ）と金属イオンの水溶液（Ｂ）を一定割合で混合した後、それを室温（２０〜３０℃）で１〜２４時間攪拌することで十分効果的に吸着を行なうことができる。

吸着後の酸化チタン（Ａ）の固体は蒸留水で洗浄した後、それを室温で乾燥させることで金属イオンが吸着した酸化チタン粉末を得ることができる。

［酸化チタン結晶表面での金属イオンのドープ］
上記で得られた金属イオンを吸着したアナターゼ／ルチル混晶型酸化チタンを加熱焼成することで、酸化チタンの結晶表面に金属イオンをドープさせることができる。

加熱焼成温度は３００〜９００℃の範囲であれば良く、アナターゼ結晶相のルチル結晶相への過度な変換を抑制するためには、焼成温度を５００〜７００℃に設定することが好ましい。

焼成時間は通常２〜８時間であればよく、温度上昇をプログラム的に制御することが好ましい。例えば、室温から３００℃まで１時間をかけて上昇させ、その後、３０分かけて５００℃まで上昇させた後、その温度で３時間保持させること等、段階的な焼成であることが好ましい。

温度上昇プログラムは得られる金属イオンドーピング酸化チタンの光触媒活性に影響を与えるが、金属イオン（Ｂ’）の種類によってもそのプログラムを都度調整することが好ましい。

また、加熱焼成過程を空気雰囲気下で行なうことが好ましいが、不活性ガス、例えば、窒素雰囲気下で行なうこともできる。

ドーピング後の金属イオンの量は、基本的に吸着された金属イオンの量により決まるが、酸化チタンと金属イオンとの質量比で８０／２０〜９９．５／０.５に調製することができる。

本発明でドーピングされた金属イオンが酸化チタンのどの結晶相に局在するのかは不明である。しかし、単一結晶相の酸化チタンで同様な手法を用いて金属イオンをドープしても、光触媒としての可視光応答性が発現しないことから、可視光応答型光触媒として機能するには、アナターゼ型結晶相とルチル型結晶相の二つの結晶間で形成したインターフェースのところに存在すると推察される。

本発明の可視光応答型光触媒は、前述の手法で得られたものであり、その触媒機能に優れることから、アナターゼ／ルチル混晶型酸化チタン（Ａ）に遷移金属及び希土類金属からなる群から選ばれる一種以上の金属のイオン（Ｂ’）がドーピングしてなるものであることが好ましい。

［可視光応答型光触媒機能］
本発明での可視光というのは、蛍光灯下４４０ｎｍ以下の光をカットした前提での光源を指す。このような条件下、特に色素水溶液の脱色または、光触媒に吸着された状態の色素の分解反応において有効であることを本発明では可視光応答性という。

従って、本発明での可視光触媒活性は、一定濃度の色素水溶液中に本発明の光触媒の粉末を混合し、その混合液に可視光照射することで、色素濃度が光照射時間に伴う変化から見積もることができる。

用いる色素の初期濃度は５〜２０ｐｐｍであればよく、触媒粉末の使用量は水溶液の体積に対して５〜１００ｍｇ／２０ｍＬ範囲であれば好適である。

色素としては、特に限定することではなく、水溶性染料全般を用いることができる。また、溶剤溶解型色素でもそれが光触媒粉末の表面に吸着されうるものであれば、可視光下で脱色（分解反応）を行なうことができる。更に、色素以外の有機化合物であっても、光触媒の表面に付着可能であれば、可視光によって分解反応を行うことができる。

光照射時間は、色素濃度または色素構造により異なるが、１０時間〜１週間の範囲であることが望ましい。

室内蛍光灯は、一定の紫外光線を有するが、それをカットしていない状態で用いると紫外光と可視光の両方を光源とすることができるため、紫外光線をカットせずに本発明の光触媒を用いることでも、触媒活性は効果的に発現させることができる。

また、本発明の光触媒は、紫外線単独でも触媒活性を示し、太陽光、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプなど、種々の光源下でも光触媒として用いることができる。

本発明の可視光応答型光触媒を用いる際には、本発明の金属イオンドーピング酸化チタンを用いること以外になんら制限されるものではなく、その他の光触媒と併用しても、様々な基材等を含有していても良い。また、可視光応答型光触媒として用いるときの形状としても制限されず、例えば、粉末、粒子、ペレット、膜などの形状で用いることができ、使用する環境下に応じて適宜選択することが好ましい。また、コーティング剤に混合して用いることにより、光触媒機能を有する塗膜とすることも可能である。

