CN102666891A

CN102666891A - 弯曲加工性优良的Cu-Ni-Si系合金

Info

Publication number: CN102666891A
Application number: CN2011800045219A
Authority: CN
Inventors: 新见寿宏; 加藤弘德
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: KR20120053087A; KR101377391B1; JP2011214087A; CN102666891B; JP5281031B2; WO2011125558A1; TWI425101B; TW201202445A

Abstract

一种高强度且弯曲加工后的外观优良的Cu-Ni-Si系合金条，其含有Ni：0.8～4.6质量％及Si：0.3～1.6质量％、以及总量为2.0质量％以下的任意成分Sn、Zn、Fe、Co、Cr、Mg和Mn中的1种以上，表层的剪切带的线条根数相对于板厚中央部的剪切带的线条根数为1.0以下；优选表层的剪切带根数为10根/10000μm²以下；表层的1～10μm的析出物颗粒的个数为1.0×10²个/mm²以下，表层的1～10μm的析出物的颗粒数相对于中央部的颗粒数为1.0以下。

Description

弯曲加工性优良的Cu-Ni-Si系合金

技术领域

本发明涉及一种用于引线框、连接器等电子材料、车载连接器用端子等的高强度铜合金。详细而言，本发明涉及一种弯曲加工后的弯曲部外观不会产生皱褶或裂纹、显示出优良的弯曲加工性和弯曲部外观的高强度铜合金。

背景技术

近年来，移动电话、数码相机、摄像机等电子设备和车载连接器的高密度安装化正不断发展，其部件明显变得轻薄、短小。所使用的材料也明显有薄壁化的倾向，对于材料要求更高强度的材料。此外，部件的形状也复杂化，实施比以往更加严苛的弯曲加工的情况增加，要求更加优良的弯曲加工性，例如即使进行高强度化、弯曲性也与现有材料同等，或者不仅是箱弯曲或180度密合弯曲、甚至减少板厚的挤压加工(つぶし加工)后进行弯曲也没有裂纹等。

这些电子设备用部件使用的是强度和导电性以及弯曲性的平衡优良的科森合金(Cu-Ni-Si系铜合金)。一般来说，如果提高合金的强度，则弯曲性变差，而弯曲性良好的合金的强度低。因此，进行了许多兼顾强度和弯曲性的改善。例如专利文献1和2中揭示了一种含有规定量的特定元素的科森合金，该合金中，通过对由Ni和Si构成的析出物及含有特定元素的析出物各自的粒径和个数进行控制，因而拉伸强度和弯曲加工性以及耐应力松弛特性优良。专利文献3中，在使科森合金表面平滑化的同时施加压缩残留应力，使其对抗因产品弯曲而产生的拉伸应力，从而抑制裂纹的产生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2006-161148号公报

专利文献2：日本专利特开2006-265731号公报

专利文献3：日本专利特开2005-48262号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

科森合金的弯曲部外观、特别是弯曲轴与压延方向垂直的弯曲(GW)的外观比磷青铜的外观更差，具有表面粗糙(肌荒れ)大的特征。如果端子产生裂纹，则端子所要求的特性即导电性和弹性会丧失，影响产品的可靠性，因此通常进行产品弯曲部的外观检查。但是，例如用肉眼难以确认最前端的超小型端子的弯曲部的外观状况，不得不在确认弯曲加压后的状况的检查工序中使用放大镜进行目测，或者是依赖以采用CCD相机的表面检查装置进行确认等的夹具(冶具)或机械。该检查时，虽然实际上没有开裂，但由于弯曲部外观的表面粗糙严重而难以与裂纹区分开的情况下，检查确认耗费时间，检查效率降低。因此，对于超小型电子设备材料中使用的科森合金来说，并非只要弯曲部不产生裂纹即可，而是要求弯曲部的表面粗糙也小。

但是，专利文献1、2的实施例中，即使是弯曲性最好者也是MBR/t(在不产生裂纹的情况下所能弯曲的最小弯曲半径与板厚的比值)为0.5，并未脱离一直以来就有的科森合金的强度与弯曲性的关系，无法应对近年来所要求的严苛的弯曲加工。另外，由于该实施例中弯曲性最好的MBR/t为0.5以上，因此认为弯曲部的皱褶也大，不适合用于要求严苛的弯曲加工及其外观检查的超小型连接器端子用途。

