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CN102656111B - 采用193nm沉浸式光刻的定向自组装方法以及由此形成的分层结构 - Google Patents

采用193nm沉浸式光刻的定向自组装方法以及由此形成的分层结构 Download PDF

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CN102656111B CN201080057273.XA CN201080057273A CN102656111B CN 102656111 B CN102656111 B CN 102656111B CN 201080057273 A CN201080057273 A CN 201080057273A CN 102656111 B CN102656111 B CN 102656111B
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Abstract

一种用于形成包括自组装材料的畴图案的分层结构的方法，包括：在衬底上布置包括非交联光刻胶的光刻胶层；可选地烘焙光刻胶层；将光刻胶层图案式曝光于第一辐射；可选地烘焙已曝光光刻胶层；以及采用非碱性显影剂来显影已曝光光刻胶层以形成包括未交联已显影光刻胶的负性图案化光刻胶层；其中，已显影光刻胶不可溶于适用于浇铸能够自组装的给定材料的给定有机溶剂，并且已显影光刻胶可溶于含水碱性显影剂和/或第二有机溶剂。在图案化光刻胶层上浇铸包括溶解在给定有机溶剂中的能够自组装的给定材料的溶液，并且去除给定有机溶剂。当可选地加热和/或退火已浇铸的给定材料时，允许已浇铸的给定材料自组装，由此形成包括自组装给定材料的畴图案的分层结构。

Description

采用193nm沉浸式光刻的定向自组装方法以及由此形成的分层结构
技术领域
本发明涉及用于形成分层结构的定向自组装方法，并且更具体地涉及将使用非碱性溶剂显影的非交联光刻胶用于定向聚合物自组装。
背景技术
以更紧密的间距图案化具有更小特征尺寸的特征允许创建更密集的电路，并且因此可以降低总制造成本以及改进器件性能。定向聚合物自组装(DSA)是通过增强空间分辨率和/或控制衬底上的预定义图案的特征尺寸变化来扩展当前光刻技术的潜在候选者。有两种用于实施DSA的方法：制图外延以及化学外延。在制图外延DSA技术中，由在光刻地预图案化衬底中的拓扑图案特征及其表面特性来指导材料(例如聚合物)的自组装(SA)。在化学外延DSA技术中，由在衬底表面上光刻地限定的化学预图案来指导材料的自组装。阻止将DSA集成至标准光刻工艺的两个主要挑战在于图案化光刻胶对于与SA材料一起使用的浇铸溶剂的不兼容性以及下层衬底无法支持特定的SA形态。
通常在硬掩模层(例如氧化硅)中生成用于制图外延的DSA预图案以防止用在浇铸自组装材料(SA材料)中的溶剂溶解预图案。硬掩模预图案的使用增加了工艺复杂度，如使用了示意性分层图的图1A至图1D(现有技术)中一系列步骤所示。首先，在底层200(例如硅晶片或者转移晶片)上沉积硬掩模层202，随后沉积光刻胶层204(图1A)。在光刻工艺中图案化光刻胶层产生光刻胶图案206(图1B)。如果硬掩模层202并不用作抗反射涂层(ARC)，则可以在光刻胶之前将ARC层施加至衬底。包括沟槽区域208的光刻胶图案206随后通过加法工艺或者减法工艺转移到硬掩模层202中，在此之后剥离光刻胶，从而留下用于自组装的硬掩模预图案210(图1C)。硬掩模预图案210包括通过刻蚀硬掩模层并且去除光刻胶图案而形成或者未覆盖的所有表面(例如图1C中的表面203、205、和207)。如果需要，则可以在施加用于自组装的材料之前进一步改变硬掩模预图案210的表面。例如，聚合物可以化学地嫁接至硬掩模预图案210的表面上，以提供用于硬掩模预图案210的合适表面特性以便指导后续的自组装工艺。特别地，硬掩模预图案210的这种改变可以用于控制预图案对SA材料的特定畴(domain)的亲和性。SA材料随后从溶剂浇铸至硬掩模预图案210上以形成层212，在该情形下，SA材料基本上分配在沟槽208中。硬掩模预图案在拓扑图形上指导SA材料的自组装，以在沟槽区域208中形成有序畴214和216(图1D)。生成硬掩模预图案并且改变其表面特性所需要的附加步骤增加了DSA工艺的成本。
