CN102674428B - 一种高白度球形纳米硫酸钡的制备方法及设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形纳米硫酸钡的制备方法，包括如下步骤：将氢氧化钡溶液与硫酸铵溶液分别处理后，以[Ba2+]/[SO4 2-]的摩尔比为1.00/(1.05～1.10)进行并流连续反应，反应后进行固液分离，得到滤饼和滤液；将上步得到的滤饼分散到水中制成料浆，加入硫酸调整溶液pH2.5～3.0，后加入双氧水在70～75℃反应，反应结束后固液分离得到滤饼及滤液；以及将上步得到的滤饼分散到水中形成料浆，加入硫酸铵使硫酸铵溶液浓度为0.04-0.07mol/L，调整pH为6.5～7.5，后在75～80℃温度下洗涤，固液分离得到滤饼，经蒸发、烘干后得到球形纳米硫酸钡产品。该硫酸钡产品中硫酸钡含量均高于99.1%，锰含量低于1.0ppm；铁含量低于1.0ppm；白度大于98.5%，细度以325目筛余物计小于0.10%；一次粒子的粒径范围为20~40nm。
Description
技术领域
本发明涉及精细无机化工填料制备技术领域，特别是涉及一种高白度球形纳米硫酸钡及其制造方法。
背景技术
纳米硫酸钡广泛应用于油漆、油墨、涂料、纤维以及塑料等行业，与此同时，高档汽车面漆、太阳能电池背光膜和远红外反射薄膜等领域对纳米硫酸钡的纯度、白度和形貌提出了严格的要求。
纳米硫酸钡的制备方法较多，大部分制备方法由于在体系中加入活性剂、表面处理剂或改性剂，但该种方法会给该产品在下游产品的生产带来了不利影响。CN101423239A公开了一种将硫酸钠和氯化钡等摩尔通过全返混液膜反应器进行反应，通过调节该反应器的转子和定子间隙宽度和转速，控制反应进行的条件得到粒径可控的硫酸钡，其中所用的硫酸和氯化钡均为分析纯试剂，这样会导致整体制备的成本提高，工业化应用受到较大的制约，同时该方法也未提及白度的提高方法。
发明内容
本发明解决的技术问题是在不添加其它活性剂或改性剂，通过微腔并流连续合成工艺获得了窄分布的球状BaSO4；通过酸性氧化洗涤工序获得了高白度BaSO4；并通过控制洗涤获得了高纯度BaSO4。
本发明首先控制氢氧化钡和硫酸铵摩尔比使二者进行并流连续反应从而产生窄分布的球状硫酸钡，然后利用双氧水在酸性条件下除去硫酸钡中混有的杂质，特别是影响颜色的含硫化合物，将铁锰等元素转化为离子状态溶解到溶液中被除去，通过该步骤使得到球状硫酸钡具有高白度的特征；最后将上述得 到的高白度硫酸钡进行洗涤，使其中的杂质和离子全部洗涤除去最终得到高纯度、高白度的纳米球状硫酸钡。重要的是，本发明将并流连续反应与酸性氧化除杂步骤结合应用，同时进一步结合洗涤的步骤，使本发明的制备方法最终获得了高白度的纳米硫酸钡产品。
具体来说，本发明通过如下技术方案解决上述技术问题的：
一种球形纳米硫酸钡的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氢氧化钡溶液与硫酸铵溶液分别处理后，以[Ba2+]/[SO4 2-]的摩尔比为1.00/(1.05～1.10)进行并流连续反应，优选[Ba2+]/[SO4 2-]的摩尔比为1.00/1.08，反应后进行固液分离，得到滤饼和滤液；
（2）将步骤（1）得到的滤饼分散到水中制成料浆，加入硫酸调整溶液pH2.5～3.0，后加入双氧水在70～75℃反应，反应结束后固液分离得到滤饼2及滤液；以及
（3）将步骤（2）得到的滤饼分散到水中形成料浆，加入硫酸铵使硫酸铵溶液浓度为0.04-0.07mol/L，优选硫酸铵的浓度为0.05mol/L，调整pH为6.5～7.5，优选通入氨气调整pH7.0，后在75～80℃温度下洗涤，固液分离得到滤饼，滤饼经蒸发、烘干后得到球形纳米硫酸钡产品。
其中，步骤（1）所述的将氢氧化钡溶液处理是在温度为30～35℃下过滤，优选过滤用滤膜的孔径为0.4-0.7μm；优选孔径为0.5μm；所述的硫酸铵溶液处理是过滤；优选过滤用滤膜的孔径为0.4-0.7μm；优选孔径为0.5μm。