专利文献3虽然为了提高对于反复弯曲的疲劳特性而着眼于产品表面粗糙度，但并非以弯曲加工后的弯曲部外观的改善为目的。因此，只评价了弯曲加工前的表面粗糙度，对于弯曲加工后并未评价。

本发明的目的是科森系铜合金的优良的弯曲性；详细而言，本发明的目的是不仅改善开裂情况，还改善GW(good way)的弯曲加工后的以往未受到关注的弯曲部的表面粗糙。

解决技术问题所采用的手段

本发明人为了改善GW的弯曲性和弯曲部的表面粗糙进行了研究，结果发现，将异物或缺陷等成为不均匀拉伸的起点的部分从表面附近排除，从而抑制与板厚中央部(下述表层以外的部分)相比为表层(自材料表面起到板厚的1/6深度为止)的剪切带的形成，藉此能在保持材料原有的拉伸强度、0.2％屈服强度、弹性极限值等机械特性的情况下改善GW的弯曲部的表面粗糙，从而完成了本发明。

本发明具有以下构成。

(1)一种高强度且弯曲加工后的外观也优良的Cu-Ni-Si系合金条，其特征在于，其是以质量百分率(％)计(以下记作％)含有Ni：0.8～4.6％及Si：0.3～1.6％、以及以总量计为2.0％以下范围的任意成分Sn、Zn、Fe、Co、Cr、Mg和Mn中的1种以上，余分由Cu和不可避免的杂质构成的铜合金，其中，自材料表面起到板厚的1/6深度为止(以下记作表层)的剪切带的线条根数Ss与材料表面以外的部分(以下记作板厚中央部)的剪切带的线条根数Sc的比值Ss/Sc为1.0以下。

(2)(1)所述的Cu-Ni-Si系合金条，其特征在于，材料表层的剪切带的线条根数为10根/10000μm²以下。

(3)(1)或(2)所述的Cu-Ni-Si系合金条，其特征在于，在材料表层，粒径为1～10μm的析出物的个数为1.0×10²个/mm²以下，且表层的粒径为1～10μm的析出物的个数Ns与板厚中央部的粒径为1～10μm的析出物的个数Nc的比值Ns/Nc为1.0以下。

发明的效果

本发明可提供一种高强度铜合金，该铜合金显示出适合作为端子、连接器等电子材料用铜合金的优良的弯曲加工性和无皱褶的弯曲部外观。

附图说明

图1是对实施例4中制成的合金条的与压延方向平行的板厚剖面的表层部进行拍摄而得的光学显微镜照片(800倍)。(弯曲变形前)

图2是对本发明产品的合金条的板厚中心部进行拍摄而得的光学显微镜照片(800倍)。(弯曲变形前，参考图)

图3是对实施例4(上)和比较例34(下)中制成的合金条进行弯曲加工性评价试验后，对与压延方向平行的板厚剖面进行拍摄而得的光学显微镜照片(左200倍，右400倍)。

具体实施方式

下面对本发明的特定要素进行说明。

(1)铜合金的组成

Ni：Ni与Si反应生成Ni₂Si组成的化合物，在Cu基质中析出，抑制导电性的降低并大幅提高强度。本发明的铜合金中的Ni添加量为0.8～4.6％(质量％，下同)，不足0.8％时，析出量少，无法获得足够的强度，如果超过4.6％，则铸造或热加工时会生成无助于强度提高的析出物，不仅无法获得与添加量相匹配的强度，还会对热加工性和弯曲加工性造成不良影响，并且析出物粗大化，从引线框端面突出，使贵金属镀敷的密合性变差。

Si：Si在不会对导电性造成不良影响的情况下与Ni反应生成Ni₂Si组成的化合物。因此，如果Ni的添加量确定，就能确定最佳的Si添加量。本发明的铜合金中的Si添加量为0.3～1.6％，不足0.3％时，与Ni的情形同样地无法获得足够的强度，如果超过1.6％，则产生与Ni的情形同样的各种问题。

Sn：通过含有Sn，可期待强度提高。但是，通常来说，将实施了镀Sn的连接器等电子材料作为废料回收、不经冶炼工序以低成本再利用时，Sn不可避免地会包含在再利用铜合金材料中，如果超过2.0质量％，则电导率降低，因此上限为2.0质量％。