在化学外延技术中，通常在多步工艺中由两层层叠结构制造用于化学外延DSA化学预图案。两层层叠由衬底上布置的光刻胶层构成。首先，通过成像并且显影光刻胶层生成拓扑图形图案，从而未覆盖下层衬底表面。其次，通过穿过光刻胶层中开口暴露给等离子体使衬底的未覆盖表面损伤，从而导致衬底的未覆盖表面的表面特性改变。再次，去除光刻胶以产生由衬底的损伤表面区域和未损伤表面区域构成的用于DSA的化学图案化的表面。通过引入在图案转移步骤期间可能被损伤的功能性下层表面，化学外延也受到高成本和工艺复杂度的挑战。
备选地，可以应用负性光刻胶来制造适用于化学外延的预图案，该负性光刻胶在已曝光区域中交联并且在显影溶剂中变得不易溶解。例如，在包括用于自组装的合适表面的衬底上布置交联负性光刻胶(诸如氢倍半硅氧烷(HSQ))的薄层。随后通过成像交联负性光刻胶的薄层并且去除未交联材料(例如在未曝光区域中的光刻胶)来创建化学图案化的表面。在该工艺中，交联负性光刻胶的厚度必须小于SA材料层的厚度以便通过化学而不是拓扑图形机制来指导自组装工艺。
溶剂不兼容性以及下层不兼容性对于将DSA直接集成到标准光刻工艺造成主要干扰。在标准正性光刻胶的曝光和显影之后形成的光刻胶图案可溶于许多有机溶剂。图案化光刻胶在用于施加SA材料的溶剂中的高溶解度或者其与溶剂的交互作用限制了标准正性光刻胶在DSA中的使用(例如SA材料的溶剂溶解或者瓦解了光刻胶图案)。需要对自组装期间形成的多个畴具有受控亲和性的表面，以控制自组装结构的定向；然而，由成像和/或后续的烘焙和显影工艺发起的化学反应具有很大概率修改下层的表面特性并且使得下层与所预期的DSA形态不兼容。例如，在下层表面的顶上使用传统的四甲基氢氧化铵(TMAH)显影剂来图案化传统的正性光刻胶可以不利地影响用于受控的亲和性的下层表面特性。备选地，化学“凝固”剂或者表面固化剂可以用于使未交联光刻胶图案在用于浇铸SA材料的溶剂中不可溶；然而，这些化学处理也可以与下层反应从而损伤或者改变其表面特性。此外，这些化学处理包括附加的工艺步骤，并且可以包括光刻胶图案的尺寸改变。如前所述，在没有合适的下层表面特性的情况下，DSA将不能正常发挥作用。
可以应用在已曝光区域中交联并且在显影溶剂中变得不易溶解的负性光刻胶来产生将不会在用于施加SA材料的典型浇铸溶剂中溶解的光刻胶图案。不幸的是，负性光刻胶具有历史上提供的受限分辨率并且遭受不良剖面、微桥接和/或在有机溶剂中膨胀之害。此外，一些图案可能难以使用负性掩模成像。最后，凝固的正性光刻胶图案以及交联的负性光刻胶图案难以返工。
因此，需要用于产生用于DSA的拓扑图形或者化学预图案的具有更少工艺步骤、具有更小损伤下层的风险以及保留期望的下层表面特性的新方法。
发明内容
因此，形成分层结构的方法利用由在非碱性显影剂中显影的非交联的正性光刻胶得到的图案化光刻胶，以用于通过制图外延或者化学外延的任一个来指导自组装。
在第一实施例中，一种用于形成包括自组装材料的畴图案的分层结构的方法包括：在衬底上布置包括非交联光刻胶的光刻胶层；可选地烘焙光刻胶层；将光刻胶层图案式曝光于第一辐射；可选地烘焙已曝光光刻胶层；以及采用非碱性显影剂显影已曝光光刻胶层以形成包括未交联已显影光刻胶的负性图案化光刻胶层；其中，已显影光刻胶不可溶于适用于浇铸能够自组装的给定材料给定的有机溶剂，并且已显影光刻胶可溶于含水碱性显影剂和/或第二有机溶剂；在图案化光刻胶层上浇铸包括溶解在给定有机溶剂中的能够自组装的给定材料的溶液，并且去除给定有机溶剂；以及当可选地加热和/或退火已浇铸给定材料时允许已浇铸给定材料自组装，由此形成包括自组装给定材料的畴图案的分层结构。