其中，步骤（1）所述的氢氧化钡溶液中钡离子浓度为0.20～0.30mol/L，优选0.25～0.30mol/L，氢氧化钡溶液流量为2000～6000L/h、优选4000～5000L/h、更优选4500L/h；硫酸铵溶液的浓度为0.05～0.50mol/L、优选0.25～0.30mol/L，硫酸铵溶液流量在2000～10000L/h范围、优选4000～6000L/h、更优选5000L/h。
其中，步骤（1）所述并流连续反应中，搅拌速度为400～1500rpm，优选1000～1200rpm。
其中，步骤（1）所述滤液加入CaO后，回收NH3。
其中，步骤（2）中加入双氧水的量为每立方米料浆加入2-3升，优选2.5升。
其中，步骤（2）中所述的在70～75℃反应的反应时间为1-3小时，优选2小时。
其中，步骤（3）所述的在75～80℃温度下洗涤洗涤时间为0.5-2小时，优选为1小时。
其中，步骤（2）和步骤（3）所述的水为去离子水，优选步骤（2）和步骤（3）加入水的质量分别为滤饼质量的5-8倍，优选加入水的质量分别为滤饼质量的6倍。
一种球形纳米硫酸钡，其特征在于，白度均大于98.5%，一次粒子的粒径范围为20-40nm。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明方法制备得到的硫酸钡含量均高于99.1%，优选高于99.3%；锰含量低于1.0ppm；铁含量低于1.0ppm；白度大于98.5%，优选大于99.0%；细度以325目筛余物计小于0.10%；一次粒子的粒径范围为20~40nm。
（2）本发明的工艺条件温和，并对氨气进行了回收通过三个步骤即可达到控制硫酸钡达到纯度高、白度高的球形纳米级得要求。
附图说明：
图1：本发明反应过程流程图；
图2：并流连续反应设备示意图；
图中各编号分别表示如下：1-反应器本体；2-第一物料进口；3-物料出口；4-并流反应腔；5-搅拌腔；6-限流板；7-第一喷液孔；8-搅拌桨叶；9-挡板；10-储液槽；11-第二物料进口；12-第二喷液孔；13-锥形导流帽；14-电机；15-限流孔；16-反应器本体底部；17-并流反应腔底部。
具体实施方式
本发明制备高白度球形纳米硫酸钡的方法，是通过下述化学反应实现的：
Ba2++SO4 2-→BaSO4↓
S2- X+1+H2O2+H+→SO4 2-+H2O
其中本发明以氢氧化钡和硫酸铵进行反应制备高白度球形那么硫酸钡的方法，通过如下化学反应实现：
Ba(OH)2+(NH4)2SO4→BaSO4↓+2NH4OH
S2- X+1+H2O2+H+→SO4 2-+H2O
具体来说，本发明是通过如下技术方案实现：
本发明球形纳米硫酸钡的制备方法包括如下步骤：
（1）将氢氧化钡溶液与硫酸铵溶液分别处理后，以[Ba2+]/[SO4 2-]摩尔比为1.00/(1.05～1.10)进行并流连续反应，反应后进行固液分离，得到滤饼和滤液；其中所述的硫酸铵溶液处理是在温度为30～35℃下过滤，优选用0.5μm孔径精密过滤器过滤；所述的硫酸铵溶液处理是用0.5μm孔径精密过滤；其中所述的氢氧化钡溶液中钡离子浓度为0.20～0.30mol/L，优选0.25～0.30mol/L；硫酸铵溶液的浓度为0.05～0.50mol/L，优选0.25～0.30mol/L；其中所述并流连续反应中氢氧化钡溶液流量为2000～6000L/h，优选4000～5000L/h；硫酸铵溶液流量在2000～10000L/h范围，优选4000～6000L/h；搅拌速度为400～1500rpm，优选1000～1200rpm；其中所述母液加入CaO后，回收NH3。
以氢氧化钡溶液和硫酸铵溶液进行反应的方程式如下：
Ba(OH)2+(NH4)2SO4→BaSO4↓+2NH4OH
该步骤的目的是将含氢氧化钡与硫酸铵溶液先进行适当的处理后，再以一定的浓度和流量使二者在并流连续反应器中进行反应，后进行固液分离得到滤饼和母液，对母液经过处理后回收氨气。
（2）将步骤（1）得到的滤饼分散到水中制成料浆，加入硫酸调整溶液pH2.5～3.0，后加入双氧水在70～75℃反应，反应结束后固液分离得到 滤饼及滤液；其中所述加入双氧水的量为每立方米料浆加入2-3升，优选2.5升；其中所述反应的时间为1-3小时，优选2小时。以及