Zn：Zn使对铜合金进行镀锡时的锡镀层的耐热剥离性等耐热性提高，但如果超过2.0质量％，则电导率降低，因此上限为2.0质量％。

Mg：Mg提高应力松弛特性，但却是使镀层的耐热剥离性变差的成分，如果超过2.0质量％，则镀层的耐热剥离性降低。

Fe、Co、Cr、Mn：Fe及Co与Si反应形成硅化物而析出，有助于提高强度。Cr及Mn还具有改善热压延性的效果。其原因在于，这些元素与硫的亲和性强，因此与不可避免地存在于合金中的硫形成化合物，减轻作为热压延开裂的原因的硫向铸锭晶界的偏析。这些元素的1种以上的添加量以总量计为2.0％以下，如果超过2.0％，则会导致导电性的降低，因此不理想。

(2)弯曲皱褶的原因

一般来说，对材料进行弯曲加工时，弯曲部最外周最会被赋予应变。弯曲加工中，虽然材料表面均匀地拉伸至特定的应变值，但以特定的应变值为界，拉伸会局部地减小，产生弯曲皱褶。随着弯曲加工的进行，以该皱褶为起点产生裂纹。发生拉伸局部减小(下称不均匀拉伸)现象的应变极限值虽然很大程度上也取决于材料的机械特性，但如果材料内存在异物或缺陷等成为不均匀拉伸的起点的物质，则在与材料本身的机械特性相对应的应变极限值以下容易发生不均匀拉伸，有弯曲部的皱褶变大的倾向。因此，通过减少这些产生不均匀拉伸的起点，可减小弯曲皱褶。

另外，如果材料内部存在产生不均匀拉伸的起点，则虽然不如存在于材料表面的起点，但其也会因此对材料表面造成影响，因此对于材料内部，也希望减少产生不均匀拉伸的起点。

作为成为不均匀拉伸的起点的因素，可例举材料表面的粗糙度、存在于表层的析出物。材料表面的粗糙度虽然可通过最终压延辊表面的表面研磨等现有方法来减小，但仅靠该方法无法应对最新的超小型端子所要求的弯曲加工。

(3)金属组织内的剪切带

一般来说，铜合金可通过调整金属晶体的粒径(晶体微细化)和析出物的量、粒径、分布(析出强化)等来强化，也可以通过调整最终冷压延的加工度来强化(加工强化)。压延时，对于在长度方向上承受张力的材料，从竖直方向利用压延辊施加负荷，材料逐渐变形(压延)。该压延时，剪切性变形局部地集中，晶粒组织发生变形破坏，与晶体取向无关地形成被称为剪切带的带状组织。

本发明的剪切带的线条是指：对经压延加工的材料的与压延方向平行的板厚剖面进行观察时确认到的、与压延方向平行排列且以约10～60°的角度与扁平晶粒组织相交而存在的线条。例如，在图2的以椭圆圈出的部分，可以确认有自左下延续到右上的多条剪切带平行排列。

剪切带是变形局部集中的组织，即应变大量聚积而位错密度增加的部分，与周围的组织相比难以变形。因此，存在剪切带的材料中，进行弯曲加工时以剪切带为起点发生不均匀拉伸，不均匀拉伸到达表面时产生皱褶或裂纹。但是，如果直至剪切带形成为止都不进行压延加工，则无法加工强化，无法达到所要求的合金强度，因此最终冷压延后的产品内部必然存在剪切带。

本发明人着眼于剪切带的分布，发现：材料表面附近的剪切带越少，越难以产生到达表面的不均匀拉伸，因此裂纹或皱褶越少。即，与板厚中央部相比、表层的以剪切带的形式具体化的应变更少的情况下，弯曲加工时难以产生裂纹或皱褶。具体而言，如果在最终压延后的材料表层观察到的剪切带的线条根数Ss与板厚中央部(表层以外的部分)的剪切带的线条根数Sc的比值Ss/Sc为1.0以下、优选为0.95以下，则即使在剧烈的弯曲加工时，弯曲皱褶的产生也减少。

还有，如果最终压延后的材料表面的剪切带的线条根数优选为10根/10000μm²以下、更优选为5根/10000μm²以下，则弯曲皱褶的产生更少。

降低最终压延时的总加工度而未充分进行加工强化、材料表面和板厚中央部的剪切带均很少的情况下，无法获得高强度的本发明的合金条。

这里，剪切带可以如下所述观察：对与压延方向平行的板厚剖面进行机械研磨后，使其浸渍于稀硫酸或稀硝酸等酸性水溶液进行蚀刻，使晶界和剪切带呈现出来后，用光学显微镜以200～800倍左右的倍率观察(参照图1～3)。剪切带的线条是具有相对于压延方向约为10～60°的斜率、在一个以上位置与晶界相交的长5μm以上的线条。剪切带的常规尺寸为宽1μm以下、长5～30μm。

