CN101774626B - 一种循环回收利用(NH4)2SO4生产BaSO4的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种循环回收利用(NH4)2SO4生产BaSO4的方法，其将1.2～1.75mol/L(NH4)2SO4按照[SO4 2+]∶[Ba2+]＝1.1～1.3∶1的比例加入BaCO3进行反应，在密闭窑器内搅拌加热，控制反应体系温度在60～100℃范围，反应产生的气体通入吸收装置；反应结束后固液分离，所得固体BaSO4热洗，然后烘干得BaSO4产品；测定吸收装置中水溶液的CO3 2-以及NH4 +浓度，并补入石灰窑气体，使之合成NH4HCO3溶液；然后在NH4HCO3溶液中加入MnSO4反应，生成(NH4)2SO4溶液。本发明生产的BaSO4含硫量低，而且(NH4)2SO4溶液可以循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种BaSO4的制备以及(NH4)2SO4循环回收方法。
背景技术
BaSO4产品广泛应用于塑料、化纤、树脂、油漆、油墨等行业，目前BaSO4主要有芒硝法和硫酸法二种生产工艺，芒硝法BaSO4由于夹带Na2S在部分行业应用受到限制；硫酸法硫酸钡由于颗粒较小，比表面积较大容易团聚。
本发明人在在先申请专利号为200910161305.X揭示了利用硫酸锰与碳酸氢铵合成制备碳酸锰的方法，制备了较高纯度并具有一定粒度分布的碳酸锰材料，此处全文引用以作参考。该专利所述的碳酸锰材料合成中，同时生成了副产品硫酸铵溶液。该专利申请主要涉及的化学反应为：MnSO4+2NH4HCO3→MnCO3+(NH4)2SO4+CO2↑
发明内容
本发明就是采用贵州红星发展股份有限公司生产MnCO3产品时副产的(NH4)2SO4溶液与BaCO3进行复合分解反应，在生产BaSO4产品的同时将产生的氨气以及二氧化碳气体合成碳酸氢铵然后加入MnSO4合成(NH4)2SO4溶液，循环利用降低了成本。本发明主要涉及的化学反应有：
(NH4)2SO4+BaCO3→BaSO4+2NH3↑+CO2↑
2NH3+CO2+H2O→(NH4)2CO3
(NH4)2CO3+CO2+H2O→2NH4HCO3
2NH4HCO3+MnSO4→(NH4)2SO4+MnCO3+CO2
本发明的工艺流程如图1所示。本发明关键点是采用复合分解法生产硫酸钡并循环利用合成剂。本发明的具体实施方案为：
将贵州红星发展股份有限公司MnCO3产品生产过程中副产的1.2～1.75mol/L，优选为1.55～1.75mol/L(NH4)2SO4按照[SO4 2+]∶[Ba2+]＝1.1～1.3∶1，优选为1.2∶1的比例加入BaCO3进行反应，在密闭窑器内搅拌加热，控制反应体系温度在60～100℃范围持续反应，维持适当时间，一般为30-90分钟，反应产生的气体通入吸收装置。
反应结束后进行固液分离，母液回至(NH4)2SO4系统，对固体BaSO4热洗，固液分离，洗涤液回至浸取系统，固体经烘干生产BaSO4产品。对于热洗温度没有特别限制，一般为60～100℃。BaSO4热洗按1∶5料水比进行。
上述反应产生气体首先用水吸收，然后测定其中CO3 2-以及NH4 +的浓度，并补入石灰窑气体(二氧化碳)，使之合成NH4HCO3，然后按照二分子的NH4HCO3加入一分子的MnSO4使之完全反应固液分离，溶液为(NH4)2SO4溶液。反应气体吸收装置比较简单，为通用装置，就是一个装有去离子水的喷射吸收容器。
与现有工艺对比，本发明生产BaSO4含硫量低，可以满足各类用户严格要求，而且可以循环利用(NH4)2SO4。
附图说明
图1为本发明的主要工艺流程图。
具体实施方式
测定所用贵州红星发展股份有限公司BaCO3含量为99.4％。
实施例1
将1.43mol/L(NH4)2SO4溶液4000ml置于5000ml烧杯中，用薄膜覆盖，搅拌下加入BaCO3940g，升温反应，开启真空泵微负压二级吸收反应产生的NH3和CO2气体，待反应溶液温度达到100℃后维持30分钟，停止加热。