该步骤中具体反应方程式如下：
S2- X+1+H2O2+H+→SO4 2-+H2O
该步骤的目的是用双氧水在酸性条件下与硫酸钡中混有的含硫化合物杂质反应，将其中的阴离子转化为硫酸根，同时将铁锰等金属杂质元素转化为可溶性的金属离子使之进入溶液中通过固液分离分开，除去硫酸钡中混有的杂质，特别是影响颜色的含硫化合物，将转化为离子状态溶解到溶液中被除去，通过该步骤使得到球状硫酸钡具有高白度的特征。
（3）将步骤（2）得到的滤饼分散到水中形成料浆，加入硫酸铵后，调整pH为6.5～7.5，优选通入氨气调整pH，后在75～80℃温度下洗涤，固液分离得到滤饼，滤饼经蒸发、烘干后得到球形纳米硫酸钡产品；其中所述的洗涤时间为0.5-2小时，优选为1小时。
该步骤的目的是对步骤（2）中得到硫酸钡固体进行洗涤，其中在溶液中加入硫酸铵的目的是使硫酸根离子浓度增加，利用硫酸钡的同离子效应，减少溶液中平衡时的钡离子的浓度从而抑制晶体生长，但一般只是通过增加其中一种离子的浓度抑制硫酸钡的晶体的生长，而不会同时加入两种离子，防止了新生成的硫酸盐包覆原有产生的硫酸钡；本步骤中还对酸性离子进行中和，并在中性或近中性的条件下进行洗涤，不仅使得到的硫酸钡为中性，而且去除了硫酸钡粘附的杂质离子进一步提高了纯度降低了铁锰等金属元素离子的含量。
更具体来说，本发明制备高白度球形纳米硫酸钡的方法如下：
将Ba(OH)2溶液温度调整至30～35℃范围，[Ba2+]0.20～0.30mol/L，优选0.25～0.30mol/L，用0.5μm孔径精密过滤器过滤待用。
将(NH4)2SO4溶液调整为0.05～0.50mol/L范围，优选0.25～0.30mol/L，常温下0.5μm孔径精密过滤待用。
控制合成器搅拌速度在400～1500rpm范围，优选1000～1200rpm。
用恒流泵控制氢氧化钡溶液流量在2000～6000L/h范围，优选4000～5000L/h。
用恒流泵控制(NH4)2SO4溶液流量在2000～10000L/h范围，优选4000～6000L/h。
控制合成反应[Ba2+]/[SO4 2-]摩尔比为1.00/（1.05～1.10）范围。
合成反应浆料进行固液分离，母液补充适量CaO后气提回收NH3，滤饼进入下步操作：
将滤饼置于耐酸容器内，按料水比1:6加入去离子水，搅拌分散，加入少量硫酸调整溶液pH2.5～3.0，按每立方米料浆2-3升优选2.5升的比例加入工业级双氧水，夹套加热升温，控制体系温度在70～75℃范围，搅拌氧化洗涤2小时后固液分离，滤液处理排放，滤饼进入下步操作。
将滤饼置于洗涤锅内，按料水比1∶6加入去离子水，搅拌分散，同时加入适量(NH4)2SO4，使溶液中[SO4 2-]浓度达到0.05mol/L以抑制晶体生长，通入NH3调整料浆pH6.5～7.5范围，夹套升温至75～80℃范围，搅拌洗涤1小时后固液分离，滤液处理排放，滤饼闪蒸烘干获得球状纳米硫酸钡产品。
实施例
首先，对下面实施例中高白度球形纳米硫酸钡制备过程及产品进行分析时所用的测定装置和测定方法进行说明如下：
关于硫酸钡产品分析中的部分测定方法使用的是标准SN/T 0480-1995（出口重晶石分析方法）中的测定方法；
具体来说，硫酸钡含量测定采用SN/T 0480.5-1995中的方法；
白度测定采用济南德瑞克仪器有限公司生产的型号为DRK103A的白度测定仪（采用200目筛，105℃烘干后测定）按照SN/T 0480.12-1995中公开的方法测定；
200目筛：ASTM标准筛；
细度（325目筛余物）采用SN/T 0480.2-1995的方法测定；
325目筛：ASTM标准筛；
产品形貌的测定：JSM-6490LV型扫描电子显微镜，日本电子公司制。
一次粒子的粒径测定：JSM-6490LV型扫描电子显微镜，日本电子公司制。
pH值测定采用PHS-3C型精密酸度计，由上海精密仪器仪表公司制造。
闪蒸使用的装置是常州迅雷干燥设备有限公司制造的型号为XZG的快速旋转闪蒸干燥机。
元素分析方法：电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法；