在第二实施例中，一种用于形成包括由自组装聚合物得到的凸纹图案的分层结构的方法包括：在衬底的抗反射表面上布置包括能够化学增强的非交联光刻胶的光刻胶层；可选地烘焙光刻胶层；将光刻胶层图案式曝光于第一辐射；可选地烘焙已曝光光刻胶层；以及采用非碱性显影剂显影已曝光光刻胶层以形成暴露了未交联已显影光刻胶的负性图案化光刻胶层，其中已显影光刻胶可溶于适用于浇铸能够自组装的给定聚合物的给定有机溶剂；对图案化光刻胶层进行光化学、热和/或化学处理以形成包括了未交联已处理光刻胶的已处理的图案化光刻胶层，其中已处理的光刻胶不可溶于适用于浇铸能够自组装的给定聚合物的给定有机溶剂，并且其中已处理的光刻胶可溶于含水碱性显影剂和/或第二有机溶剂；在已处理的图案化光刻胶层上浇铸溶解在给定有机溶剂中的给定聚合物的溶液，并且去除给定有机溶剂；当可选地加热和/或退火已浇铸的给定聚合物时允许已浇铸的给定聚合物自组装，由此形成自组装给定聚合物的畴图案，该畴图案包括第一畴和第二畴；以及选择性去除第一畴，而留下自组装给定聚合物的第二畴，由此形成包括凸纹图案的分层结构。
在第三实施例中，一种用于形成具有由自组装嵌段共聚物得到的凸纹图案的分层结构的方法包括：在衬底的抗反射表面上布置包括能够化学增强的非交联光刻胶的光刻胶层；可选地烘焙光刻胶层；将光刻胶层图案式曝光于第一辐射；可选地烘焙已曝光光刻胶层；采用非碱性显影剂显影光刻胶层以形成包括未交联已显影光刻胶的负性图案化光刻胶层，其中已显影光刻胶可溶于适用于浇铸能够自组装的给定嵌段共聚合的给定有机溶剂；在60℃至300℃的温度下持续至少1秒热处理图案化光刻胶层以形成包括了未交联已处理的光刻胶的已处理的图案化光刻胶层，其中已处理的光刻胶不可溶于适用于浇铸能够自组装的给定嵌段共聚物的给定有机溶剂，并且已处理的光刻胶可溶于含水碱性显影剂和/或第二有机溶剂；在已处理的图案化光刻胶层上浇铸溶解在给定有机溶剂中的给定嵌段共聚物，并且去除给定有机溶剂；当可选地加热和/或退火已浇铸的给定嵌段共聚物时允许已浇铸的嵌段共聚物自组装，以形成自组装的给定嵌段共聚物的畴图案，该畴图案包括第一畴和第二畴；以及选择性去除第一畴，而留下第二畴，由此形成了包括凸纹图案的分层结构。
在第四实施例中，一种用于从自组装聚合物创建分层结构的方法包括：在包括适用于聚合物的自组装的表面的衬底上形成能够化学增强的非交联光刻胶层；采用辐射图案式曝光光刻胶；可选地，烘培光刻胶，其中通过曝光和可选地烘焙的动作，致使光刻胶的已曝光部分不可溶于非碱性显影溶剂以及适用于能够自组装的给定聚合物的给定浇铸溶剂这两者；使用非碱性显影溶剂选择性去除未曝光区域中的光刻胶，由此形成图案化光刻胶层；可选地，烘焙图案化光刻胶层；在图案化光刻胶层上浇铸溶解在给定浇铸溶剂中的给定聚合物的溶液；去除溶剂；以及采用可选的退火允许已浇铸的给定聚合物自组装；以及选择性去除给定自组装聚合物的自组装畴以形成凸纹图案。
从以下说明书、附图和所附权利要求本领域技术人员将了解以及理解本发明的上述以及其他特征和优点。
附图说明
在附图中，相同元件类似地标记。
图1A至图1D是显示了通常采用硬掩模实施制图外延的方法的示意分层图(现有技术)。
图2A至图2H是显示了如何使用正性光刻胶和负性显影来实施所公开的制图外延的方法的示意分层图。
图3是显示了已处理的图案化光刻胶层的示意分层图。
图4A至图4D是显示了当w+z(参见图4C)约为自组装材料的间距时如何使用正性光刻胶和负性显影来实施所公开的化学外延方法的示意分层图。
图5A至图5C是显示了当w+z(参见图5A)约为自组装材料的间距的两倍时如何使用正性光刻胶和负性显影来实施所公开的化学外延方法的示意分层图。
图6是对应于图2G的示意分层图，其具有两层结构而不是一层结构。
图7是描述了对于采用JSR AR2928JN(193nm正性光刻胶)形成的光刻胶层显影溶剂对显影对比曲线的效果的图，其中光刻胶层在三种不同溶剂中显影：苯甲醚，四甲基氢氧化铵(TMAH)，以及乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)。
图8A是在光刻胶预图案上布置SA材料层之前的示例1中的分层结构的AFM高度图像。
图8B是在光刻胶预图案上布置SA材料层并且SA材料已自组装以形成有序畴之后的示例1中的分层结构的AFM高度图像。
图8C是示例1中的已刻蚀的分层结构的AFM高度图像。SA材料层布置在光刻胶预图案上，并且通过氧等离子体选择性去除未覆盖的少数畴(在该示例中为PMMA畴)以在沟槽中留下孔洞。较暗区域代表孔洞。
图9A是显示了在光刻胶预图案上布置了SA材料层(聚合物共混物)之后的示例2的分层结构的AFM高度图像。
图9B是显示了示例2的分层结构中PMMA少数畴(亮点)的AFM相位图像。