以下、実施例および参考例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。

〔Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による酸化チタンの分析〕
酸化チタンを測定試料用ホルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲２０〜４０°の条件で行った。

〔ＵＶ−ｖｉｓ反射スペクトル〕
ＵＶ−ｖｉｓ反射スペクトルはＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ製のＵＳＢ−４０００分光器、ＤＨ−２０００ランプを使用した。

〔透過型電子顕微鏡による触媒構造観察〕
透過型電子顕微鏡はＪＥＯＬ製のＴＥＭ２２００ＦＳを使用し、電圧２００ｋｅＶの条件で行った。

〔Ｘ線光電子スペクトル〕
Ｘ線光電子スペクトルはＵＬＶＡＣ製のＰＨ１、Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用い、電圧１．０Ｖ、電流２０μＡ、ビーム直径１０５μｍの条件で行った。

〔蛍光Ｘ線スペクトルによるドープ金属含有量測定〕
蛍光Ｘ線測定は株式会社リガク製のＺＳＸを用いて、真空条件下で行った。

〔吸光度スペクトル〕
吸光度スペクトルは日立製作所製のＵ−３５００分光光度計により測定した。

〔光触媒活性評価〕
光触媒活性はメチレンブルー水溶液の脱色反応速度から評価した。メチレンブルー水溶液は２０ｍｌ、濃度は１０ｐｐｍのものを用い、触媒は０．０３ｇを使用し、２０ｍｌスクリュー管に封入した状態で光照射を行った。光源は蛍光灯を４４０ｎｍ以下の波長の光をカットするフィルターで包んだもの使用し、光量は約５，５００ｌｘで行った。メチレンブルーの脱色は吸収スペクトルの６６４ｎｍにおける吸光度変化から評価した。

実施例１
＜アナターゼ型結晶性酸化チタンとルチル型結晶性酸化チタンとを原料として用いる金属イオンドーピング酸化チタンの合成＞
アナターゼ型結晶性酸化チタン（ａ１、関東化学株式会社製）とルチル型結晶性酸化チタン（ａ２、和光純薬工業株式会社製）を合計１．８５ｇになるように表中記載の割合で乳鉢を用いて良く混合した。二つの結晶構造が同時に存在していることをＸ線回折パターンから確認した（図１）。ドーピング用の金属化合物としてはＣｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎイオンの硝酸塩を用い、各々の水溶液（０．１Ｍ）を調製した。上記水溶液１．５ｍＬに蒸留水を４８．５ｍＬ加えた後、それに酸化チタン粉末１．８５ｇを混合した。

超音波洗浄器にて、１時間照射した後、１晩静置した。遠心分離機を用いて上澄みを除去し、固体部分を蒸留水で洗浄し余分な金属元素を取り除く作業を３回繰り返した。金属イオンの吸着した酸化チタン沈殿物を、真空乾燥機を用いて乾燥させた。乾燥した粉末を、空気雰囲気下、電気炉を用いて室温から３００℃まで３０分加熱し、３００℃／１時間保持後、さらに３０分かけて６００℃まで温度を上げ、その温度で３０分保持した後、自然冷却した。この焼成プログラムにより、金属イオンドーピング酸化チタンの粉末を得た。これらの金属イオンドーピング酸化チタンを表１に示した

上記の金属イオンドーピング酸化チタン粉末のＵＶ−ｖｉｓ反射スペクトルを測定したところ約６００ｎｍ付近までの吸収波長領域の拡大が見られた（図２）。

比較例１
実施例１と同様にして、アナターゼ型結晶性酸化チタン（ａ１）とルチル型結晶性酸化チタン（ａ２）それぞれにＣｒイオンのドーピングを行なった。Ｃｒの含有率は両者とも０．２６質量％であることを確認した。

実施例２
＜Ｐ２５酸化チタンを用いた金属イオンドーピング酸化チタンの合成＞
酸化チタンとして、Ｐ２５（アナターゼ型結晶性とルチル型結晶性の混晶物、デグサ社製）を用い、上記実施例１と同様な方法で金属イオンのドーピングを行い、金属イオンドーピング酸化チタンを得た。これらの結果を表２に示した。