图1～3所示的照片中，朝左右两个方向进行反向压延(リバ一ス圧延)，因此剪切带也相对于各方向分别形成，剪切带的线条角度朝向左右两个方向。

(4)析出物的粒径及数量

剪切带容易产生在应变聚积的部分。另外，应变容易聚积于组织不连续的部分，即，在科森系合金中，应变容易局部地聚积于析出物颗粒的周边。因此，析出物颗粒的密度越低，应变的局部化也越受到抑制，也越难以产生剪切带。这里，本发明的“析出物”是总称，包括：铸造时的凝固过程中产生的结晶析出物、熔化时的熔液内通过反应而生成的氧化物和硫化物等、铸块凝固后的冷却过程、热压延后、固溶化处理后的冷却过程及时效处理时在Cu基质母材中析出的析出物等金属化合物。因此，析出物颗粒既有由Ni和Si构成的颗粒，也有在该颗粒中进一步加入添加合金元素而得的颗粒、以及不含Ni和Si中的任意一种或不包含这两者的颗粒。

析出物的粒径及数量可以如下所述观察：将材料用氯化铁水溶液蚀刻后，用FE-SEM(场致发射扫描电子显微镜)以200～2000倍左右的倍率观察。用颗粒分析软件和EDS(能量色散型X射线分析)测定成分，将由与母材成分不同的成分构成的颗粒判定为析出物。测定析出物各自的粒径，计数其个数。这里，将析出物的外接圆的直径作为析出物的粒径。

虽然理论上不对本发明构成限制，但时效处理后的材料的自表面起到板厚的1/6深度为止的表层中，粒径为1～10μm的析出物的个数如果为1.0×10²个/mm²以下，则成为产生剪切带的起点的析出物的密度低，因此表层部分的剪切带的产生减少，弯曲部所产生的皱褶也能减小。另一方面，如果超过1.0×10²个/mm²，则表层中的剪切带的产生增多，弯曲部所产生的皱褶增大。表层的粒径为1～10μm的析出物的个数优选为1×10^-6个/mm²以上，如果不足该值，则材料整体处于析出少的状态，有无法获得强度提高效果、导电性也低的倾向。

如果表层的粒径为1～10μm的析出物颗粒的个数Ns与板厚中央部的粒径为1～10μm的析出物颗粒的个数Nc的比值Ns/Nc为1.0以下，优选为0.95以下，则即使在剧烈的弯曲加工后，皱褶的产生也减少。其原因在于，与板厚中央部相比，表层的析出物颗粒的个数更少，因此应变不会聚积于表层，剪切带减少，弯曲加工时难以产生裂纹或皱褶。

科森合金中，由于微细的析出物均匀地存在，因此可见强度提高效果，但粒径为1μm以上的析出物会导致析出物的分布密度和晶界面积的降低，因此从强度提高的角度考虑不甚理想。但是，本发明中，着眼于容易使压延加工中产生的应变局部化而成为形成剪切带的原因的粒径为1～10μm的析出物，调整其分布而达到了目标特性。

粒径不足1μm的析出物颗粒虽然有助于析出强化，但几乎无助于应变的局部化，对于剪切带的产生几乎没有影响，因此对弯曲部的皱褶也没有影响。另外，粒径不足0.5μm的析出物颗粒太小，以至于无法进行是否为析出物的成分判断。另一方面，在包括表层和板厚中央部在内的整体中，粒径超过10μm的析出物成为开裂的原因，因此其个数优选为1个/mm²以下，更优选为0个/mm²。

(5)本发明的合金条的制造方法

接着，对用于获得本发明的合金的制造方法进行说明。

一般来说，科森合金的铸块的制造采用半连续铸造法进行。优选控制铸造条件的温度、时间和冷却速度，使得在铸造时的凝固过程中不会生成粗大的Ni-Si系析出物。某个尺寸以下的Ni-Si系析出物通过对铸造后进行的热压延的加热进行强化，可以固溶在Cu基质中，但如果为了使所有粗大的析出物都固溶在基质中而提高加热温度，则加热炉的炉体耐火物寿命缩短，如果延长加热时间，则产生准备时间(リ一ドタイム)增长、生产性变得极差等问题。