图10是示例3的在通过氧等离子体去除了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)畴和光刻胶之后剩余聚苯乙烯(PS)线条的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图11A和图11B分别是示例4的分层结构的AFM高度和相位图像，其显示了在从PGMEA浇铸嵌段共聚物并且退火之后在已热处理的光刻胶图案中的自组装嵌段共聚物。
图11C和图11D分别是示例4的分层结构的高度和相位图像，其显示了在采用碱性四甲基氢氧化铵(TMAH)去除了已热处理的光刻胶之后的自组装嵌段共聚物。
图12A和图12B是显示了在PGMEA以及水碱性四甲基氢氧化铵(TMAH)中热处理的已曝光光刻胶层的溶解度效果的图。已处理的层通过以下来制备：193nm光刻胶(JSR AR2928JN)、由193nm光刻技术曝光、在115℃下进行曝光后烘焙持续60秒、在苯甲醚中显影、以及通过在175℃下烘焙持续5分钟热处理(示例5)。图12A和图12B描述了在苯甲醚显影之后、在热处理(图例中标注为“175℃烘焙”)之后、在已热处理的光刻胶的10秒或者30秒PGMEA清洗之后、以及在水性四甲基氢氧化铵(TMAH)中显影已热处理的光刻胶之后的以埃为单位的已显影光刻胶层厚度对以mJ/cm2为单位的曝光度的曲线图。
图13A是示例6中形成的化学预图案的AFM高度图像。
图13B是在化学预图案上浇铸SA层之后的示例6中的由PS和PMMA畴得到的线条间距图案的AFM相位图像。
图14A和图14B显示了在使用PGMEA的显影工序之前和之后1分钟和5分钟热处理对于已曝光光刻胶厚度的影响(示例7)。在更高烘焙温度下处理光刻胶足以使其不可溶于PGMEA。
图15A是比较示例1的分层结构的AFM高度图像，其显示了在浇铸SA材料之前的光刻胶层。
图15B和图15C分别是比较示例1中的分层结构的AFM相位图像，其显示了浇铸时SA层和烘焙之后SA层，从而指示了SA溶剂溶解了图案化光刻胶层。
图16A是比较示例2中的分层结构的AFM高度图像，其显示了在浇铸SA层之前的光刻胶层。
图16B是比较示例2中的分层结构的AFM相位图像，其显示了在PGMEA中浇铸SA材料并且烘焙SA层之后。PGMEA溶解了光刻胶图案。
具体实施方式
在此描述的用于指导材料(例如嵌段共聚物或者聚合物共混物)的自组装的方法利用非交联光刻胶和非碱性显影以形成图案化光刻胶层。在一个实施例中，光刻胶也能够化学增强。图案化光刻胶层包括未交联已曝光光刻胶，在一个实施例中，该未交联已曝光光刻胶在显影之后不可溶于用于浇铸能够自组装的给定材料(也即SA材料)的给定有机溶剂。在另一实施例中，对图案化光刻胶层进行光化学、热、和/或化学处理以致使已处理光刻胶不可溶于用于浇铸SA材料的有机溶剂。在每个实施例中，光刻胶保持在含水碱性显影剂中的溶解度。处理不歪曲或者损伤光刻胶图案，并且并非不可逆地交联光刻胶。图案化光刻胶层以及未被显影覆盖的衬底表面通过制图外延为SA材料的自组装提供预图案；或者备选地，如果光刻胶特征的沟槽高度相对于SA材料的厚度足够小，也通过化学外延为SA材料的自组装提供预图案。在一个实施例中，在未暴露至破坏性辐射或者已曝光光刻胶层的化学增强的反应副产品的衬底表面区域中保留了有助于自组装的衬底表面特性。显影去除了布置在这些表面区域上的未曝光光刻胶，这些区域随后用于自组装。在自组装之前或者之后，可以使用标准含水碱性显影剂或者合适极性的第二有机溶剂来容易地去除光刻胶。
在以下说明中，能够自组装到成分不同、相位分离的畴中的材料称作SA材料。术语“衬底”涉及在其上布置了光刻胶层的结构的所有下层。衬底可以具有布置成层叠的一个层或者多个层叠。在多层衬底中，直接位于光刻胶层之下并且与其接触的层是衬底的最顶层，也称作光刻胶层的“下层”。除非另作说明，否则术语“表面”或者“下层表面”涉及其上布置了光刻胶层的衬底表面。作为非限定性示例，光刻胶层可以布置在硅晶片或者金属薄片的表面上，或者更具体地布置在多层衬底的抗反射层(ARC)的表面上，其中ARC层是最顶层。在该示例中，ARC层也是光刻胶层的下层。在另一示例中，ARC层具有附接至顶表面的聚合物毛刷层。在该示例中，聚合物毛刷层也是光刻胶层的下层。