原料として用いた酸化チタンＰ２５の結晶構造を、Ｘ線回折測定を用いて調べたところ、アナターゼ結晶相とルチル結晶相が４/１の割合で存在していることが確認できた。更に試料Ｎｏ．Ｔ２１では、金属イオンドーピングによる酸化チタンの格子定数の変化に起因する高角度側へのピークシフトが見られた（図３）。また、Ｐ２５とＮｏ．Ｔ２１における可視光吸収を比較すると、Ｎｏ．Ｔ２１では大きく可視光側への吸収領域の拡大が確認できた（図４）。吸収領域は約６００ｎｍ付近まで拡大しており、可視光吸収能力が顕著に向上したことがわかる。更に、ＴＥＭ撮影の結果、酸化チタンＰ２５の単体結晶とは明らかに異なった構造の存在が確認できた（図５）。このことからＰ２５の表面にクロムイオン由来の結晶表面変化が形成されていることがわかった。この結晶表面変化がクロム由来であることをＸＰＳ測定から調査した。測定の結果、クロムの２ｐに由来する強いピークが確認できた（図６）。クロム含有量が０．３％程度である点を考慮に入れると、Ｐ２５の浅い表面付近にクロムイオンがドープされているものと考えられる。

実施例３
＜クロムのドーピング量が異なる酸化チタンの合成＞
硝酸クロムの使用量を変えた以外、実施例２に示した同様な方法でドーピングし、クロム含有量が異なるクロムイオンドーピング酸化チタンを調製した。これらの結果を表３に示した。

実施例４
＜酸化チタンＰ２５表面におけるポリマー金属イオン錯体吸着を経由する金属イオンドーピング酸化チタンの合成＞
ポリエチレンイミン（分子量２０，０００；日本触媒製）１ｇを４８．５ｍＬの蒸留水中に溶解させた後、その溶液に１．５ｍＬ（０．１Ｍ）硝酸クロム水溶液を加え、ポリマー金属錯体溶液を調製した。この金属錯体溶液に、１．８５ｇのＰ２５を加え、１時間攪拌した後、１晩静置した。混合物を遠心分離機にて洗浄し、上澄みを除去した。この作業を３回繰り返した。得られた沈殿物を、４０℃にて真空乾燥した。その粉末を、大気雰囲気下電気炉にて、室温から３００℃まで３０分加熱し、３００℃／１時間保持後、さらに３０分かけて６００℃まで温度を上げ、その温度で３０分保持した後、自然冷却した。この焼成プログラムにより、得たクロムイオンドーピング酸化チタン（Ｔ４１）のＣｒの含有率が０．６３質量％であった。また、アナターゼ型結晶相とルチル型結晶相との比は４／１であった。

実施例５
＜クロムとランタンとの共ドープの酸化チタンの合成＞
Ｐ２５を用いて、上記実施例２と同様な方法でクロムとランタンの二種類の金属イオンドープを行い、二種類の金属イオンが共ドープされた酸化チタンを得た。これらの結果を表４に示した。

実施例６
＜触媒Ｎｏ．Ｔ１１を用いる可視光下でのメチレンブルーの脱色＞
上記実施例１で得たクロムイオンドーピング酸化チタン粉末であるＮｏ．Ｔ１１（３０ｍｇ）を用い、メチレンブルーの水溶液（２０ｍＬ）と混合し、暗所で１２時間放置した後、溶液を取り出し、そこに新たに新鮮なメチレンブルー水溶液（２０ｍＬ）を加えた。一方、蛍光灯（１０Ｗ）に管状の光フィルター（４４０ｎｍ以下をカット、ＡＮＮＡＫＡ社製）を被せた状態で、可視光の光量が５５００ｌｘの条件下、上記混合物中メチレンブルーの脱色反応を行った。一定時間毎に、上澄みの溶液を取り出し、それの吸収スペクトルを測定することで、光照射時間によるメチレンブルーの濃度変化を追跡した。メチレンブルーの濃度低下を図７に示した。比較に、比較例１で得たアナターゼ型結晶酸化チタン単独、またはルチル型結晶酸化チタン単独にクロムドープしたものを触媒として用いたが、いずれも可視光触媒活性は非常に低いレベルであった。このことは、アナターゼ型とルチル型の混晶体であるＮｏ．Ｔ１１を用いた場合のみ、可視光照射下でメチレンブルーの分解反応が確実に進行していることを強く示唆する。

