CN102667934B - 作为光聚合物制剂中的添加剂的氟代氨基甲酸酯 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含基质聚合物、书写单体和光引发剂的光聚合物制剂、涉及该光聚合物制剂用于制造光学元件，特别是用于制造全息元件和图像的用途、涉及照射由该光聚合物制剂制成的全息介质的方法、和涉及特殊氟代氨基甲酸酯。

Description

作为光聚合物制剂中的添加剂的氟代氨基甲酸酯

本发明涉及包含基质聚合物、书写单体和光引发剂的光聚合物制剂、该光聚合物制剂用于制造光学元件，特别是用于制造全息元件和图像的用途、得自该光聚合物制剂的全息介质的曝光方法，和特殊氟代氨基甲酸酯。

WO 2008/125229 A1描述了一开始提到的类型的光聚合物制剂。这些包含聚氨酯-基基质聚合物、丙烯酸酯-基书写单体和光引发剂。在固化状态下，书写单体和光引发剂以空间分布嵌在聚氨酯基质中。也从该WO文献中获知，可以将邻苯二甲酸二丁酯——工业塑料的常规增塑剂，添加到该光聚合物制剂中。

关于光聚合物制剂在下述应用领域中的使用，由光聚合物中的全息曝光产生的折射率调制Δn起到决定性作用。在全息曝光过程中，通过例如高折射丙烯酸酯在干扰场中的高强度位置的局部光聚合将信号光束和参考光束（在最简单的情况下，属于两个平面波）的干扰场绘制到折射率光栅中。光聚合物（全息图）中的折射率光栅含有信号光束的所有信息。通过仅用参考光束照射全息图，可随后重构信号。相对于入射参考光的强度，由此重构的信号的强度在下文中被称作衍射效率，DE。在由两个平面波的叠加形成的全息图的最简单情况下，DE由重构时衍射的光的强度与入射参考光和衍射光的强度总和的商获得。DE越高，全息图在使信号以固定亮度可见所需的参考光的必要量方面越有效。高折射丙烯酸酯能够产生在最低折射率区域与最高折射率区域之间具有高幅度的折射率光栅并因此能获得在光聚合物制剂中具有高DE和高Δn的全息图。应该指出，DE取决于Δn和光聚合物层厚度d的乘积。该乘积越大，可能的DE越大（对反射全息图而言）。例如在单色光照射时使全息图可见（重构）的角范围的宽度仅依赖于层厚度d。在用例如白光照射全息图时，有助于全息图重构的光谱区的宽度同样仅依赖于层厚度d。在这种情况下d越小，各自的接受宽度越大。如果因此想要制造明亮易见的全息图，高Δn·d和小厚度d是合意的，特别使DE尽可能大。这意味着Δn越高，通过改变d且不损失DE而实现的制造明亮全息图的宽容度越大。Δn的优化因此在光聚合物制剂的优化中非常重要（P. Hariharan, Optical Holography, 第2版, Cambridge University Press, 1996）。

本发明的一个目的是提供与已知制剂相比能够制造具有更大亮度的全息图的光聚合物制剂。

在本发明的光聚合物制剂的情况下，利用包含氟代氨基甲酸酯作为增塑剂，实现这一目的。因此，据发现，将氟代氨基甲酸酯添加到已知光聚合物制剂中导致由其制成的全息图中的高Δn值。因此，这意味着由本发明的制剂制成的全息图与已知全息图相比具有更大亮度。

氟代氨基甲酸酯优选是具有通式(I)的结构单元的化合物

(I)

并被至少一个氟原子取代。

氟代氨基甲酸酯更优选具有通式(II)

(II)

其中n为≥ 1且n为≤ 8，且R¹、R²、R³是氢和/或彼此独立地，未取代或任选也被杂原子取代的线型、支化、环状或杂环有机残基，基团R¹、R²、R³的至少一个被至少一个氟原子取代。在此，R¹特别优选是具有至少一个氟原子的有机残基。

根据进一步实施方案，R¹可包含1-20个CF₂基团和/或一个或多个CF₃基团，特别优选1-15个CF₂基团和/或一个或多个CF₃基团，特别优选1-10个CF₂基团和/或一个或多个CF₃基团，非常特别优选1-8个CF₂基团和/或一个或多个CF₃基团，R²可包含C1-C20烷基，优选C1-C15烷基，特别优选C1-C10烷基或氢，和/或R³可包含C1-C20烷基，优选C1-C15烷基，特别优选C1-C10烷基或氢。

该氟代氨基甲酸酯特别优选具有脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、聚脲、噁二唑二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮结构单元和/或这些结构单元的混合物。

该氟代氨基甲酸酯可特别具有≤ 1.4600，优选≤ 1.4500，特别优选≤ 1.4400，尤其优选≤ 1.4300的折射率n。

该氟代氨基甲酸酯可具有10-80重量%氟，优选12.5-75重量%氟，特别优选15-70重量%氟，尤其优选17.5-65重量%氟的氟含量。

式(III)的氟代氨基甲酸酯可通过使式R[NCO]_n的异氰酸酯与氟化醇以化学计量比相互反应获得以形成氨基甲酸酯。

优选的式R[NCO]_n的异氰酸酯是异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯异构体、异氰酸丁酯异构体、异氰酸戊酯异构体、异氰酸己酯异构体、异氰酸庚酯异构体、异氰酸辛酯异构体、异氰酸壬酯异构体、异氰酸癸酯异构体、异氰酸十八烷基酯、异氰酸环丙酯、异氰酸环丁酯、异氰酸环戊酯、异氰酸环己酯、异氰酸环庚酯、2-甲基戊烷-l,5-二异氰酸酯（MPDI）、十二亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷（TIN）、6-二异氰酸根合己烷（HDI，Desmodur H）、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（IPDI，Desmodur I）、2,4,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯（TMDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（Desmodur W）、六氢甲苯二异氰酸酯（H6TDI）、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷（H12-MDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、Desmodur LD、Desmodur N 100、Desmodur N3200、Desmodur N3300、Desmodur N3350、Desmodur N3368、Desmodur N3375、Desmodur N3390、Desmodur N3400、Desmodur N3600、Desmodur N3790、Desmodur N3800、Desmodur N3900、Desmodur N50、Desmodur N75、Desmodur NZ1、Desmodur PL340、Desmodur PL350、Desmodur PM76、Desmodur BL3175、Desmodur BL3272、Desmodur BL3370、Desmodur BL3475、Desmodur BL4265、Desmodur BL5375、Desmodur BLXP2677、Desmodur DA-L、Desmodur DN、Desmodur E 305、Desmodur E3265、Desmodur E3370、Baymicron OXA、Desmodur VP LS 2078/2、Desmodur VP LS 2114/1、Desmodur VP LS 2257、Desmodur VP LS 2352/1、Desmodur VP LS 2371、Desmodur VP LS 2376/1、Desmodur XP 2406、Desmodur XP 2489、Desmodur XP 2565、Desmodur XP 2580、Desmodur XP 2599、Desmodur XP 2617、Desmodur XP 2626、Desmodur XP 2675、Desmodur XP 2679、Desmodur XP 2714、Desmodur XP 2730、Desmodur XP 2731、Desmodur XP 2742、Desmodur XP 2748、Desmodur Z 4470或它们的混合物。