如果进行在800℃以上的温度下加热1小时以上后使结束温度在650℃以上的热压延，则在铸造过程中析出或结晶析出的某个尺寸以下的析出物固溶在Cu基质中。此时，如果在高温下加热，则能使铸造时析出或结晶析出的析出物固溶在Cu基质中，但热压延前的加热温度在1000℃以上时，会发生产生大量的积垢、产生热压延时的裂纹等问题，因此热压延前的加热温度优选为800℃以上且低于1000℃。

科森合金大都通过固溶化处理、时效处理、压延组合而成的工序来制造；所述固溶化处理是在上述热压延加工后进行加热，使铸造或热压延中析出的Ni-Si系析出物固溶在Cu基质中；所述时效处理是在低于固溶化处理温度的温度下进行热处理，使固溶化处理中固溶的Ni和Si析出；所述压延是在时效处理前后进行加工固化。一般来说，以固溶化处理、压延、时效处理、压延、去应力退火的工序来制造。关于时效处理前后的压延，考虑到所要求的拉伸强度和0.2％屈服强度等机械特性和弯曲加工性，可以省略时效前后的任意一道压延。

此时，固溶化处理温度越高，Ni、Si在Cu基质中的固溶量越是增加，在时效处理时Ni-Si系的金属互化物从基质中析出，使强度提高。用于获得该效果的固溶化处理温度为700℃以上，优选为800～950℃。本发明的铜合金如果处于950℃左右，则Ni、Si充分固溶在基质中，但在超过950℃的温度下，在固溶化加热处理时材料表面的氧化程度严重，用于除去氧化层的酸洗工序的负荷增大，因此优选950℃以下的处理温度。

为了尽可能维持Ni和Si的固溶状态，通常在固溶化处理工序中进行骤冷。本发明中，着眼于实际上不论如何地进行骤冷在固溶化处理的冷却过程中都会有一定程度量的Ni-Si金属互化物在材料内部大致均匀地析出这一点，反过来减慢固溶化处理工序中的冷却速度，藉此在固溶化的冷却过程中在表层和板厚中央部之间创造出温度梯度，使粒径为1～10μm的析出物数从表层向板厚中央部以逐渐增加的方式变化，减少最终冷压延后的表层剪切带根数，得到即使在弯曲加工后也显示出优良的表面外观的合金条。虽然理论上不对本发明构成限制，但认为通过减慢冷却速度，表层和板厚中央部的冷却速度的差异增大，表层附近被骤冷，析出物减少，板厚中央部被缓慢冷却，析出物增多。

从固溶化温度到400℃为止的平均冷却速度优选为500℃/分钟以下，优选为500～300℃/分钟，最优选为500～400℃/分钟。如果在上述范围内，则表层被骤冷，因此粒径为1μm以上的析出物数减少，中央部被缓慢冷却，因此产生粒径为1～10μm的析出物。如果超过500℃/分钟，则在材料内部大致均匀地析出，因此弯曲性和弯曲加工后的外观差。如果不足300℃/分钟，则板厚中央部的析出物粗大化，无法充分获得时效的析出强化效果。

从400℃到70℃为止的平均冷却速度优选为300℃/分钟以下，更优选为300～100℃/分钟。如果超过300℃/分钟，则在材料内部大致均匀地析出，因此弯曲加工后的外观差。另一方面，如果不足100℃/分钟，则板厚中央部的析出物粗大化，无法充分获得时效的析出强化效果。而且还耗费时间，在工业上不理想。

本发明中，从固溶化温度开始的冷却过程中，实际上很难使冷却速度保持恒定，因此采用平均冷却速度。本发明的平均冷却速度是将固溶化温度与400℃、或400℃与70℃之差除以冷却所耗费的时间而得的结果。

理论的固溶化温度根据Ni和Si的含量而变化，实际的固溶化处理在Cu-Ni₂Si的状态图的各Ni₂Si浓度的固溶极限温度+50～200℃的范围内实施。

时效处理为了使微细析出物在固溶化处理后的材料中生长而获得所需的强度和导电性而进行。时效处理温度优选为300～700℃，更优选为400～650℃。其原因在于，低于300℃时，时效处理耗费时间，不经济，如果超过650℃，则Ni-Si颗粒粗大化，还有如果超过700℃，则Ni和Si固溶，强度和导电性不会提高。在300～700℃的范围内进行时效处理时，时效处理时间如果为1～10小时，则能获得足够的强度和导电性。

剪切带因导入材料内的应变的局部化而产生。如上所述，对于将粒径为1～10μm的析出物的个数调整为在表层部少而在板厚中央部多的材料，如果对表层和板厚中央部均匀地施加变形(压延)，则剪切带在表层中少量产生，而在板厚中央部大量产生，达到足以进行加工强化的程度。