元素分析装置：IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制。
工业级双氧水：质量百分浓度为27.5%，浙江省江山市双氧水公司生产。
恒流泵：苏州江东精密仪器有限公司。
工业级氢氧化钡：Ba(OH)2含量≥98%。
工业级硫酸铵：(NH4)2SO4含量≥95%。
下述实施例中步骤（1）的并流连续反应可以通过常规的并流连续反应器反应，也可以通过图2所示的并流连续反应器完成。
实施例1
下结合图1的工艺流程图所示说明本发明制备高白度球形纳米硫酸钡的过程，将工业级氢氧化钡（Ba(OH)2≥98%）加入去离子水配制氢氧化钡水溶液，使钡离子浓度为0.20mol/L，将该Ba(OH)2溶液温度调整为30℃，用0.4μm孔径精密过滤器过滤待用。用工业级硫酸铵（(NH4)2SO4≥95%）配制硫酸铵水溶液，其中(NH4)2SO4溶液浓度为0.05mol/L，常温下用0.4μm孔径精密过滤器过滤待用。控制并流连续合成器搅拌速度为400rpm，用恒流泵控制氢氧化钡溶液流量为2000L/h，用恒流泵控制(NH4)2SO4溶液流量为8400L/h，控制合成反应[Ba2+]/[SO4 2-]摩尔比为1.00/1.05，将上述处理后的Ba(OH)2溶液和(NH4)2SO4溶液喷射到并流连续反应设备中进行反应，反应过程中不断收集浆料后进行固液分离得到滤饼和母液，母液补充适量CaO后气提回收NH3，滤饼进入下步操作；
将上一步得到的滤饼置于普通耐酸容器内，按料水比1∶5（料浆和水的质量比）加入去离子水制成料浆，搅拌分散，加入少量硫酸调整溶液pH 至2.5，后按每立方米料浆加入2升工业级双氧水的比例加入双氧水，夹套加热升温，控制体系温度为70℃，在该温度下搅拌氧化洗涤1小时后固液分离，滤液处理排放，滤饼进入下步操作。
将上步得到的滤饼置于洗涤锅内，按料水比1∶5加入去离子水，搅拌分散，同时加入适量(NH4)2SO4使溶液中[SO4 2-]浓度达到0.04mol/L以抑制晶体生长，后通入NH3调整料浆pH至6.5，夹套升温至75℃，在该温度下搅拌洗涤0.5小时后固液分离得到滤饼和滤液，滤液处理排放，滤饼闪蒸烘干获得球状纳米硫酸钡产品1#，对其进行硫酸钡含量、Mn含量，Fe含量，白度、细度（325目筛余物），粒径和粒子形貌的测定见表1。
实施例2
将工业级氢氧化钡加入到去离子水中配制氢氧化钡水溶液，其中氢氧化钡溶液中钡离子浓度为0.25mol/L，将该Ba(OH)2溶液温度调整为33℃，用0.5μm孔径精密过滤器过滤待用。用工业级硫酸铵配制硫酸铵水溶液，其中(NH4)2SO4溶液浓度为0.25mol/L，常温下用0.5μm孔径精密过滤器过滤待用。设定电机12的转速为1100rpm，设定氢氧化钡溶液用恒流泵的流量为4000L/h，设定硫酸铵溶液所用恒流泵（图未示）的流量为4200L/h，后接通搅拌电机电源，同时接通上述两个恒流泵（图未示）的电源，恒流泵将将配置的氢氧化钡水溶液通过设于反应器本体1的底部16的第一物料进口2加入到反应器本体1内按照流量为4000L/h不断地通过第一喷液孔7，将配置的硫酸铵水溶液通过第二物料进口11加入到储液槽10中按照流量为4200L/h不断地通过第二喷液孔12喷入到并流反应腔4内，两种溶液瞬间接触混合反应，控制合成反应过程中[Ba2+]/[SO4 2-]摩尔比为1.00/1.08。反应后的混合物在设于并流反应腔底部17的锥形导流帽13的作用下，不断地通过限流板6中间开有的的限流孔15进入到搅拌腔5中，物料在搅拌腔5中通过电机14提供的动力将上述混合物在搅拌桨叶8之间进行搅拌混合，搅拌混合过程中，下层桨叶搅拌后的混合物在挡板9的阻挡下部分混合物重新回到下层桨叶中进行再次搅拌，部分混合物继续向上运动，在上层搅拌桨叶作用下继续被搅拌，经过上层搅拌桨叶搅拌后的混合物分散均匀，反应过程中不断通过物 料出口3从设备中喷出，收集喷出的浆料后进行固液分离得到滤饼和母液，母液补充适量CaO后气提回收NH3，滤饼进入下步操作；