特别优选的式R[NCO]_n的异氰酸酯是异氰酸丙酯异构体、异氰酸丁酯异构体、异氰酸戊酯异构体、异氰酸己酯异构体、异氰酸庚酯异构体、异氰酸辛酯异构体、异氰酸壬酯异构体、异氰酸癸酯异构体、异氰酸十八烷基酯、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷（TIN）、6-二异氰酸根合己烷（HDI，Desmodur H）、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（IPDI，Desmodur I）、2,4,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯（TMDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（Desmodur W）、六氢甲苯二异氰酸酯（H6TDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)­环己烷、Desmodur LD、Desmodur N3400、Desmodur N3600、Baymicron OXA或它们的混合物。

非常特别优选的式R[NCO]_n的异氰酸酯是异氰酸异丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸正己酯、异氰酸正辛酯、异氰酸正癸酯、异氰酸环己酯、异氰酸十八烷基酯、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷（TIN）、6-二异氰酸根合己烷（HDI, Desmodur H）、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（IPDI, Desmodur I）、2,4,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯（TMDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（Desmodur W）、六氢甲苯二异氰酸酯（H6TDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、Desmodur LD、Desmodur N3400、Desmodur N3600、Desmodur N3900、Baymicron OXA或它们的混合物。

氟化醇的选择在宽范围内可行，优选使用具有30%至82%氟的氟含量，特别优选具有40%至80%氟的氟含量，尤其优选具有49%至75%氟的氟含量的伯或仲的单-、二-或三官能醇

异氰酸酯与上文在每种情况下提到的用于制备氟代氨基甲酸酯的那类醇的反应是氨基甲酸酯化。可以借助可预先引入或随后计量加入的已知用于加速异氰酸酯加成反应的催化剂，例如叔胺、锡、锌、铁或铋化合物，特别是三乙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、辛酸铋、辛酸锌或二月桂酸二丁基锡进行该反应。

该氟代氨基甲酸酯可具有小于0.5重量%，优选小于0.2重量%，特别优选小于0.1重量%的异氰酸酯基团（M = 42 g/mol）或游离异氰酸酯剩余单体(Isocyanatrestmonomer)的含量。

此外，该氟代氨基甲酸酯可具有小于1重量%，优选小于0.5重量%，特别优选小于0.2重量%的未反应羟基官能化合物含量。

该氟代氨基甲酸酯可具有10-80重量%氟，优选12.5-75重量%氟，特别优选15-70重量%氟，尤其优选17.5-65重量%氟的氟含量。

该氟代氨基甲酸酯具有≤ 1.4600，优选≤ 1.4500，特别优选≤ 1.4400，尤其优选≤ 1.4300的折射率n。

在氟代氨基甲酸酯的制备中，可以将异氰酸酯和醇各自溶解在非反应性溶剂，例如芳族或脂族烃或芳族或脂族卤代烃或涂料溶剂，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯或丙酮或丁酮或醚，如四氢呋喃或叔丁基甲基醚，或偶极非质子溶剂，如二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮中并可以以本领域技术人员熟悉的方式预先引入或计量加入。

在反应结束后，可以在大气压下或在减压下从该混合物中除去非反应性溶剂，并通过测定固含量来测定终点。该固含量通常为基于氟代氨基甲酸酯计算，99.999至95.0重量%，优选99.998至98.0重量%。

基质聚合物特别可以是聚氨酯。该聚氨酯优选可通过使异氰酸酯组分a)与异氰酸酯反应性组分b)反应获得。

异氰酸酯组分a)优选包含多异氰酸酯。可用的多异氰酸酯是本身为本领域技术人员公知的所有化合物或其混合物，平均具有每分子两个或更多个NCO官能。这些可以是芳族、芳脂族、脂族或脂环族基础的。也可以以次要量一并使用单异氰酸酯和/或含有不饱和基团的多异氰酸酯。

例如，丁二醇二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷异构体和具有任何所需异构体含量的它们的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环己二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯异构体、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和/或三苯甲烷-4,4’,4’’-三异氰酸酯是合适的。

也可以使用具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二-或三异氰酸酯的衍生物。

优选使用基于脂族和/或脂环族二-或三异氰酸酯的多异氰酸酯。

组分a)的多异氰酸酯特别优选是二聚或低聚脂族和/或脂环族二-或三异氰酸酯。

基于HDI、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷或其混合物的异氰脲酸酯、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮是非常特别优选的。

也可以使用具有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或酰胺基团的NCO-官能预聚物作为组分a)。组分a)的预聚物以本身为本领域技术人员公知的方式通过使单体型、低聚或多异氰酸酯a1)与异氰酸酯反应性化合物a2)以合适的化学计量比在任选使用催化剂和溶剂的情况下反应来获得。

合适的多异氰酸酯a1)是本身为本领域技术人员已知的所有脂族、脂环族、芳族或芳脂族二-和三异氰酸酯，这些是通过光气化还是通过无光气法获得并不重要。此外，也可以使用具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二-和/或三异氰酸酯的较高分子量二次产物，在每种情况下独立使用或以相互的任何所需混合物使用，所述二次产物本身是本领域技术人员公知的。

可用作组分a1)的合适的单体二-或三异氰酸酯的实例是丁二醇二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（TIN）、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。

优选使用OH-官能化合物作为用于合成预聚物的异氰酸酯反应性化合物a2)。这些类似于如下文对组分b)描述的OH-官能化合物。

胺也可用于预聚物制备。例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、二氨基环己烷、二氨基苯、二氨基联苯、双官能多胺，例如Jeffamine^®、数均摩尔质量为最多10 000 g/mol的胺封端聚合物或它们相互的任何所需混合物是合适的。

为了制备含有缩二脲基团的预聚物，使过量异氰酸酯与胺反应，在该过程中形成缩二脲基团。在这种情况下适合与所提到的二-、三-和多异氰酸酯反应的胺是上述类型的所有低聚或聚合的、伯或仲双官能胺。