最终冷压延中，材料宽度方向的每1mm长度的压延负荷优选为50～150kg/mm，更优选为70～150kg/mm。如果不足50kg/mm，则无法充分压下。另一方面，如果超过150kg/mm，则应变容易集中于材料表面，表层的剪切带增多。

为了在最终冷压延过程中在表层和中央部均匀地产生加工变形，压延油的粘度越低越好。压延油的粘度优选为11～7cST，更优选为10～8cST。如果不足7cST，则无法充分啮入到辊和材料之间，无法起到压延油的作用。另一方面，如果超过11cST，则压延时压延油啮入材料表面，表面平滑性变差，并且应变聚积于表层，表层的剪切带根数增多。

冷压延的总加工度为15～80％，可以根据所要求的拉伸强度、0.2％屈服强度等机械特性和弯曲加工性任意地选择。每1道次的加工度高于5％，优选为10％以上。如果在5％以下，则道次数增多，表层的剪切带根数增多。

本发明的铜合金在最终冷压延后也可以进行热处理(去应力退火)。

本发明的铜合金要评价弯曲加工后的表面外观的变化，因此材料表面外观是很重要的。表面粗糙度的调整可以通过例如压延、研磨等方法来进行。实际操作中，可以使用调整好表面粗糙度的压延辊等进行压延，藉此调整铜合金的表面粗糙度。此外，压延后的工序中。也可以对材料表面实施例如网眼(日语：目)的粗糙度不同的抛光研磨，藉此调整表面粗糙度。

本发明的合金条的下述弯曲加工评价后的表面平均粗糙度Ra为2.0μm以下，优选为1.5μm以下。

实施例

下面所示为本发明的Cu-Ni-Si系合金的制造例和特性试验的结果，但应理解，它们是为了更好地理解本发明及其优点而提供的，并不意味着对本发明进行限定。

(制造方法)

用高频熔化炉熔炼各种成分组成的铜合金，铸造厚20mm、宽50mm、长150mm的铸锭。接着，为了使Ni和Si充分地固溶在基质中，将该铸锭在加热温度800℃以上且低于900℃的温度下加热2小时以上，然后按照结束温度为650℃以上的条件进行热压延，直至厚度8mm为止。接着，为了除去表面的积垢(scale)而实施端面切削，然后压延至规定的板厚。

接着，根据板厚在850～950℃的温度下进行10分钟的固溶化处理后，一边将固溶化温度～400℃及400℃～70℃范围内的各平均冷却速度调节至规定的速度，一边进行冷却，调整表层和板厚中央部的粒径为1～10μm的析出物的个数。

然后，对于实施例1～29、比较例32～45，以各组成通过析出强化能获得最高强度的温度(400～600℃)进行5小时的时效处理，接着冷压延至0.25mm。冷压延中，选择各种压延负荷和压延油粘度，调整试样表层的剪切带根数。所用的压延油是出光兴产社制商品名达芙妮不锈钢油(ダフニ一ステンレスオイル，DAPHNE STAINLESSOIL)X-60(粘度9.5cST)或出光兴产社制商品名达芙妮不锈钢油X-3K(粘度12cST)。向粘度12cST的压延油或粘度9.5cST的压延油中添加矿物油来调整压延油的粘度。

对于实施例30和31，与实施例1～29、比较例32～45同样地进行上述固溶化处理后，冷压延至0.25mm。冷压延中，选择各种压延负荷和压延油粘度，调整试样表层的剪切带根数。所用的压延油同上。然后，以各组成通过析出强化能获得最高强度的温度(400～600℃)进行5小时的时效处理。

根据加工度改变实施例1～31、比较例32～43中的最终压延的道次数，例如总加工度为15～30％时为1道次，总加工度为30～50％时为2道次，总加工度在其以上时为3道次。因此，每1道次的加工率最小也在10％以上。

本实施例中，实施例1～29、比较例32～45在时效处理后进行了冷压延，因此随后实施去应力退火(550℃、15秒)。本发明中，也可以在时效处理前进行压延，此时可以省略时效后的去应力退火。实施例30和31中省略了时效后的去应力退火。在时效处理前后进行冷压延时，在最终冷压延后进行去应力退火。

(评价方法)