将上一步得到的滤饼置于耐酸容器内，按料水比1∶6加入去离子水制成料浆，搅拌分散，加入少量硫酸调整溶液pH至2.7，后按每立方米料浆加入2.5升工业级双氧水的比例加入双氧水，夹套加热升温，控制体系温度为70℃，在该温度下搅拌氧化洗涤2小时后固液分离，滤液处理排放，滤饼进入下步操作。
将上步得到的滤饼置于洗涤锅内，按料水比1∶6加入去离子水，搅拌分散，同时加入适量(NH4)2SO4使溶液中[SO4 2-]浓度达到0.05mol/L以抑制晶体生长，后通入NH3调整料浆pH至7.0，夹套升温至73℃，在该温度下搅拌洗涤1小时后固液分离得到滤饼和滤液，滤液处理排放，滤饼闪蒸烘干获得球状纳米硫酸钡产品2#，对其进行硫酸钡含量、Mn含量，Fe含量，白度、细度（325目筛余物），粒径和粒子形貌的测定见表1。
实施例3
将工业级氢氧化钡加入到水中配制氢氧化钡水溶液，其中氢氧化钡溶液中钡离子浓度为0.30mol/L，将该Ba(OH)2溶液温度调整为32℃，用0.6μm孔径精密过滤器过滤待用。用工业级硫酸铵配制硫酸铵水溶液，其中(NH4)2SO4溶液浓度为0.50mol/L，常温下用0.5μm孔径精密过滤器过滤待用。控制并流连续合成器搅拌速度为1000rpm，用恒流泵控制氢氧化钡溶液流量为6000L/h，用恒流泵控制(NH4)2SO4溶液流量为3960L/h，控制合成反应[Ba2+]/[SO4 2-]摩尔比为1.00/1.06，将上述处理后的Ba(OH)2溶液和(NH4)2SO4溶液喷射到并流连续反应器中进行反应，反应过程中不断收集浆料后进行固液分离得到滤饼和母液，母液补充适量CaO后气提回收NH3，滤饼进入下步操作；
将上一步得到的滤饼置于耐酸容器内，按料水比1∶7加入去离子水制成料浆，搅拌分散，加入少量硫酸调整溶液pH至2.8，后按每立方米料浆加入2.3升工业级双氧水的比例加入双氧水，夹套加热升温，控制体系温 度为72℃，在该温度下搅拌氧化洗涤1.5小时后固液分离，滤液处理排放，滤饼进入下步操作。
将上步得到的滤饼置于洗涤锅内，按料水比1∶6加入去离子水，搅拌分散，同时加入适量(NH4)2SO4使溶液中[SO4 2-]浓度达到0.06mol/L以抑制晶体生长，后通入NH3调整料浆pH至6.8，夹套升温至75℃，在该温度下搅拌洗涤1.2小时后固液分离得到滤饼和滤液，滤液处理排放，滤饼闪蒸烘干获得球状纳米硫酸钡产品3#，对其进行硫酸钡含量、Mn含量，Fe含量，白度、细度（325目筛余物），粒径和粒子形貌的测定见表1。
实施例4
将工业级氢氧化钡加入到去离子水中配制氢氧化钡水溶液，其中氢氧化钡溶液中钡离子浓度为0.30mol/L，将该Ba(OH)2溶液温度调整为35℃，用0.7μm孔径精密过滤器过滤待用。用工业级硫酸铵配制硫酸铵水溶液，其中(NH4)2SO4溶液浓度为0.50mol/L，常温下用0.7μm孔径精密过滤器过滤待用。控制并流连续合成器搅拌速度为600rpm，用恒流泵控制氢氧化钡溶液流量为6000L/h，用恒流泵控制(NH4)2SO4溶液流量为2000L/h，控制合成反应[Ba2+]/[SO4 2-]摩尔比为1.00/1.07，将上述处理后的Ba(OH)2溶液和(NH4)2SO4溶液喷射到并流连续反应器中进行反应，反应过程中不断收集浆料后进行固液分离得到滤饼和母液，母液补充适量CaO后气提回收NH3，滤饼进入下步操作；
将上一步得到的滤饼置于耐酸容器内，按料水比1∶7加入去离子水制成料浆，搅拌分散，加入少量硫酸调整溶液pH至3.0，后按每立方米料浆加入3升工业级双氧水的比例加入双氧水，夹套加热升温，控制体系温度为75℃，在该温度下搅拌氧化洗涤1.5小时后固液分离，滤液处理排放，滤饼进入下步操作。
将上步得到的滤饼置于洗涤锅内，按料水比1∶6加入去离子水，搅拌分散，同时加入适量(NH4)2SO4使溶液中[SO4 2-]浓度达到0.06mol/L以抑制晶体生长，后通入NH3调整料浆pH至7.5，夹套升温至80℃，在该温度下 搅拌洗涤1.5小时后固液分离得到滤饼和滤液，滤液处理排放，滤饼闪蒸烘干获得球状纳米硫酸钡产品4#，对其进行硫酸钡含量、Mn含量，Fe含量，白度、细度（325目筛余物），粒径和粒子形貌的测定见表1。
实施例5