优选的预聚物是由脂族异氰酸酯-官能化合物和数均摩尔质量为200至10 000 g/mol的低聚或聚合异氰酸酯反应性化合物获得的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲；由脂族异氰酸酯-官能化合物和数均摩尔质量为500至8500 g/mol的低聚或聚合多元醇或多胺获得的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲特别优选，由HDI或TMDI和数均摩尔质量为1000至8200 g/mol的双官能聚醚多元醇获得的脲基甲酸酯是非常特别优选的。

上述预聚物优选具有小于1重量%，特别优选小于0.5重量%，非常特别优选小于0.2重量%的游离单体异氰酸酯残留含量。

当然，该异氰酸酯组分除所述预聚物外还可成比例地含有其它异氰酸酯组分。芳族、芳脂族、脂族和脂环族二-、三-或多异氰酸酯适合此用途。也可以使用这样的二-、三-或多异氰酸酯的混合物。合适的二-、三-或多异氰酸酯的实例是丁二醇二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、异构双(4,4‘-异氰酸根合环己基)甲烷和具有任何所需异构体含量的它们的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环己二异氰酸酯、异构环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4‘-或4,4‘-二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷4,4‘,4‘‘-三异氰酸酯或具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的它们的衍生物及其混合物。通过合适的方法除去过量二异氰酸酯的基于低聚和/或衍生化二异氰酸酯的多异氰酸酯是优选的，特别是六亚甲基二异氰酸酯的那些。HDI的低聚异氰脲酸酯、脲二酮和亚氨基噁二嗪二酮及其混合物是特别优选的。

异氰酸酯组分a)任选也可以成比例地含有与异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物部分反应的异氰酸酯。α,β-不饱和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元并具有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物优选在此用作异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物；这些特别优选是具有至少一个异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，如下化合物：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如Tone^® M100 (Dow, USA)、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的工业混合物的羟基-官能的单-、二-或四(甲基)丙烯酸酯适合作为羟基-官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，单独或与上述单体化合物结合的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应性低聚或聚合不饱和化合物是合适的。基于异氰酸酯组分a)，与异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物部分反应的异氰酸酯的比例为0至99%，优选0至50%，特别优选0至25%，非常特别优选0至15%。

上述异氰酸酯组分a)任选还可以完全或成比例地含有完全或部分与本领域技术人员从涂料技术中获知的封端剂反应的异氰酸酯。可提到下列作为封端剂的实例：醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚、咪唑、吡唑和胺，例如丁酮肟、二异丙基胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄基胺、环戊酮羧乙酯或这些封端剂的任何所需混合物。

原则上，每分子平均具有至少1.5个异氰酸酯反应性基团的所有多官能的异氰酸酯反应性化合物可用作组分b)。

异氰酸酯反应性基团在本发明中优选是羟基、氨基或硫基；羟基化合物是特别优选的。

合适的多官能的异氰酸酯反应性化合物是例如聚酯-、聚醚-、聚碳酸酯-、聚(甲基)丙烯酸酯-和/或聚氨酯多元醇。

合适的聚酯多元醇是例如由脂族、脂环族或芳族二-或多羧酸或它们的酐与具有≥ 2的OH官能度的多元醇以已知方式获得的线型聚酯二醇或支化聚酯多元醇。

这样的二-或多羧酸或酐的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三酸和酸酐，如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐,或它们相互的任何所需混合物。

这样的合适的醇的实例是乙二醇、二-、三-和四乙二醇、1,2-丙二醇、二-、三-和四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油或它们相互的任何所需混合物。

聚酯多元醇也可以基于天然原材料，如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于优选通过内酯或内酯混合物（如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯）与羟基-官能化合物，如例如上述类型的具有≥ 2的OH官能度的多元醇的加成反应获得的内酯均聚物或共聚物。

这种聚酯多元醇优选具有400至4000 g/mol，特别优选500至2000 g/mol的数均摩尔质量。它们的OH官能度优选为1.5至3.5，特别优选1.8至3.0。

合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物的反应获得。

合适的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。

合适的二醇或混合物包含本身在聚酯部分上下文中获知的并具有≥ 2的OH官能度的多元醇，优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇，或可以将聚酯多元醇转化成聚碳酸酯多元醇。

这种聚碳酸酯多元醇优选具有400至4000 g/mol，特别优选500至2000 g/mol的数均摩尔质量。这些多元醇的OH官能度优选为1.8至3.2，特别优选1.9至3.0。

合适的聚醚多元醇任选是环醚与OH-或NH-官能起始物分子的加聚物，所述加聚物具有嵌段结构。

合适的环醚是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇和它们的任何所需混合物。

在聚酯多元醇上下文中提到并具有≥ 2的OH官能度的多元醇和伯胺或仲胺和氨基醇可用作起始物。

优选的聚醚多元醇是仅基于环氧丙烷的上述类型的那些或基于环氧丙烷与其它1-环氧烷的无规或嵌段共聚物，1-环氧烷的比例不高于80重量%。此外，聚(环氧丙烷)和所提到的优选多元醇的混合物是优选的。环氧丙烷均聚物和具有氧乙烯、氧丙烯和/或氧丁烯单元的无规或嵌段共聚物是特别优选的，氧丙烯单元在所有氧乙烯、氧丙烯和氧丁烯单元的总量中的比例为至少20重量%，优选至少45重量%。在此，氧丙烯和氧丁烯包含各自所有的线型和支化C₃和C₄异构体。

这样的聚醚多元醇优选具有250至10 000 g/mol，特别优选500至8500 g/mol，非常特别优选600至4500 g/mol的数均摩尔质量。OH官能度优选为1.5至4.0，特别优选1.8至3.1。

此外，具有低分子量，即具有小于500 g/mol的分子量和具有短链（即含有2至20个碳原子）的脂族、芳脂族或脂环族二-、三-或多官能醇也适合作为组分b)的成分，作为多官能的异氰酸酯反应性化合物。

这些可以是例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛二醇的位置异构体、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己二醇、氢化双酚A（2,2-双(4-羟基环己基)丙烷）、2,2-二甲基-3-羟基丙酸（2,2-二甲基-3-羟基丙酯）。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的高官能醇是双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。

使用一种或多种光引发剂作为组分c)。这些通常是可通过光化辐射活化并引发相应的可聚合基团的聚合的引发剂。光引发剂是本身已知的商业销售化合物，区分单分子（I类型）和双分子（II类型）引发剂。此外，根据它们的化学性质，这些引发剂用于自由基、阴离子（或）阳离子（或混合）形式的上述聚合。