实施例1～29、比较例32～45中，对于去应力退火后的试样，进行剪切带根数、析出物颗粒的个数、晶体平均粒径、强度、导电性、弯曲加工性评价、拉伸试验、电导率试验。

实施例30和31中，对于时效处理后的试样，进行同样的试验。

(a)剪切带根数

剪切带的观察如下所述进行：对于压延平行的板厚剖面，用3μm的金刚石膏进行机械研磨后，在氯化铁5g+盐酸30ml+水100ml的溶液中浸渍5～15秒左右，使晶界和剪切带呈现出来后，在自表面起到板厚的1/6深度为止的范围内随机选择共计2mm²的视野，用800倍的光学显微镜观察。同样地观察表层以外的板厚中央部(自板厚的1/6深度起到5/6深度为止的范围)。剪切带评价为与压延方向成10～60°的角度、横跨1个以上的晶界、长5μm以上的线条。

(b)析出物颗粒的个数

对于压延平行且板厚直角剖面，用47玻美(ボ一メ)的氯化铁水溶液在室温下蚀刻2分钟后，从表层(自表面起到板厚的1/6为止的深度)和板厚中央部(所述表层以外的部分)随机选择共计2mm²的视野，用FE-SEM(场致发射扫描电子显微镜，飞利浦公司(フイリツプス社)制型号XL30/SFEG/TMP)拍摄上述视野的二次电子像，使用附带的颗粒分析软件，首先将析出物部分及其以外的部分二值化，再用EDS(能量色散型X射线分析)测定成分，鉴定由与母材成分不同的成分构成的析出物。使用颗粒分析软件(菲尼克斯公司(フエニツクス社)制EDS颗粒/相分析软件)对这些鉴定出的析出物颗粒中粒径为1～10μm的个数进行计数。另外，所有实施例和比较例中，表层和板厚中央部不存在粒径超过10μm的析出物。

(c)平均晶体粒径

晶体粒径基于JIS所规定的切断法(JISH0501)来测定。具体而言，对试样进行树脂包埋，使观察面相对于压延方向成直角，通过机械研磨对观察面进行镜面加工后，在由100容量份的水、浓度36％的盐酸为10容量份的比例混合而成的溶液中，溶解该溶液重量的5％重量的氯化铁。将试样在如上所述制成的溶液中浸渍10秒钟，使金属组织呈现出来。接着，对于上述金属组织，用光学显微镜放大1000倍拍摄照片，通过JIS所规定的切断法(JIS H0501)，在照片上分别以25mm的间隔划出5条与试样的板宽方向平行的线条和5条与试样的板宽方向垂直的线条、共计10条的200mm的线段，对被上述线段切出的晶粒数n进行计数，通过算式〔200mm×10/(n×1000)〕求出。观察的视野数是对于各试样在板厚中央部任意选定的一个视野。

(d)拉伸试验

以JIS Z 2241为基准，使用JIS 13B号拉伸试验片，与压延方向平行地进行拉伸试验，求出拉伸强度(拉伸强度、MPa)。本发明的Cu-Ni-Si系合金条中，高强度是指上述测定法中的拉伸强度通常为680MPa以上，优选为780MPa以上，更优选为800MPa以上。

(e)电导率

电导率(％IACS)通过以JIS H 0505为基准的四端子法测定。优选为44.0％IACS以上，更优选为45.0％IACS以上。

(f)弯曲加工性评价

按照JIS Z 2248进行GOOD WAY弯曲加工(R＝0.125、R/t＝0.5)，观察弯曲表面。观察方法如下所述：用激光技术公司(レ一ザ一テツク社)制共焦显微镜HD100拍摄弯曲表面，用附带的软件测定平均粗糙度Ra并进行比较。另外，用共焦显微镜观察弯曲加工前的试样表面，结果未能确认到凹凸。弯曲加工后的表面平均粗糙度Ra超过2.0μm时，评价为弯曲加工后的外观差。本发明中，“弯曲加工后的外观好”是指上述弯曲加工后的表面平均粗糙度Ra为2.0μm以下。

如上所述制成的材料的制造条件和特性示于表1～3。表1中，实施例1～16是未添加其它金属成分的本发明的合金条，表2中，实施例17～31是在范围内添加有其它任意金属成分的例子，剪切带根数的表层/板厚中央部比值Ss/Sc小于1.0，表层的剪切带根数Ss为10根/10000μm²以下。因此弯曲加工后的表面部的外观好。实施例30和31是在固溶化后依次进行压延和时效、未实施最终的去应力退火的例子，可知通过将表层的剪切带根数Ss、Ss/Sc等调整至本发明范围内，能获得与本发明同样的特性。