将上述反应结束后溶液吸滤分离，用少量去离子水淋洗滤饼，收集滤液，滤饼用1∶5热水100℃热洗1小时后吸滤分离，滤饼置于180℃烘箱烘干8小时获得BaSO4样品1#。
用化学法测定收集滤液中CO3 2-以及NH4 +的浓度，补入适量石灰窑气体，使之生成NH4HCO3溶液，然后按照二分子的NH4HCO3加入一分子的MnSO4使之完全反应固液分离，溶液为(NH4)2SO4溶液。
实施例2
将1.55mol/L(NH4)2SO4溶液3500ml置于5000ml烧杯中，用薄膜覆盖，搅拌下加入BaCO3890g，升温反应，开启真空泵微负压二级吸收反应产生的NH3和CO2气体，缓慢升温反应，待溶液温度达到100℃后维持1.5小时，停止加热。
将上述反应溶液吸滤分离，用少量热去离子水淋洗滤饼，滤液合并回至(NH4)2SO4系统循环使用，滤饼用1∶5热水100℃热洗1小时后吸滤分离，置于180℃烘箱烘干8小时获得BaSO4样品2#。
实施例3
将1.2mol/L(NH4)2SO4溶液3500ml置于5000ml烧杯中，用薄膜覆盖，搅拌下加入BaCO3640g，升温反应，开启真空泵微负压二级吸收反应产生的NH3和CO2气体，缓慢升温反应，待溶液温度达到100℃后维持1.5小时，停止加热。
将上述反应溶液吸滤分离，用少量热去离子水淋洗滤饼，滤液合并回至(NH4)2SO4系统循环使用，滤饼用1∶5热水100℃热洗1小时后吸滤分离，置于180℃烘箱烘干8小时获得BaSO4样品3#。
实施例4
将1.75mol/L(NH4)2SO4溶液3500ml置于5000ml烧杯中，用薄膜覆盖，搅拌下加入BaCO31012g，升温反应，开启真空泵微负压二级吸收反应产生的NH3和CO2气体，缓慢升温反应，待溶液温度达到100℃后维持1.5小时，停止加热。
将上述反应溶液吸滤分离，用少量热去离子水淋洗滤饼，滤液合并回至(NH4)2SO4系统循环使用，滤饼用1∶5热水100℃热洗1小时后吸滤分离，置于180℃烘箱烘干8小时获得BaSO4样品4#。
上述各实施例所得BaSO4的含量以及其它参数见下表：
| BaSO41# | BaSO42# | BaSO43# | BaSO44# | |
| 含量(重量％) | 99.22 | 99.27 | 99.10 | 99.45 |
| 白度 | 99.40 | 99.20 | 99.20 | 99.10 |
| D50um | 0.57 | 0.94 | 0.60 | 0.63 |
| 吸油量ml/100g | 14 | 13 | 14 | 15 |
| Fe | 7.5ppm | 8.1ppm | 6.3ppm | 6.7ppm |
| 水溶物 | ＜0.2％ | ＜0.2％ | ＜0.2％ | ＜0.2％ |
| 325目筛余物 | ＜0.1％ | ＜0.1％ | ＜0.1％ | ＜0.1％ |
Claims (4)
1.一种循环回收利用(NH4)2SO4生产BaSO4的方法，其包括步骤：
A将1.2～1.75mol/L(NH4)2SO4按照[SO4 2-]∶[Ba2+]＝1.1～1.3∶1的摩尔比例加入BaCO3进行反应，在密闭窑器内搅拌加热，控制反应体系温度在100℃持续反应30-90分钟，反应产生的气体通入吸收装置；
B反应结束后进行固液分离，所得固体BaSO4热洗，固体经烘干，得BaSO4产品；
C测定吸收装置中水溶液的CO3 2-以及NH4 +浓度，并补入石灰窑气体，使之合成NH4HCO3溶液；
D然后在NH4HCO3溶液中加入MnSO4反应，固液分离，溶液为(NH4)2SO4溶液。
2.根据权利要求1所述的循环回收利用(NH4)2SO4生产BaSO4的方法，其中步骤A中的(NH4)2SO4溶液浓度为优选为1.55～1.75mol/L。
3.根据权利要求1所述的循环回收利用(NH4)2SO4生产BaSO4的方法，其中步骤A中加入BaCO3的比例为[SO4 2-]∶[Ba2+]＝1.2∶1。
4.根据权利要求1所述的循环回收利用(NH4)2SO4生产BaSO4的方法，其中步骤B中按1∶5料水比热洗。
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