用于自由基光聚合的（I类型）体系是例如芳族酮化合物，例如与叔胺结合的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4,4‘-双(二甲基氨基)二苯甲酮（米蚩酮）、蒽酮和卤化二苯甲酮或所述类型的混合物。更合适的是（II类型）引发剂，如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基氧化膦例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦、苯基乙醛酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、1-[4-(苯基硫代)苯基]辛-1,2-二酮2-(O-苯甲酰基肟)、含合适的共引发剂，例如巯基苯并噁唑和α-羟基烷基苯酮的不同取代的六芳基双咪唑（HABI）。也可以使用EP-A 0223587中描述的并由芳基硼酸铵和一种或多种染料的混合物构成的光引发剂体系作为光引发剂。合适的芳基硼酸铵是例如，三苯基己基硼酸四丁铵、三苯基丁基硼酸四丁铵、三萘基丁基硼酸四丁铵、三苯基苄基硼酸四甲铵、(仲丁基)三苯基硼酸四(正己基)铵、二戊基二苯基硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁铵、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁铵和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁铵。合适的染料是例如新亚甲蓝、硫堇、碱性黄、氯化频哪氰醇、若丹明6G、棓花青、乙基紫、维多利亚蓝R、天青石蓝、喹哪啶红、结晶紫、亮绿、Astrazon橙G、达罗红、派若宁Y、碱性红29、Pyrillium I、藏红O、花青和亚甲蓝、天青A（Cunningham等人，RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998）。

用于阴离子聚合的光引发剂通常是（I类型）体系并由第一系列的过渡金属络合物生成。在此应提到铬盐，例如反式-Cr(NH₃)₂(NCS)₄-（Kutal等人, Macromolecules 1991, 24, 6872）或二茂铁基化合物（Yamaguchi等人. Macromolecules 2000, 33, 1152）。阴离子聚合的另一可能性在于使用可通过光解分解聚合氰基丙烯酸酯的染料，如结晶紫、leuconitrile或孔雀绿leuconitrile（Neckers等人. Macromolecules 2000, 33, 7761）。但是，由此将发色团并入该聚合物中，以使所得聚合物遍体着色。

用于阳离子聚合的光引发剂基本包含三类：芳基重氮盐、鎓盐（在此尤其是：碘鎓、锍和硒鎓盐）和有机金属化合物。在存在和不存在氢给体的情况下辐射时，苯基重氮盐可产生引发聚合的阳离子。整个体系的效率取决于用于重氮化合物的抗衡离子的性质。不是非常有反应性但非常昂贵的SbF₆ ^-、AsF₆ ^-或PF₆ ^-在此是优选的。这些化合物通常不是非常适用于薄膜涂布，因为曝光后释放的氮气降低表面品质（针孔）（Li等人., Polymeric Materials Science和Engineering, 2001, 84, 139）。鎓盐，尤其是锍和碘鎓盐，非常广泛使用并也可以以许多形式购得。已长期研究这些化合物的光化学。碘鎓盐在激发后最初均裂分解，并由此产生自由基和自由基负离子，其通过夺氢稳定化并释放质子和随后引发阳离子聚合（Dektar等人. J. Org. Chem. 1990, 55, 639；J. Org. Chem., 1991, 56. 1838）。这种机制允许碘鎓盐也用于自由基光聚合。在此抗衡离子的选择也相当重要；SbF₆ ^-、AsF₆ ^-或PF₆ ^-同样是优选的。在这种结构类别中芳基的取代的选择在其它方面完全自由并基本取决于适用于合成的起始结构要素的可得性。锍盐是根据Norrish(II)分解的化合物（Crivello等人., Macromolecules, 2000, 33, 825）。在锍盐的情况下，抗衡离子的选择也至关重要，这基本体现在该聚合物的固化速率中。通常用SbF₆盐获得最佳结果。由于碘鎓和锍盐的自吸收在< 300 nm下，这些化合物必须用近紫外线或短波可见光适当敏化以供光聚合。这使用更高吸收的芳族化合物，例如蒽和衍生物（Gu等人., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266）或吩噻嗪或其衍生物（Hua等人, Macromolecules 2001, 34, 2488-2494）实现。

也可以有利地使用这些化合物的混合物。根据用于固化的辐射源，必须以本领域技术人员已知的方式调节光引发剂的类型和浓度。例如在P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第3卷, 1991, SITA Technology, London, 第61 – 328页中描述了更多细节。

优选的光引发剂c)是三苯基己基硼酸四丁铵、三苯基丁基硼酸四丁铵、三萘基丁基硼酸四丁铵、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁铵、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁铵和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁铵与染料，例如Astrazon橙G、亚甲蓝、新亚甲蓝、天青A、Pyrillium I、藏红O, 花青、棓花青、亮绿、结晶紫、乙基紫和硫堇的混合物。

作为组分d)，如例如US 6,780,546中所述用高折射丙烯酸酯作为光聚合物制剂中的赋予对比度的组分可获得极好结果。

因此根据本发明优选的是，在光聚合物制剂中，书写单体是丙烯酸酯，特别优选为折射率n > 1.50的那些。氨基甲酸酯丙烯酸酯非常特别优选；如例如WO2008/125199中所述的折射率n > 1.50的芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯是特别优选的。

本发明还涉及可使用式(I)的氟代氨基甲酸酯获得的用于记录视觉全息图的介质，这种介质作为光学元件或图像或用于图像呈现或投影的用途和记录全息图的方法，其中使用这种介质。

本发明的光聚合物制剂特别可含有15至79重量%，优选30至60重量%的基质聚合物、5至50重量%，优选10至40重量%的书写单体、1至10重量%，优选1至3重量%的光引发剂和5至50重量%，优选10至40重量%的氟代氨基甲酸酯和0至10重量%的其它添加剂，这些成分的总和为100重量%。

本发明的第二方面涉及本发明的光聚合物制剂的制备方法，其中混合基质聚合物、书写单体、光引发剂和作为增塑剂的氟代氨基甲酸酯以产生光聚合物制剂。

本发明的第三方面涉及可通过该方法获得光聚合物制剂。

本发明的第四方面涉及包含该光聚合物制剂的片材、薄膜、层、层结构或模制品。

包含本发明的光聚合物制剂的层、层结构和模制品通常具有通过章节"在反射布置中通过双光束干涉测量全息介质的全息性质DE和Δn"中所述的方法测得的Δn > 0.0120，优选> 0.0130，特别优选> 0.0140，非常特别优选> 0.0150的Δn值。

本发明的第五方面涉及光聚合物制剂用于制造光学元件，特别是用于制造全息元件和图像的用途。

本发明还涉及包含本发明的光聚合物制剂的全息介质的曝光方法，其中通过电磁辐射空间分辨地使书写单体选择性聚合。

在全息曝光后，这种全息介质适用于制造具有例如光学透镜、镜子、偏转镜、滤光器、漫射屏、衍射元件、光导体、波导管、投影屏和/或掩模的功能的全息光学元件。此外，也可以制造全息图像或再现，例如用于个人肖像、安全文件中的生物识别，或通常用于广告、安全标签、商标保护、商标烙印、标签、设计元件、装饰、图例、多程票、图像等的图像或图像结构，和可显示数字数据的图像，尤其也与上述产品结合。