“预图案”在此用来指代由SA材料的浇铸溶剂接触的表面集合的特定术语。一个或者多个表面指导自组装。预图案在此包括图案化光刻胶层或者已处理的图案化光刻胶层的表面以及拓扑结构，以及未被显影覆盖的衬底表面。SA材料可以布置在这些表面的所有或者一些上。
“制图外延预图案”是其中拓扑结构和表面特性影响自组装的预图案。“化学预图案”是其中表面特性对自组装提供主要引导的预图案。在这些两种预图案种类之间没有明显尺寸限制，这是因为拓扑结构对于自组装的影响程度也依赖于SA层相对于下层凸纹表面的厚度。在一些制图外延中，SA层比光刻胶沟槽高度更厚，并且SA材料布置在光刻胶台面(顶表面)以及沟槽中。在其他制图外延中，SA层的厚度可以小于或者等于下层预图案的沟槽高度。对于化学预图案，SA厚度大于下层拓扑结构的任何沟槽高度。
术语“布置”指代层与另一层的表面接触。“布置”或者“施加”指代形成将要与另一层表面接触的层，除非另作说明，否则对于采用的方法没有限制，前提是得到所布置或者所涂覆的层的所需特性，诸如均匀性以及厚度。术语“浇铸”指代通过在另一层上布置溶解在溶剂中的材料的溶液并且去除溶剂而形成材料层。除非另作说明，否则共聚物是无规共聚物，在名称中标记为“-co-”或者“-r-”。嵌段共聚物在名称中标记为“-b-”或者“-block-”。交替嵌段共聚物在名称中标记为“-alt-”。
“极性改变”在此意味着影响相对溶解度而不交联的已改变化学成分。在光刻胶中“诱发极性改变”意味着使得光刻胶经历改变化学成分的处理以便致使已处理的光刻胶与未处理的光刻胶相比更难溶于非碱性显影剂。作为示例，已曝光光刻胶与未曝光光刻胶相比具有“增加的极性”。显影之前的可选的烘培可以通过化学增强进一步增加已曝光光刻胶的极性。可以由例如在已曝光光刻胶层中的受保护的极性官能团的去保护来得到增加的极性。在显影之后，可选的光化学、热、和/或化学处理可以进一步降低已显影光刻胶层在SA材料的浇铸溶剂中的溶解度。极性官能团可以包括羧酸基、羟基、及其组合。这些官能团的保护形式包括酸性不稳定酯和醚。可以通过比较已曝光光刻胶和未曝光光刻胶在非碱性显影剂中的溶解度来测量极性改变的程度。与未曝光光刻胶相比，具有增加的极性的已曝光光刻胶更难溶于给定的非碱性显影剂。在一个实施例中，非碱性显影剂包括与用于在光刻胶预图案上浇铸SA材料相同的溶剂。非碱性显影剂包括有机溶剂。有机非碱性显影剂并不包含伯胺、仲胺、或者叔胺。
术语“化学增强”在光刻胶领域是公知的，并且指代当由光生物种催化时光刻胶的官能团的催化反应。由Ito在“Chemical AmplificationResists for Microlithography”Adv.Polym.Sci.，第172卷，第37-245页(2005)中评述了化学增强的基本原理及其到光刻胶化学的应用。最常见的化学增强型光刻胶利用了光致产酸剂(PAG)，并且最常采用的反应机制是受保护极性官能团的酸催化型去保护。例如，通过光致释酸剂可以将酸敏酯催化转化为较大极性的羟酸基。化学增强通常在曝光后烘焙期间发生，当一个光致产酸分子催化了已曝光区域中许多酯基的去保护时。与曝光时光刻胶或者未曝光光刻胶相比，所得去保护光刻胶具有增加的极性。
术语“非交联”指代光刻胶借此相对于特定显影溶剂转变溶解度的机制。在此所述的方法中，由于前述原因，光刻胶主要通过极性转换机制而不是交联机制来操作。应当理解的是，在曝光或者曝光后烘焙工艺期间，在光刻胶的已曝光区域可以有益地发生一些交联或者耦合反应；然而，这些反应应当不足以以如下程度发生，即致使已曝光光刻胶材料不可溶于四甲基氢氧化铵光刻胶显影剂或者有机光刻胶剥离溶剂(例如碳酸丙二酯或者γ-丁内酯)的程度。例如，在存在强光致产酸下在提高的温度下烘焙期间可以形成一些羟酸酐链接；然而，可以通过四甲基氢氧化铵来切割这些链接并且将不会阻止图案化光刻胶被剥离。
在此，“正性光刻胶”是当暴露于辐射时变得更易溶于碱性显影剂的光刻胶。当曝光、显影或者当在显影之前或者之后可选地烘焙时，正性光刻胶并不交联。“负性光刻胶”当曝光时通常由于光诱发交联机制而变得更难溶于碱性显影剂。
“负性显影”意味着在显影期间去除光刻胶层的未曝光区域。“正性显影”意味着在显影期间去除光刻胶层的已曝光区域。