実施例７
＜触媒Ｎｏ．Ｔ２１を用いる可視光下でのメチレンブルーの脱色＞
上記実施例２で得たクロムイオンドーピング酸化チタン粉末であるＮｏ．Ｔ２１（３０ｍｇ）を用い、メチレンブルーの水溶液（２０ｍＬ）と混合し、暗所で００時間放置した後、溶液を取り出し、そこに新たに新鮮なメチレンブルー水溶液（２０ｍＬ）を加えた。一方、蛍光灯（１０Ｗ）に管状の光フィルター（４４０ｎｍ以下をカット、ＡＮＮＡＫＡ社製）を被せた状態で、可視光の光量が５５００ｌｘの条件下、上記混合物中メチレンブルーの脱色反応を行った。メチレンブルーの濃度低下を図８に示した。比較に、窒素ドープ型酸化チタン（Ｖ−ｃａｔ豊田中央研究所製）を触媒として用いたが、４４０ｎｍ以下光をカットした条件下、メチレンブルーの脱色はほとんど進行しなかった。図９に９６時間照射後のメチレンブルーの吸収スペクトルを示した。反応初期から明確なピークシフトが起きた。このことは、可視光照射下でメチレンブルーの分解反応が確実に進行していることを強く示唆する。

実施例８
＜触媒Ｎｏ．Ｔ２１を用いる可視光下でのトリパンブルーの脱色＞
上記実施例７において、メチレンブルーの代わりにトリパンブルーを用いる以外、実施例７と同様にしてトリパンブルーの脱色反応を行った。トリパンブルーの濃度低下を図１０に示した。トリパンブルーの吸収スペクトルにおいて、明確なピークシフト（図１１）が起きた。このことは、可視光照射下でトリパンブルーの分解反応が確実に進行していることを強く示唆する。

実施例９
＜触媒Ｎｏ．Ｔ２１を用いる可視光下でのクロロフェノールの分解＞
上記実施例７において、メチレンブルーの代わりにクロロフェノール水溶液（２０ｍＬ）を用い、クロロフェノール水溶液のｐＨ変化の調査を行った。光照射に伴うクロロフェノール水溶液のｐＨの低下を図１２に示した。これはクロロフェノールの塩素部分が光触媒の分解効果により脱離し、塩化水素を生成したためである。このことは、可視光照射下でクロロフェノールの分解反応が確実に進んでいることを強く示唆する。

実施例１０
＜蛍光灯照射距離によるメチレンブルー脱色＞
上記実施例５で得たクロム、ランタン共ドープの酸化チタンである粉末Ｎｏ．Ｔ５４（３０ｍｇ）を用いメチレンブルーの水溶液（２０ｍＬ）と混合し、暗所で１２時間静置した後、溶液を取り出し、そこに新たに新鮮なメチレンブルー水溶液（２０ｍＬ）を加えた。一方、蛍光灯（１０Ｗ、紫外線カットせず）とサンプル管距離を８ｃｍ（光量が６０００ｌｘ）、２８ｃｍ（１５００ｌｘ）、１６０ｃｍ（５００ｌｘ）の条件下、上記混合物中メチレンブルーの脱色反応を行った。一定時間毎に、上澄みの溶液を取り出し、それの吸収スペクトルを測定することで、光照射時間によるメチレンブルーの濃度変化を追跡した。各々の光量下でのメチレンブルーの濃度低下を図１３−図１５に示した。窒素ドープ型酸化チタンとの触媒活性と比較したところ、光量が大きい時は、両者の活性は同等レベルであった。しかし、光量が小さくなるにつれて窒素ドープ型酸化チタンの触媒活性はＴ５４の触媒活性よりも大きく下回った。これは触媒Ｎｏ．Ｔ５４が可視光線を効率良く利用していることを強く示している。紫外線は可視光線と比較して大気中を移動する際に空気によって大きく散乱、減衰を受ける。そのため触媒と光源との距離が大きくなるにつれて、紫外線頼りの触媒の全体光子吸収が弱く、結果的には触媒活性は低下する。替わりに可視光線を効率良く利用できる触媒は、可視光の光量に比例した触媒活性を示すことになる。本実施例の比較結果は、Ｎｏ．Ｔ５４が優れた可視光応答型光触媒であることを強く示唆する。

実施例１１及び比較例２
＜Ｔ２２を用いるメチレンブルーの脱色反応＞
上記実施例２で、Ｎｏ．Ｔ２２を調製する際の焼成前クロムイオン担持体と、それを焼成してから得るＮｏ．Ｔ２２を用い、実施例７と同様な条件下、メチレンブルーの脱色反応を行なった。図１６に照射時間に伴うメチレンブルーの残存率を示した。焼成後のＮｏ．Ｔ２２ではメチレンブルーが顕著に減少したが、それの前駆体である未焼成状態のクロムイオン担持体ではほとんど脱色が進まなかった。このことは、クロムイオン担持では可視光触媒活性は発現せず、焼成処理後において（即ち、酸化チタンにドーピングされた状態）で可視光触媒活性が発現できることを強く示唆する。