现有技术公开了某些氟代氨基甲酸酯。因此，US 2003/105263 A1描述了可通过使含有多异氰酸酯的缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、多脲与氟化醇反应而得的氟代氨基甲酸酯。WO 03/023519 A公开了可通过使含缩二脲的多异氰酸酯与氟化醇反应而得的氟代氨基甲酸酯。

本发明的另一方面涉及可通过使含有亚氨基噁二嗪二酮或噁二唑二酮并具有至少一个游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯与醇反应而得的氟代氨基甲酸酯，所述多异氰酸酯和/或所述醇被至少一个氟原子取代。

最后，本发明还涉及根据通式(III)的氟代氨基甲酸酯

(III)

其中m为≥ 1且m为≤ 8，且R⁴、R⁵、R⁶是氢和/或彼此独立地，未取代或任选也被杂原子取代的线型、支化、环状或杂环有机残基，并具有亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二唑二酮结构单元, 同时基团R⁴、R⁵、R⁶的至少两个被至少一个氟原子取代。

实施例：

下面参照实施例更详细解释本发明。

除非另行指明，所有规定的百分比基于重量百分比。

测量方法：

根据DIN EN ISO 11909测定所述NCO值（异氰酸酯含量）。

根据实施例化合物的性质，通过下列三种方法之一进行折射率的测量：

在405纳米波长下的折射率n的测量（方法A）：由透射和反射光谱获得作为样品波长的函数的折射率n。为此，由在乙酸丁酯中的稀溶液通过旋涂将大约100-300纳米厚的样品薄膜施加到石英玻璃载体上。用来自STEAG ETA-Optik, CD-Measurement System ETA-RT的光谱仪测量这种层堆叠（Schicht-pakete）的透射和反射光谱，然后将层厚度和n的光谱曲线拟合到测得的透射和反射光谱。这使用光谱仪的内置软件实施并另外需要在空白测量中预先测得的石英玻璃载体的n数据。

在589纳米波长下的折射率n 的测量（方法B）：将实施例化合物的样品引入阿贝折光仪，然后测量n 。

由半浓缩溶液测量在589纳米波长下的折射率n（方法C）：用N-乙基吡咯烷酮50:50 (重量%)稀释实施例化合物的样品并引入阿贝折光仪，然后测量n。由此计算被分析物的近似折射率；N-乙基吡咯烷酮的n为1.4658。

在反射布置中通过双光束干涉测量全息介质的全息性质DE和Δn

然后借助根据图1的测量布置如下测试所制备的介质的全息性质：

借助空间滤波器（SF）和与准直透镜（CL）一起将He-Ne激光器的光束（发射波长633纳米）转化成平行均匀光束。通过虹彩光阑（I）建立信号和参考光束的最终横截面。虹彩光阑孔的直径为0.4厘米。偏振依赖性分束器（PBS）将激光束分成两个相干的同等偏振光束。通过λ/2板，将参考光束的功率调节至0.5 mW并将信号束的功率调节至0.65 mW。使用半导体检测器（D）在移除样品的情况下测定功率。参考光束的入射角（α₀）为-21.8°且信号束的入射角（β₀）为41.8°。由垂直于光束方向的样品开始测量角度。根据图1，α₀因此具有负号且β₀具有正号。在样品（介质）位置，两个重叠光束的干扰场产生与入射在样品上的两个光束的角平分线垂直的亮带和暗带的光栅（反射全息图）。介质中的带间距Λ，也称作光栅周期，为~ 225 nm（该介质的折射率取~ 1.504）。

图1显示在λ = 633 nm (He-Ne激光器)下的全息介质试验器（HMT）的几何：M = 镜子，S = 快门，SF = 空间滤波器，CL = 准直透镜，λ/2 = λ/2板，PBS = 偏振敏感的分束器，D = 检测器，I = 虹彩光阑，α₀ = -21.8°，β₀ = 41.8°是在样品外（介质外）测得的相干光束的入射角。RD = 转盘的基准方向。

使用如图1中所示的实验全息布置测量该介质的衍射效率（DE）。

以下列方式在介质中记录全息图：

·两个快门（S）都打开，执行曝光时间t。

·此后，在快门（S）关闭下，给介质留出5分钟时间以供仍未聚合的书写单体扩散。

现在以下列方式读取所记录的全息图。信号束的快门保持关闭。参考光束的快门打开。将参考光束的虹彩光阑关闭至< 1 mm的直径。这确保该光束在介质的所有旋转角（Ω）下始终完全在之前记录的全息图中。转盘在计算机控制下现在以0.05°的角度步宽覆盖Ω_min至Ω_max的角范围。由与转盘的基准方向垂直的样品测量Ω。当在全息图记录过程中参考光束和信号束的入射角具有相等量级，即α₀ = -31.8°和β₀ = 31.8°时，获得转盘的基准方向。Ω_记录随之为0°。在α₀ = -21.8°和β₀ = 41.8°时，Ω_记录因此为10°。在全息图记录过程中对干扰场而言事实通常如下：

。

θ₀是在实验室系统中在介质外的半角且对全息图记录而言满足：

。

在这种情况下，θ₀因此为-31.8°。在接近的各旋转角Ω下，借助相应的检测器D测量零阶透射的光束的功率，并借助检测器D测量一阶衍射的光束的功率。在接近的各角度Ω下，衍射效率作为下列商获得：

P_D 是衍射束在该检测器中的功率，P_T 是透射束在该检测器中的功率。

借助上述方法，测量布拉格曲线（其描述记录的全息图的作为旋转角Ω的函数的衍射效率η）并储存在计算机中。此外，也对照旋转角Ω绘制零阶透射强度并储存在计算机中。

在Ω_重构下测定全息图的最大衍射效率（DE = ^ηmax），即其峰值。为此，可能必须改变衍射束的检测器位置以测定这种最大值。

现在借助耦合波理论（参考H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 第48卷, 1969年11月, 第9期第2909页 – 第2947页）由测得的布拉格曲线和透射强度的随角变化测定光聚合物层的折射率反差Δn和厚度d。应该指出，由于因光聚合而发生的厚度收缩，全息图的带间距Λ’和带取向（倾斜度）可偏离干涉图的带间距Λ及其取向。相应地，实现最大衍射效率时的角度Λ ₀’或转盘相应角度Ω_重构也偏离Λ ₀或相应的Ω_记录。因此，布拉格条件改变。在评测法中将这种变化计入考虑。下面描述评测法：