要理解的是，在一些情形下(例如当形成密集、高分辨率图案时)，所有这些光刻胶层都可以接收一定剂量的辐射曝光。“未曝光光刻胶”意味着光刻胶层的一部分，与曝光前光刻胶相比，该部分在可选的烘培之前或者之后已接收不足以转换光刻胶在给定显影剂中溶解度的剂量。与曝光前光刻胶相比，“已曝光光刻胶”在可选的烘培之前或者之后已接收足以转换光刻胶在给定显影剂中的溶解度的曝光量。
将理解，在光刻胶层上浇铸SA材料的溶液意味着溶液与光刻胶特征的表面以及未被显影覆盖的衬底表面区域接触。当指代图案化光刻胶的化学成分、反应性、溶解度和/或表面特性时，要理解的是，除非另作说明，否则这些指代仅涉及光刻胶材料而不涉及衬底或者衬底表面。同样地，当指代衬底表面或者衬底层的化学成分、化学反应性、溶解度和/或表面特性时，除非另作说明，否则这些指代仅涉及衬底表面或者衬底层而不涉及光刻胶材料。
在图2A至图2H的示意分层图中示出了使用SA材料形成分层结构。图2A的衬底10具有表面12，在表面12上布置有正性光刻胶层14(图2B，结构16)。采用第一辐射(未示出)图案式曝光光刻胶层14产生已曝光光刻胶层22(图2C，结构28)。已曝光光刻胶层22由已曝光光刻胶21的区域和未曝光光刻胶26的区域构成。作为曝光或者与曝光后烘焙相组合的结果，在已曝光光刻胶21中诱发化学转变。使用给定非碱性显影剂的已曝光光刻胶层22的后续显影去除未曝光光刻胶26以产生图案化光刻胶层30(图2D，结构32)。图案化光刻胶层30包括光刻胶特征29，其包括布置在衬底10的第一表面34上的已显影光刻胶24(也称作处理前光刻胶)。光刻胶特征29具有顶表面27和侧壁25。与未曝光光刻胶26相比，已显影光刻胶24具有增加的极性，这例如由于诸如由曝光或者任何可选曝光后烘焙形成的叔酯的受保护极性酸基的酸解作用。增加的极性致使已曝光光刻胶21不可溶于给定的非碱性显影剂。未曝光光刻胶26可溶于非碱性显影剂。特别地，非碱性显影剂包括在存在更高度曝光的光刻胶时选择性溶解未曝光(或者低剂量曝光)光刻胶的低极性有机溶剂(例如苯甲醚)。因此，采用非碱性显影剂的显影提供了负性图像(也即选择性去除未曝光光刻胶材料)。以下将详细说明的图7示出了使用传统含水碱性显影剂TMAH的正性显影以及使用苯甲醚的负性显影。
依赖于已显影光刻胶24以及用于SA材料的衬底的表面亲和性，通过将SA材料空间地分配在沟槽区域中和/或台面上(图2D中顶表面27)，图案化光刻胶层30的拓扑结构可以潜在地引导SA材料的自组装。对于制图外延，已显影光刻胶24的厚度(也即图2D中高度h)通常大于SA材料的厚度或者可以与之相当(示出)。更具体地，沟槽侧壁25和衬底表面18的表面特性应当适用于引导SA材料的自组装。在特定实施例中，自组装材料的一个畴对于侧壁25而言具有亲和性。
在图案化光刻胶层30上浇铸SA材料在合适的浇铸溶剂中的溶液，而不溶解未交联已显影的光刻胶24。去除浇铸溶剂导致SA材料36基本上位于布置在衬底表面40上的图案化光刻胶层30的沟槽23中(图2E，结构38)。SA材料可以自发地或者采用可选的烘焙、和/或退火来自组装，以形成布置在衬底表面40上的自组装材料的畴图案。衬底表面40可以具有与衬底表面12和/或衬底表面18相同或者基本上相同的特性。即，在光刻胶14的曝光并且显影以及浇铸SA材料之后，由衬底表面18和衬底表面40保留衬底表面12的特性。畴图案可以包括例如结构46中所示的自组装材料的畴42和44(图2F)。其他畴图案是可能的。例如，畴42和44可以是相对衬底垂直方向的层状畴。层状畴可以形成为平行于沟槽侧壁(与图2F一致)或者垂直于沟槽侧壁(未示出)，这依赖于侧壁25和表面12对于畴42和44的相对亲和性。此外，依赖于沟槽区域的几何形状以及表面特性，沟槽区域23可以包括自组装材料的单个畴，或者多于两个的不同畴。
畴42和44包括SA材料的不同成分(也即它们的成分不同)。畴42可以例如包括嵌段共聚物的一个嵌段，而畴44可以包括嵌段共聚物的不同嵌段。此外，畴之一(例如畴44)可以在存在畴42时选择性去除(例如通过等离子体刻蚀或者湿法刻蚀)以产生分层结构54(图2G)。畴44的选择性去除产生具有开口48的凸纹图案50，从而露出衬底10的未覆盖表面52。与未覆盖表面12相比，未覆盖表面52可以具有相同或者不同的表面特性。可以同时或者后续地将凸纹图案50转移至衬底10，由图2H中改变区域56所示。区域56可以是开口、凹陷、或者衬底10的化学改变状态。备选地，可以采用另一材料(例如导电金属)填充开口48(未示出)。上述方法有利地在衬底表面上形成自组装材料的畴图案，而没有去除图案化光刻胶层。