実施例１での酸化チタン混合物のＸ線回折パターンである。 実施例１で得られた金属イオンドーピング酸化チタンＴ１４（Ｆｅドープ）、Ｔ１５（Ｖドープ）、Ｔ１１（Ｃｒドープ）のＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトルである。 実施例２で得たＴ２１と原料Ｐ２５のＸ線回折パターンである。 実施例２で得たＴ２１と原料Ｐ２５のＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトルである。 実施例２で得たＴ２１のＴＥＭ写真である。点線に囲まれた部分は酸化チタンと異なる構造である。 実施例２で得たＴ２１のＸＰＳスペクトルである。クロムの存在を示す結合エネルギーが観察された。 実施例１で得たＴ１１及び比較例１で得た単一結晶系酸化チタンにクロムイオンをドーピングした酸化チタンを触媒として用いた時のメチレンブルーの残存率（６６４ｎｍ吸光度）対光照射時間のプロットである。 実施例２で得たＴ２１を触媒として用いた時（実線）と、市販の窒素ドープ型酸化チタンを触媒として用いた時（破線）のメチレンブルーの残存率（６６４ｎｍ吸光度）対光照射時間のプロットである。 実施例２で得たＴ２１を触媒として用いた時のメチレンブルー脱色に伴う吸収スペクトルである。 実施例２で得たＴ２１を触媒として用いた時のトリパンブルーの残存率（６５０ｎｍ吸光度）対光照射時間のプロットである。 実施例２で得たＴ２１を触媒として用いた時のトリパンブルーの脱色に伴う吸収スペクトルである。 実施例２で得たＴ２１を触媒として用いた時のクロロフェノール溶液のｐＨ対光照射時間のプロットである。 実施例５で得たＴ５４を触媒として用いた時（破線）と、市販の窒素ドープ型酸化チタンを触媒として用いたとき（実線）のメチレンブルーの残存率（６６４ｎｍ吸光度）対光照射時間のプロットである。（照射条件：蛍光灯そのまま、光量６０００ｌｘ）。 実施例５で得たＴ５４を触媒として用いた時（破線）と、市販の窒素ドープ型酸化チタンを触媒として用いた時（実線）のメチレンブルーの残存率（６６４ｎｍ吸光度）対光照射時間のプロットである。（照射条件：蛍光灯そのまま、光量１５００ｌｘ）。 実施例５で得たＴ５４を触媒として用いた時（破線）と、市販の窒素ドープ型酸化チタンを触媒として用いた時（実線）のメチレンブルーの残存率（６６４ｎｍ吸光度）対光照射時間のプロットである。（照射条件：蛍光灯そのまま、光量５００ｌｘ）。

Claims (7)

1. アナターゼ／ルチル混晶型酸化チタン（Ａ）に、金属イオンの水溶液（Ｂ）を接触させた後、固体を取りだし、３００〜９００℃で焼成することを特徴とする可視光応答型光触媒の製造方法。
2. アナターゼ／ルチル混晶型酸化チタン（Ａ）におけるアナターゼ型結晶性の酸化チタン（ａ１）とルチル型結晶性の酸化チタンとの存在割合（ａ１）：（ａ２）が９９／１〜６０／１（質量比）の範囲である請求項１記載の可視光応答型光触媒の製造方法。
3. 金属イオンの水溶液（Ｂ）中における金属種が、遷移金属及び希土類金属からなる群から選ばれる一種以上の金属である請求項１又は２記載の可視光応答型光触媒の製造方法
4. 焼成を空気雰囲気下で行なうものである請求項１〜３の何れか１項記載の可視光応答型光触媒の製造方法。
5. アナターゼ／ルチル混晶型酸化チタン（Ａ）と、金属イオンの水溶液（Ｂ）との混合比が、酸化チタン／金属イオンで表される質量比で８０／２０〜９９．５／０.５である請求項１〜４の何れか１項記載の可視光応答型光触媒の製造方法。
6. アナターゼ／ルチル混晶型酸化チタン（Ａ）に遷移金属及び希土類金属からなる群から選ばれる一種以上の金属のイオン（Ｂ’）がドーピングしてなることを特徴とする可視光応答型光触媒。
7. アナターゼ／ルチル混晶型酸化チタン（Ａ）と、遷移金属及び希土類金属からなる群から選ばれる一種以上の金属のイオン（Ｂ’）との存在割合が、（Ａ）／（Ｂ’）で表される質量比で８０／２０〜９９.５／０．５である請求項６記載の可視光応答型光触媒。

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