与记录的全息图相关并与干涉图无关的所有几何量作为虚线量显示。

根据Kogelnik，对反射全息图的布拉格曲线η(Ω)而言，满足：

其中：

当读取全息图（“重构”）时，情况类似于上述情况：

在布拉格条件下，“移相”DP为0。因此：

假设仅发生厚度收缩，可以由全息图记录过程中的干扰场的布拉格条件与全息图读取过程中的布拉格条件的比较测定仍未知的角度β’。然后满足：

ν是光栅厚度，ξ是失谐参数且ψ’是记录的折射率光栅的取向（倾斜度）。α’和β’对应于在全息图记录过程中干扰场的角度α₀和β₀，但在介质中测量并适用于全息图的光栅（在厚度收缩后）。n是光聚合物的平均折射率并设定为1.504。λ是激光在真空中的波长。

随后获得ξ = 0下的最大衍射效率（DE = η_max）：

图2显示对照角失谐ΔΩ绘制的作为实心线的测得透射功率P_T （右y轴）、对照角失谐ΔΩ绘制的作为实心圆的测得衍射效率η（左y轴）（如果检测器的有限尺寸允许），和作为虚线的Kogelnik理论的拟合（左y 轴）。

如图2中所示对照中心旋转角绘制衍射效率、理论布拉格曲线和透射强度的测量数据，也称作角失谐。

由于DE已知，根据Kogelnik的理论布拉格曲线的形状仅取决于光聚合物层的厚度d’。随后使用DE对给定厚度d’校正Δn以使DE的测量值和理论值始终相符。现在调节d’直至理论布拉格曲线的第一个次极小值的角位置符合透射强度的第一个次极大值的角位置，此外理论布拉格曲线和透射强度的半高全宽（FWHM）相符。

由于反射全息图的方向在重构时通过Ω扫描附随旋转但衍射光检测器仅检测有限的角范围，因此在Ω扫描中没有完全检测宽全息图（小d’）的布拉格曲线，而是仅在中心区域中在检测器合适定位的情况下配准。与布拉格曲线互补的透射强度的形状因此另外用于调节层厚度d’。

图2显示根据耦合波理论的布拉格曲线η（虚线）、测得的衍射效率（实心圆）和透射功率（黑色实线）的对照角失谐ΔΩ的曲线图。

对一种制剂而言，这一程序可能在不同介质上以不同曝光时间t重复数次，以测定在全息图记录过程中在多大的入射激光束平均能量剂量下DE达到饱和值。由与角度α₀和β₀配合的两个部分光束的功率（P_r = 0.50 mW的参考光束和P_s = 0.63 mW的信号束）、曝光时间t和虹彩光阑的直径（0.4厘米）如下获得平均能量剂量E：

调节部分光束的功率以便在所用角度α₀和β₀下，在介质中达到相同功率密度。

所用物质：

Fluorlink E 10/H是Solvay Solexis生产的反应性添加剂并基于平均分子量为750 g/mol的氟化醇。

CGI-909（三(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁铵，[1147315-11-4]）是CIBA Inc., 巴塞尔, 瑞士生产的实验产品。

1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷（TIN）如EP749958中所述制备。

所用氟化醇和单官能异氰酸酯获自化工行业，所用多异氰酸酯（Desmodur H（HDI）、Desmodur I (IPDI）、Desmodur W、Desmodur LD、Desmodur N3400、Desmodur N3600、Desmodur N3900、Baymicron OXA）是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的商品。

2,4,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯, Vestanat TMDI是Evonik Degussa GmbH, Marl, 德国的产品。

(6-异氰酸根合己基)氨基甲酸2,2,2-三氟乙酯的制备

684克六亚甲基二异氰酸酯（HDI）在80℃下预先引入1升圆底烧瓶，并加入0.002克间苯二甲酰二氯。缓慢逐滴加入54.4克三氟乙醇并进行搅拌直至NCO值为43.2重量%。在薄膜蒸发器上通过蒸馏分离该混合物并获得47克（= 理论值的47%）的具有22.7重量%的NCO含量的标题化合物。

(6-异氰酸根合己基)氨基甲酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯的制备

399克六亚甲基二异氰酸酯（HDI）在80℃下预先引入1升圆底烧瓶，并加入0.002克间苯二甲酰二氯。缓慢逐滴加入73.4克2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇并进行搅拌直至NCO值为39.4重量%。在薄膜蒸发器上通过蒸馏分离该混合物并获得40克（= 理论值的40%）的具有12.4重量%的NCO含量的标题化合物。

实施例1：己烷-1,6-二基双氨基甲酸双(2,2,2-三氟乙基)酯

0.07克Desmorapid Z和64.4克6-二异氰酸根合己烷（HDI）预先引入500毫升圆底烧瓶中并加热至60℃。此后，逐滴加入81.5克三氟乙醇并使该混合物进一步保持在60℃下直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。然后进行冷却。获得无色固体形式的产物。

以实施例1中所述的方式以所示组成制备下表1中所述的实施例。

实施例225：丁基氨基甲酸9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,29,29,30,30,31,31,32,32,33,33,34,34-二十四氟-20,20,22-三甲基-6,17,26-三氧代-7,16,27-三氧杂-5,18,25-三氮杂三十五烷-35-基酯

将2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇先引入250毫升圆底烧瓶中，加入0.05克二月桂酸二丁基锡（Desmorapid Z, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国）并加热至60℃。分份加入18.7克异氰酸正丁酯并在60℃下进行搅拌3小时。此后，逐滴加入19.9克2,4,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯（TMDI）并使该混合物进一步保持在60℃下直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。此后，进行冷却并获得无色油状的产物；根据方法B测得的折射率为n = 1.4131。

实施例226：丁基氨基甲酸23-(8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13-十二氟-5,16-二氧代-6,15-二氧杂-4,17-二氮杂二十一(henicos)-1-基)-9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,29,29,30,30,31,31,32,32,33,33,34,34-二十四氟-6,17,26-三氧代-7,16,27-三氧杂-5,18,25-三氮杂三十五烷-35-基酯

将2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇预先引入100毫升圆底烧瓶中，加入0.01克二月桂酸二丁基锡（Desmorapid Z, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国）并加热至60℃。分份加入3.63克异氰酸正丁酯并在60℃下进行搅拌3小时。此后，逐滴加入3.08克1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷（TIN）并使该混合物进一步保持在60℃下直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。此后，进行冷却并获得无色油状的产物；根据方法A测得的折射率为n = 1.4200。