将工业级氢氧化钡加入到去离子水中配制氢氧化钡水溶液，其中氢氧化钡溶液中钡离子浓度为0.27mol/L，将该Ba(OH)2溶液温度调整为33℃，用0.5μm孔径精密过滤器过滤待用。用工业级的硫酸铵配制硫酸铵水溶液，其中(NH4)2SO4溶液浓度为0.30mol/L，常温下用0.6μm孔径精密过滤器过滤待用。控制并流连续合成器搅拌速度为1000rpm，用恒流泵控制氢氧化钡溶液流量为5000L/h，用恒流泵控制(NH4)2SO4溶液流量为10000L/h，控制合成反应[Ba2+]/[SO4 2-]摩尔比为1.00/1.07，将上述处理后的Ba(OH)2溶液和(NH4)2SO4溶液喷射到并流连续反应器中进行反应，反应过程中不断收集浆料后进行固液分离得到滤饼和母液，母液补充适量CaO后气提回收NH3，滤饼进入下步操作；
将上一步得到的滤饼置于耐酸容器内，按料水比1∶6加入去离子水制成料浆，搅拌分散，加入少量硫酸调整溶液pH至2.9，后按每立方米料浆加入2.3升工业级双氧水的比例加入双氧水，夹套加热升温，控制体系温度为72℃，在该温度下搅拌氧化洗涤2.5小时后固液分离，滤液处理排放，滤饼进入下步操作。
将上步得到的滤饼置于洗涤锅内，按料水比1∶8加入去离子水，搅拌分散，同时加入适量(NH4)2SO4使溶液中[SO4 2-]浓度达到0.04mol/L以抑制晶体生长，后通入NH3调整料浆pH至6.9，夹套升温至78℃，在该温度下搅拌洗涤1.5小时后固液分离得到滤饼和滤液，滤液处理排放，滤饼闪蒸烘干获得球状纳米硫酸钡产品5#，对其进行硫酸钡含量、Mn含量，Fe含量，白度、细度（325目筛余物），粒径和粒子形貌的测定见表1。
实施例6
将工业级氢氧化钡加入到去离子水中配制氢氧化钡水溶液，其中氢氧化钡溶液中钡离子浓度为0.25mol/L，将该Ba(OH)2溶液温度调整为32℃， 用0.7μm孔径精密过滤器过滤待用。用工业级的硫酸铵配制硫酸铵水溶液，其中(NH4)2SO4溶液浓度为0.05mol/L，常温下用0.5μm孔径精密过滤器过滤待用。控制并流连续合成器搅拌速度为400rpm，用恒流泵控制氢氧化钡溶液流量为4000L/h，用恒流泵控制(NH4)2SO4溶液流量为2000L/h，控制合成反应[Ba2+]/[SO4 2-]摩尔比为1.00/1.06，将上述处理后的Ba(OH)2溶液和(NH4)2SO4溶液喷射到并流连续反应器中进行反应，反应过程中不断收集浆料后进行固液分离得到滤饼和母液，母液补充适量CaO后气提回收NH3，滤饼进入下步操作；
将上一步得到的滤饼置于耐酸容器内，按料水比1:6加入去离子水制成料浆，搅拌分散，加入少量硫酸调整溶液pH至2.8，后按每立方米料浆加入2.5升工业级双氧水的比例加入双氧水，夹套加热升温，控制体系温度为70℃，在该温度下搅拌氧化洗涤1小时后固液分离，滤液处理排放，滤饼进入下步操作。
将上步得到的滤饼置于洗涤锅内，按料水比1∶6加入去离子水，搅拌分散，同时加入适量(NH4)2SO4使溶液中[SO4 2-]浓度达到0.05mol/L以抑制晶体生长，后通入NH3调整料浆pH至7.0，夹套升温至78℃，在该温度下搅拌洗涤1小时后固液分离得到滤饼和滤液，滤液处理排放，滤饼闪蒸烘干获得球状纳米硫酸钡产品6#，对其进行硫酸钡含量、Mn含量，Fe含量，白度、细度（325目筛余物），粒径和粒子形貌的测定见表1。
实施例7
将工业级氢氧化钡加入到去离子水中配制氢氧化钡水溶液，其中氢氧化钡溶液中钡离子浓度为0.25mol/L，将该Ba(OH)2溶液温度调整为32℃，用0.7μm孔径精密过滤器过滤待用。用工业级的硫酸铵配制硫酸铵水溶液，其中(NH4)2SO4溶液浓度为0.05mol/L，常温下用0.5μm孔径精密过滤器过滤待用。控制并流连续合成器搅拌速度为400rpm，用恒流泵控制氢氧化钡溶液流量为4000L/h，用恒流泵控制(NH4)2SO4溶液流量为6000L/h，控制合成反应[Ba2+]/[SO4 2-]摩尔比为1.00/1.06，将上述处理后的Ba(OH)2溶液和(NH4)2SO4溶液喷射到并流连续反应器中进行反应，反应过程中不断收集浆 料后进行固液分离得到滤饼和母液，母液补充适量CaO后气提回收NH3，滤饼进入下步操作；