依赖于光刻胶材料、曝光条件、曝光后烘焙以及其他因素已曝光光刻胶21的极性改变可以变化。采用足够的极性改变，已曝光且已烘焙的光刻胶可以变得不可溶于一种显影溶剂(例如苯甲醚)，而在另一种较大极性的有机溶剂(例如PGMEA)中保持可溶。采用附加的显影后处理，已处理光刻胶可以变得在PGMEA中不可溶。使用诸如光刻胶剥离溶剂(例如碳酸丙二酯或者γ-丁内酯)之类的标准含水碱性显影剂和/或合适的第二有机溶剂，可以在SA材料自组装之前或者之后容易地去除已显影光刻胶和已处理光刻胶。第二有机溶剂也可以去除SA材料以使得自组装工艺之后对晶片进行返工。例如当显影后检测在光刻胶图案中探测到不可接受缺陷(例如未对准)时，可以发生晶片返工。溶剂剥离晶片以在刻蚀晶片或者其他不可逆改变晶片之前去除光刻胶。随后可以再递交晶片至光刻胶图案生成工艺。
如上所述，可以在施加SA材料之前利用图案化光刻胶层30的显影后处理。这例如可以有利于在显影之前或者当采用用于SA材料的较大极性的有机浇铸溶剂时克服与过度曝光或者烘焙相关的缺陷，较大极性的有机浇铸溶剂诸如单醇、二醇、二醇单醚以及二醇单醚酯(例如PGMEA)。已处理的图案化光刻胶层37显示在图3的示意图中，为结构33。可以例如通过将结构32的光刻胶层30(图2D)提交给合适的显影后处理来产生已处理的图案化光刻胶层37。已处理的图案化光刻胶层37包括已处理的光刻胶35，并且与已显影光刻胶34(图2D)相比在SA材料的浇铸溶剂中具有降低的溶解度。与已显影光刻胶24类似，已处理的光刻胶35是未交联的，并且可溶于含水碱性显影剂(也即TMAH)或者高度极性的第二有机溶剂(例如碳酸丙二酯或者γ-丁内酯)。该处理并不引起未交联光刻胶的实质回流，回流可能损伤或者歪曲光刻胶特征29。
显影后处理可以是光化学处理、热处理、化学处理、或者其组合。已处理的图案化光刻胶层37在SA材料的浇铸溶剂中的降低的溶解度可以依赖于光刻胶材料和处理条件而变化。作为示例，图案化光刻胶层30可以经受至第二辐射的第二曝光，以形成已处理的图案化光刻胶层37。可以采用第二辐射的单一波长或者第二辐射的合适波长的组合(宽带)来执行第二曝光，只要曝光对于诱发已处理的图案化光刻胶层37在SA浇铸溶剂中的预期的溶解度行为是有效的。在一个实施例中，第二辐射包括用于形成图案化光刻胶层30的第一辐射。处理可以是整片曝光。整片曝光可以是单次传统的全区域曝光或者是传统的全区域曝光的组合。整片曝光可以从1mJ/cm2至200mJ/cm2，更具体地从2mJ/cm2至150mJ/cm2，并且甚至更具体地从3mJ/cm2至100mJ/cm2。处理也可以是由采用诸如激光器、发光二极管(LED)或者阴极射线管(CRT)的发光源的数字写入装置输送的扫描曝光。第二曝光之后可以采用热处理以化学增强已处理的图案化光刻胶层中的极性基团的形成。例如，整片曝光可以从先前未反应的光致产酸剂(PAG)释放附加的酸，光致产酸剂在后续加热时催化附加的酸敏羧酸酯、芳香缩醛/缩酮、和/或碳酸盐的去保护，由此增大在已处理的图案化光刻胶层中的羧酸基和苯酚基的浓度。采用足够的极性改变，而不使光刻胶交联，可以致使已处理的图案化光刻胶层不可溶于低极性溶剂(例如苯甲醚)或者用于溶解并且浇铸SA材料的较大极性的有机溶剂(例如PGMEA)的任一者，而保持在含水碱性显影剂和/或第二有机溶剂中的溶解度。
更特别地，给予图案化光刻胶层热处理。热处理可以包括在60℃至300℃、80℃至250℃、80℃至200℃、100℃至200℃、150℃至200℃、165℃至200℃、或者165℃至170℃的温度下加热图案化光刻胶层或者第二已曝光图案化光刻胶层。在每个前述温度范围下的加热可以执行持续至少1秒、1秒至1天、1秒至12小时、1秒至1小时、10秒至30分钟、10秒至15分钟、1分钟至15分钟、1分钟至10分钟、2分钟至10分钟、3分钟至10分钟、或者4分钟至6分钟。更特别地，图案化光刻胶层或者第二已曝光图案化光刻胶层可以在60℃至300℃下加热持续1秒至1小时、80℃至250℃下持续10秒至10分钟、150℃至200℃下持续2分钟至10分钟、或者165℃至175℃下持续3分钟至10分钟。甚至更特别地，图案化光刻胶层或者第二已曝光图案化光刻胶层可以在165℃至175℃下加热持续4分钟至6分钟。在一个实施例中，在没有光化学处理或者化学处理的情况下执行热处理。在另一实施例中，处理包括在60℃至300℃下持续1秒至1天加热图案化光刻胶层以形成包括未交联的已处理的光刻胶的已处理的图案化光刻胶层(“已处理层”)。