介质的制造

为了测试光学性质，如下所述制造和光学测量介质：

多元醇组分的制备：

在1升烧瓶中先引入0.18克辛酸锡、374.8克ε-己内酯和374.8克双官能聚四氢呋喃聚醚多元醇（当量500 g/mol OH）并加热至120℃和保持在此温度下直至固含量（非挥发性成分的比例）为99.5重量%或更高。此后，进行冷却并获得蜡质固体形式的产物。

氨基甲酸酯丙烯酸酯1：硫代磷酰基三(羟苯-4,1-二基氨基甲酰基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯的制备

将0.1克2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、0.05克二月桂酸二丁基锡（Desmorapid Z, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国）和213.07克三(对异氰酸酯根合苯基)硫代磷酸酯在乙酸乙酯中的27%浓度溶液（Desmodur® RFE, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的产品）先引入500毫升圆底烧瓶中并加热至60℃。此后，逐滴加入42.37克丙烯酸2-羟乙酯并使该混合物进一步保持在60℃下直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。此后，进行冷却并在真空中完全除去乙酸乙酯。获得部分结晶固体形式的产物。

氨基甲酸酯丙烯酸酯2：丙-2-烯酸2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)丙酯的制备

将0.05克2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、0.02克Desmorapid Z、在50克乙酸乙酯中的26.8克3-(甲基硫代)苯基异氰酸酯预先引入250毫升圆底烧瓶中并加热至60℃。此后，逐滴加入21.1克丙烯酸2-羟丙酯并使该混合物进一步保持在60℃下直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。此后，在5毫巴下蒸馏出乙酸乙酯并进行冷却。获得浅黄色液体形式的产物。

介质1：

将3.82克如上所述制成的多元醇组分与2.50克硫代磷酰基三(羟苯-4,1-二基氨基甲酰基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯（氨基甲酸酯丙烯酸酯1）、2.50克己基氨基甲酸2,2,2-三氟乙酯（实施例4）、0.10克CGI 909（Ciba Inc, 巴塞尔, 瑞士的实验产品）、0.01克新亚甲蓝和0.35克N-乙基吡咯烷酮在60℃下混合以获得清澈溶液。此后，进行冷却至30℃，加入0.71克Desmodur^® N3900（Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的商品，己烷二异氰酸酯-基多异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮的比例至少30%，NCO含量：23.5%）并再进行混合。最后，加入0.006克Fomrez UL 28（氨基甲酸酯化催化剂，Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA的商品）并再进行简短混合。然后将所得液体材料倒在玻璃板上并用通过垫片保持20微米距离的第二玻璃板覆盖。使这一试样在室温下静置12小时并固化。

以类似方式由表1中所示的实施例制备介质2-13。在每种情况下，表2规定哪种实施例化合物以怎样的含量存在于该光聚合物制剂中。对制成的光聚合物制剂测得的Δn值同样概括在表2中。

介质14:

将3.40克如上所述制成的多元醇组分与2.00克硫代磷酰基三(羟苯-4,1-二基氨基甲酰基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯（氨基甲酸酯丙烯酸酯1）、2.00克丙-2-烯酸2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)丙酯（氨基甲酸酯丙烯酸酯2）、1.50克己基氨基甲酸2,2,2-三氟乙酯（实施例4）、0.10克CGI 909（Ciba Inc, 巴塞尔, 瑞士的实验产品）、0.01克新亚甲蓝和0.35克N-乙基吡咯烷酮在60℃下混合以获得清澈溶液。此后，进行冷却至30℃，加入0.64克N3900（Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的商品，己烷二异氰酸酯-基多异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮的比例至少30%，NCO含量：23.5%）并再进行混合。最后，加入0.006克Fomrez UL 28（氨基甲酸酯化催化剂，Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA的商品）并再进行简短混合。然后将所得液体材料倒在玻璃板上并用通过垫片保持20微米距离的第二玻璃板覆盖。使这一试样在室温下静置12小时并固化。

以类似方式由表1中所示的实施例制备介质14-70。在每种情况下，表3规定哪种实施例化合物以怎样的含量存在于该光聚合物制剂中。对制成的光聚合物制剂测得的Δn值同样概括在表3中。

对比介质I：

将8.89克如上所述制成的多元醇组分与3.75克硫代磷酰基三(羟苯-4,1-二基氨基甲酰基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯（氨基甲酸酯丙烯酸酯1）、0.15克CGI 909（Ciba Inc, 巴塞尔, 瑞士的实验产品）、0.015克新亚甲蓝和0.53克N-乙基吡咯烷酮在60℃下混合以获得清澈溶液。此后，进行冷却至30℃，加入1.647克Desmodur^® N3900（Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的商品，己烷二异氰酸酯基多异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮的比例至少30%，NCO含量：23.5%）并再进行混合。最后，加入0.009克Fomrez UL 28（氨基甲酸酯化催化剂，Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA的商品）并再进行简短混合。然后将所得液体材料倒在玻璃板上并用通过垫片保持20微米距离的第二玻璃板覆盖。使这一试样在室温下静置12小时并固化。

对比介质II：

将3.82克如上所述制成的多元醇组分与2.50克硫代磷酰基三(羟苯-4,1-二基氨基甲酰基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯（氨基甲酸酯丙烯酸酯1）、2.50克碳酸亚丙酯（对比例II）、0.10克CGI 909（Ciba Inc, 巴塞尔, 瑞士的实验产品）、0.010克新亚甲蓝和0.35克N-乙基吡咯烷酮在60℃下混合以获得清澈溶液。此后，进行冷却至30℃，加入0.702克Desmodur^® N3900（Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的商品，己烷二异氰酸酯-基多异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮的比例至少30%，NCO含量：23.5%）并再进行混合。最后，加入0.022克Fomrez UL 28（氨基甲酸酯化催化剂，Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA的商品）并再进行简短混合。然后将所得液体材料倒在玻璃板上并用通过垫片保持20微米距离的第二玻璃板覆盖。使这一试样在室温下静置12小时并固化。

以类似方式由表2中所示的对比例制备对比介质III-V。

对比介质VI：

将4.66克如上所述制成的多元醇组分与2.00克硫代磷酰基三(羟苯-4,1-二基氨基甲酰基氧乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯（氨基甲酸酯丙烯酸酯1）、2.00克丙-2-烯酸2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)丙酯（氨基甲酸酯丙烯酸酯2）、0.10克CGI 909（Ciba Inc, 巴塞尔, 瑞士的实验产品）、0.010克新亚甲蓝和0.35克N-乙基吡咯烷酮在60℃下混合以获得清澈溶液。此后，进行冷却至30℃，加入0.87克Desmodur® N3900（Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的商品，己烷二异氰酸酯基多异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮的比例至少30%，NCO含量：23.5%）并再进行混合。最后，加入0.006克Fomrez UL 28（氨基甲酸酯化催化剂，Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA的商品）并再进行简短混合。然后将所得液体材料倒在玻璃板上并用通过垫片保持20微米距离的第二玻璃板覆盖。使这一试样在室温下静置12小时并固化。