将上一步得到的滤饼置于耐酸容器内，按料水比1∶6加入去离子水制成料浆，搅拌分散，加入少量硫酸调整溶液pH至2.8，后按每立方米料浆加入2.5升工业级双氧水的比例加入双氧水，夹套加热升温，控制体系温度为70℃，在该温度下搅拌氧化洗涤1小时后固液分离，滤液处理排放，滤饼进入下步操作。
将上步得到的滤饼置于洗涤锅内，按料水比1∶6加入去离子水，搅拌分散，同时加入适量(NH4)2SO4使溶液中[SO4 2-]浓度达到0.05mol/L以抑制晶体生长，后通入NH3调整料浆pH至7.0，夹套升温至78℃，在该温度下搅拌洗涤1小时后固液分离得到滤饼和滤液，滤液处理排放，滤饼闪蒸烘干获得球状纳米硫酸钡产品7#，对其进行硫酸钡含量、Mn含量，Fe含量，白度、细度（325目筛余物），粒径和粒子形貌的测定见表1。
实施例8
将工业级的氢氧化钡加入到去离子水中配制氢氧化钡水溶液，其中氢氧化钡溶液中钡离子浓度为0.25mol/L，将该Ba(OH)2溶液温度调整为33℃，用0.5μm孔径精密过滤器过滤待用。用工业级硫酸铵配制硫酸铵水溶液（请补充硫酸铵的来源、纯度等方面的要求），其中(NH4)2SO4溶液浓度为0.25mol/L，常温下用0.5μm孔径精密过滤器过滤待用。控制并流连续合成器搅拌速度为1100rpm，用恒流泵控制氢氧化钡溶液流量为4500L/h，用恒流泵控制(NH4)2SO4溶液流量为5000L/h，控制合成反应[Ba2+]/[SO4 2-]摩尔比为1.00/1.08，将上述处理后的Ba(OH)2溶液和(NH4)2SO4溶液喷射到并流连续反应器中进行反应，反应过程中不断收集浆料后进行固液分离得到滤饼和母液，母液补充适量CaO后气提回收NH3，滤饼进入下步操作；
将上一步得到的滤饼置于耐酸容器内，按料水比1∶6加入去离子水制成料浆，搅拌分散，加入少量硫酸调整溶液pH至2.7，后按每立方米料浆加入2.5升工业级双氧水的比例加入双氧水，夹套加热升温，控制体系温 度为70℃，在该温度下搅拌氧化洗涤2小时后固液分离，滤液处理排放，滤饼进入下步操作。
将上步得到的滤饼置于洗涤锅内，按料水比1∶6加入去离子水，搅拌分散，同时加入适量(NH4)2SO4使溶液中[SO4 2-]浓度达到0.05mol/L以抑制晶体生长，后通入NH3调整料浆pH至7.0，夹套升温至73℃，在该温度下搅拌洗涤1小时后固液分离得到滤饼和滤液，滤液处理排放，滤饼闪蒸烘干获得球状纳米硫酸钡产品8#，对其进行硫酸钡含量、Mn含量，Fe含量，白度、细度（325目筛余物），粒径和粒子形貌的测定见表1。
表1本发明实施例制备得到的硫酸钡产品性质测定结果
通过上表中的结果表明，本发明实施例制备得到的硫酸钡的含量均大于99.0%，其中实施例2、5和8中的硫酸钡的含量大于99.3%；实施例1-8制备得到硫酸钡中的Mn含量和Fe含量均低于1.0ppm，白度均大于98.5%，细度以325目筛余物计，均低于0.10%；制备得到的硫酸钡的平均粒径均达到20-40nm，实施例2-5、7和8制备的硫酸钡的平均粒径均达到20-30nm，粒子形貌均为球形。上述的数据证明本发明制备的硫酸钡具有高白度，高纯度，粒径达到了纳米级的特征。
本发明对某些优选实施方式和实施例进行了上述的描述，以帮助公众在实施本发明过程中使用适当的实验方法，获得较好的实验效果，这不排除本发明中没有列举的等同的实验方法也可以实施本发明。本领域技术人员应当理解，本发明除了具体描述的方式之外，还可以适用于变形和修改。应当理解的是，本发明包括所有这些变形和修改。进一步地，发明名称、标题或类似的部分是为了加强公众对本文的理解，不应被看做对本发明保 护范围的限定。
纵观整个说明书和权利要求书，除非上下文需要，否则，词语“包含”，“包括”以及类似词，解释为包含的含义而非排除的含义，也就是说，意思为“包括，但不限于”。
Claims (20)
1.一种球形纳米硫酸钡的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氢氧化钡溶液与硫酸铵溶液分别处理后，以[Ba2+]/[SO4 2-]的摩尔比为1.00/(1.05～1.10)进行并流连续反应，反应后进行固液分离，得到滤饼和滤液；