表3中，比较例32由于Ni和Si的添加量少，因此虽然在与实施例同样的条件下制造，但拉伸强度仍然很低，为643MPa。比较例33中，由于添加有5.0％的Ni，因此在热压延时发生严重开裂，无法进行后续工序。

比较例34是将从固溶化温度到400℃为止的平均冷却速度加快至650℃/分钟的例子。表层的粒径为1～10μm的析出物的个数与板厚中央部的析出物的个数的比值Ns/Nc大于1，其结果是，表层的剪切带根数比中央部多，弯曲加工后的弯曲部表面外观差。比较例35是反过来将从固溶化温度到400℃为止的平均冷却速度减慢至100℃/分钟的例子，由于表层的析出物个数较多，表层的剪切带根数多，因此弯曲纹理差，而且拉伸强度低，这可能是因为析出物粗大化的影响。

比较例36和37是改变从400℃到70℃为止的平均冷却速度的例子。比较例36加快了平均冷却速度，其结果是，表层的粒径为1～10μm的析出物的个数与板厚中央部的析出物的个数的比值Ns/Nc大于1，其结果是，表层的剪切带根数比中央部多，弯曲加工后的弯曲部表面外观差。比较例37中，由于冷却速度过慢，因此表层的粒径为1～10μm的析出物的个数多。而且板厚中央部的析出物凝聚、粗大化。其结果是，表层的粒径为1～10μm的析出物的个数与板厚中央部的析出物的个数的比值Ns/Nc大于1，表层的剪切带根数增多，弯曲部外观差。而且拉伸强度低，这可能是因为析出物粗大化的影响。

比较例38和39中，固溶化温度～70℃为止的平均冷却速度恒定，但比较例38中，从400℃到70℃为止的平均冷却速度快，比较例39中，从固溶化温度到400℃为止的平均冷却速度和从400℃到70℃为止的平均冷却速度都快，因此两者与板厚中央部相比，表层的粒径为1～10μm的析出物量都很多，其结果是，表层的剪切带根数增多，弯曲部外观差。

比较例40中，由于压延负荷过大，因此表层的剪切带根数多，弯曲部外观差。比较例41中，由于压延负荷小、压下力小，因此即使压延道次数达到20道次，也无法压延至规定的板厚，判断为不适合工业应用，在中途中断评价。

比较例42中，由于压延油的粘度过高，因此表层的剪切带根数多，弯曲部外观差。比较例43中，由于压延油的粘度低，材料和压延辊之间产生狭缝，因而导致材料表面严重损伤，因此未进行后续评价。

比较例44是最终压延时的每1道次的加工度为5％的例子。由于减小了每1道次的加工度，因此道次数多于10次，生产性差。而且由于表层被集中施加塑性变形，因此表层的剪切带根数多达31根，弯曲加工后的粗糙度大。比较例45是在与比较例44同样的条件下进行最终压延后的去应力退火条件变为600℃×1分钟的例子，虽然表层的析出物个数略微减少为42个，但表层的剪切带根数仍然多达30根，弯曲部外观差。

如上所述，利用本发明，可以获得弯曲加工后的弯曲部外观不产生皱褶或裂纹的显示出优良的弯曲部外观的高强度铜合金，适合作为端子、连接器等电子材料用铜合金。

[表1]

[表2]

[表3]

Claims

1.一种高强度且弯曲加工后的外观也优良的Cu-Ni-Si系合金条，其特征在于，其是含有Ni：0.8～4.6％及Si：0.3～1.6％、以及以总量计为2.0％以下范围的任意成分Sn、Zn、Fe、Co、Cr、Mg和Mn中的1种以上，余分由Cu和不可避免的杂质构成的铜合金，其中，自材料表面起到板厚的1/6深度为止(以下记作表层)的剪切带的线条根数Ss与材料表面以外的部分(以下记作板厚中央部)的剪切带的线条根数Sc的比值Ss/Sc为1.0以下；所述％是质量百分率。

2.权利要求1所述的Cu-Ni-Si系合金条，其特征在于，材料表层的剪切带的线条根数为10根/10000μm²以下。

3.权利要求1或2所述的Cu-Ni-Si系合金条，其特征在于，在材料表层，粒径为1～10μm的析出物的个数为1.0×10²个/mm²以下，且表层的粒径为1～10μm的析出物的个数Ns与板厚中央部的粒径为1～10μm的析出物的个数Nc的比值Ns/Nc为1.0以下。