表2：在含有25%氨基甲酸酯丙烯酸酯1和25%添加剂（氟代氨基甲酸酯）的制剂中的所选实施例的全息评测

在4-32 mJ/cm²的剂量下实现Δn的所述值。

对全息介质的全息性质Δn测得的值表明对比介质中所用的商业添加剂较不适用于全息介质，而本发明的氨基甲酸酯由于Δn的较高值而非常适用在用于制备全息介质的介质1至13中。

表3：在含有20%氨基甲酸酯丙烯酸酯1、20重量%氨基甲酸酯丙烯酸酯2和15%添加剂（氟代氨基甲酸酯）的制剂中的所选实施例的全息评测

在4-32 mJ/cm²的剂量下实现Δn的所述值。

对全息介质的全息性质Δn测得的值表明本发明的氟代氨基甲酸酯由于Δn的较高值而非常适用在用于制备全息介质的介质14至70中。

Claims (35)

1.包含基质聚合物、书写单体和光引发剂的光聚合物制剂，其特征在于其包含氟代氨基甲酸酯作为增塑剂，其中，所述氟代氨基甲酸酯具有通式(II)

(II)

其中n≥ 1且n≤ 8，且R¹、R²、R³是氢和/或彼此独立地，未取代或任选也被杂原子取代的线型、支化、环状或杂环有机残基，其中基团R¹、R²、R³的至少一个被至少一个氟原子取代。

2.根据权利要求1的光聚合物制剂，其特征在于R¹是具有至少一个氟原子的有机残基。

3.根据权利要求1的光聚合物制剂，其特征在于R¹包含1-20个CF₂基团和/或一个或多个CF₃基团，R²包含C1-C20烷基或氢，和/或R³包含C1-C20烷基或氢。

4.根据权利要求3的光聚合物制剂，其特征在于，R¹包含1-15个CF₂基团和/或一个或多个CF₃基团。

5.根据权利要求3的光聚合物制剂，其特征在于，R¹包含1-10个CF₂基团和/或一个或多个CF₃基团。

6.根据权利要求3的光聚合物制剂，其特征在于，R¹包含1-8个CF₂基团和/或一个或多个CF₃基团。

7.根据权利要求3的光聚合物制剂，其特征在于，R²包含C1-C15烷基或氢。

8.根据权利要求3的光聚合物制剂，其特征在于，R²包含C1-C10烷基或氢。

9.根据权利要求3的光聚合物制剂，其特征在于，R³包含C1-C15烷基或氢。

10.根据权利要求3的光聚合物制剂，其特征在于，R³包含C1-C10烷基或氢。

11.根据权利要求1至10任一项的光聚合物制剂，其特征在于所述氟代氨基甲酸酯具有脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、聚脲、噁二唑二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮结构单元和/或这些结构单元的混合物。

12.根据权利要求1至10任一项的光聚合物制剂，其特征在于所述氟代氨基甲酸酯具有≤ 1.4600的折射率n。

13.根据权利要求1至10任一项的光聚合物制剂，其特征在于所述氟代氨基甲酸酯具有≤ 1.4500的折射率n。

14.根据权利要求1至10任一项的光聚合物制剂，其特征在于所述氟代氨基甲酸酯具有≤ 1.4400的折射率n。

15.根据权利要求1至10任一项的光聚合物制剂，其特征在于所述氟代氨基甲酸酯具有≤ 1.4300的折射率n。

16.根据权利要求1至10任一项的光聚合物制剂，其特征在于所述氟代氨基甲酸酯具有10-80重量%的氟含量。

17.根据权利要求1至10任一项的光聚合物制剂，其特征在于所述氟代氨基甲酸酯具有12.5-75重量%的氟含量。

18.根据权利要求1至10任一项的光聚合物制剂，其特征在于所述氟代氨基甲酸酯具有15-70重量%的氟含量。

19.根据权利要求1至10任一项的光聚合物制剂，其特征在于所述氟代氨基甲酸酯具有17.5-65重量%的氟含量。

20.根据权利要求1至10任一项的光聚合物制剂，其特征在于所述基质聚合物是聚氨酯。

21.根据权利要求1至10任一项的光聚合物制剂，其特征在于所述书写单体是丙烯酸酯。

22.根据权利要求21的光聚合物制剂，其特征在于所述丙烯酸酯具有> 1.50的折射率n 。

23.根据权利要求1至10任一项的光聚合物制剂，其特征在于所述书写单体是氨基甲酸酯丙烯酸酯。

24.根据权利要求23的光聚合物制剂，其特征在于所述氨基甲酸酯丙烯酸酯具有n > 1.50的折射率。

25.根据权利要求1至10任一项的光聚合物制剂，其特征在于所述书写单体是芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯。

26.根据权利要求25的光聚合物制剂，其特征在于所述芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯具有n > 1.50的折射率。

27.根据权利要求1至10任一项的光聚合物制剂，其特征在于它们含有15至79重量%的基质聚合物、5至50重量%的书写单体、1至10重量%的光引发剂和5至50重量%的氟代氨基甲酸酯和0至10重量%的其它添加剂，这些成分的总和为100重量%。

28.根据权利要求27的光聚合物制剂，其特征在于它们含有30至60重量%的基质聚合物。

29.根据权利要求27的光聚合物制剂，其特征在于它们含有10至40重量%的书写单体。

30.根据权利要求27的光聚合物制剂，其特征在于它们含有1至3重量%的光引发剂。

31.根据权利要求27的光聚合物制剂，其特征在于它们含有10至40重量%的氟代氨基甲酸酯。

32.根据权利要求1至31任一项的光聚合物制剂用于制造光学元件的用途。

33.根据权利要求32的用途，其中所述光学元件是全息元件和图像。

34.得自根据权利要求1至31任一项的光聚合物制剂的全息介质的曝光方法，其中通过电磁辐射空间分辨地使书写单体选择性聚合。

35.能通过使含有亚氨基噁二嗪二酮或噁二唑二酮并具有至少一个游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯与醇反应而得的氟代氨基甲酸酯，所述多异氰酸酯和/或所述醇被至少一个氟原子取代，其中，所述氟代氨基甲酸酯具有通式(II)

(II)

其中n≥ 1且n≤ 8，且R¹、R²、R³是氢和/或彼此独立地，未取代或任选也被杂原子取代的线型、支化、环状或杂环有机残基，其中基团R¹、R²、R³的至少一个被至少一个氟原子取代。