（2）将步骤（1）得到的滤饼分散到水中制成料浆，加入硫酸调整溶液pH2.5～3.0，后加入双氧水在70～75℃反应，反应结束后固液分离得到滤饼及滤液；以及
（3）将步骤（2）得到的滤饼分散到水中形成料浆，加入硫酸铵使硫酸铵溶液浓度为0.04-0.07mol/L，调整pH为6.5～7.5，后在75～80℃温度下洗涤，固液分离得到滤饼，滤饼经蒸发、烘干后得到球形纳米硫酸钡产品。
2.如权利要求1所述的球形纳米硫酸钡的制备方法，其中步骤（1）[Ba2+]/[SO4 2-]的摩尔比为1.00/1.08。
3.如权利要求1所述的球形纳米硫酸钡的制备方法，所述的将氢氧化钡溶液处理是在温度为30～35℃下过滤；所述的硫酸铵溶液处理是过滤。
4.如权利要求3所述的球形纳米硫酸钡的制备方法，其中将氢氧化钡溶液处理和硫酸铵溶液处理过滤用滤膜的孔径为0.4-0.7μm。
5.如权利要求1所述的球形纳米硫酸钡的制备方法，步骤（1）所述的氢氧化钡溶液中钡离子浓度为0.20～0.30mol/L，氢氧化钡溶液流量为
2000～6000L/h；硫酸铵溶液的浓度为0.05～0.50mol/L，硫酸铵溶液流量在2000～10000L/h范围。
6.如权利要求1-5任一项所述的球形纳米硫酸钡的制备方法，其中步骤（1）所述并流连续反应中，搅拌速度为400～1500rpm。
7.如权利要求1-5任一项所述的球形纳米硫酸钡的制备方法，其中步骤（1）所述滤液加入CaO后，回收NH3。
8.如权利要求1-5任一项所述的球形纳米硫酸钡的制备方法，其中步骤（2）中加入双氧水的量为每立方米料浆加入2-3升。
9.如权利要求6所述的球形纳米硫酸钡的制备方法，其中步骤（2）中加入双氧水的量为每立方米料浆加入2-3升。
10.如权利要求1-5任一项所述的球形纳米硫酸钡的制备方法，其中步骤（2）中在70～75℃反应的反应时间为1-3小时。
11.如权利要求1-5任一项所述的球形纳米硫酸钡的制备方法，其中步骤（3）所述在75～80℃温度下洗涤的洗涤时间为0.5-2小时。
12.如权利要求10所述的球形纳米硫酸钡的制备方法，其中步骤（3）所述在75～80℃温度下洗涤的洗涤时间为0.5-2小时。
13.如权利要求1-5任一项所述的球形纳米硫酸钡的制备方法，其中步骤（2）和步骤（3）所述的水为去离子水。
14.如权利要求1-5任一项所述的球形纳米硫酸钡的制备方法，骤（2）和步骤（3）加入水的质量分别为滤饼质量的5-8倍。
15.如权利要求13所述的球形纳米硫酸钡的制备方法，骤（2）和步骤（3）加入水的质量分别为滤饼质量的5-8倍。
16.一种用于权利要求1-15任一项纳米硫酸钡制备方法中步骤（1）所述的并流连续反应的并流连续反应设备，其特征在于，该设备包括反应器本体（1），反应器本体（1）从下到上设有并流反应腔（4）和搅拌腔（5），并流反应腔（4）和搅拌腔（5）通过限流板（6）隔开；限流板（4）中间开限流孔（15）；并流反应腔（4）由并流反应腔的底部（17）、限流板（4）和反应器本体（1）的侧壁围成；在反应器本体（1）的底部（16）设有第一物料进口（2）；在反应器本体（1）下部外周环绕反应器本体（1）设有储液槽（10），储液槽（10）壁上开有第二物料进口（11）；在反应器本体（1）的上部的设有物料出口（3）；所述并流反应腔（4）的底部（17）上设有第一喷液孔（7）和导流帽（13）；在并流反应腔4所在的反应器本体（1）侧壁上开有至少两个第二喷液孔（12）。
17.如权利要求16所述的并流连续反应设备，其中在搅拌腔（5）内相邻的搅拌桨叶（8）之间反应器本体（1）壁上对称地设有挡板（9）。
18.如权利要求16或17所述的并流连续反应设备，其中导流帽（8）为 锥形，其设于并流反应腔（4）的底部（17）中央。
19.如权利要求16或17所述的并流连续反应设备，其中所述在并流反应腔（4）底部（17）开设有至少两个第一喷液孔（7）。
20.如权利要求19所述的并流连续反应设备，在反应器本体（1）的顶部还设有电机（14）。
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