化学处理可以包括例如采用挥发性路易斯酸的蒸汽来接触图案化光刻胶层30，路易斯酸诸如盐酸、硫磺酸、硝酸、或者磺酸。在每种类型处理中，光刻胶的化学改变优选地均匀分布在整个已处理的光刻胶中，而不是仅在表面处。
随后可以在已处理的图案化光刻胶层37上浇铸SA材料的溶液，而不溶解已处理的光刻胶35，之后是如上所述的SA材料的自组装。有利地，可以在浇铸SA材料之前或者之后使用含水碱性显影剂或者高极性的第二有机溶剂容易地去除已处理的未交联光刻胶35。
化学外延进一步示出在图4A至图4D的工艺中。在图4A中，结构60由图案化光刻胶层64构成，该图案化光刻胶层64包括光刻胶特征65以及未覆盖衬底表面66。光刻胶特征65包括布置在衬底10的衬底表面34上的未交联已曝光光刻胶62。沟槽区域63具有宽度w，并且光刻胶特征65具有宽度z。图案化光刻胶的间距(w+z)约为自组装材料的间距。如前所述，可以进一步对图案化光刻胶层64进行光化学、热和/或化学处理以减小已曝光光刻胶材料62在SA材料的浇铸溶剂中的溶解度。在该示例中，图案化光刻胶64和衬底表面66提供了用于SA材料自组装的化学预图案。沟槽63的高度j相对于SA材料的厚度足够小，以使得侧壁67对于自组装的影响可以忽略；即，自组装主要受控于光刻胶顶表面68和衬底表面66。在此情形下，光刻胶顶表面68和衬底表面66对于SA材料具有不同的表面润湿特性。光刻胶顶表面68(未示出)、或者衬底表面66、或者当每个表面对于SA的不同畴具有优先亲和性时两个表面均可以指导自组装。在该示例中，光刻胶顶表面68对于自组装材料的畴76(图4B)具有优先亲和性。可以在施加SA材料之前修改光刻胶顶表面68的表面特性以调整化学亲和性。未交联已曝光光刻胶62的高度j(也即厚度)应当小于SA材料的厚度以便主要通过化学交互作用指导自组装。衬底表面66的特性可以与衬底表面12的特性相同或者基本上相同。
如前所述，SA材料的溶液浇铸至图案化光刻胶层64上，而不溶解光刻胶特征65。特别地，用于SA材料的溶剂是有机溶剂。去除有机溶剂并且可选地烘焙和/或退火该层导致包括自组装材料的畴70和76的畴图案74(图4B，结构72)。如所示，自组装材料形成了布置在光刻胶顶表面68和衬底表面66(图4A)上的畴图案74。在所示示例中，光刻胶顶表面68对于畴76具有优先亲和性；因此，一些畴76优选地自组装在光刻胶顶表面68上。在该示例中，衬底表面66可以对于畴70而不是畴76具有优先亲和性。备选地，衬底66可以对于畴70或者76均不具有优先亲和性，但是可以支持畴76或者70的垂直定向。在该模式下，图案化光刻胶层64引导自组装畴的位置。
如该示例所示，已曝光光刻胶62和未覆盖衬底表面两者的表面特性在图案式曝光、显影以及光刻胶层的任何可选烘焙之后仍可以有益于DSA。这些处理对于衬底的表面特性的影响应当被视作独立于它们对于已曝光光刻胶62的影响。
在存在用于产生凸纹图案84(图4C)的其他畴时可以选择性去除畴70或者76中之一。凸纹图案84包括开口82(图4C，结构80)，开口82可以被转移到衬底中以形成已改变的衬底区域88(图4D，结构86)。在该示例中，沟槽区域63的宽度(w)加上光刻胶特征65的宽度(z)约为自组装材料的间距，从而导致SA畴图案的空间频率相对于图案化光刻胶层64没有改变。
如图4C所示，凸纹图案84也与下层图案化光刻胶层64具有相同的空间频率。通常，光刻胶特征65的宽度z可以大于或者小于其具有优先亲和性的畴76的宽度。化学预图案的间距(w+z)应当与嵌段聚合物的自组装畴的间接的整数倍基本上相当。为了引导没有本征周期的聚合物共混物，化学预图案的间距(w+z)应当与包括至少两种不可混合聚合物的聚合物共混物的自组装畴的尺寸具有基本上相同的数量级。
当w+z大于或者等于自组装畴的间距的两倍时，可以相对于图案化光刻胶层实现倍频。如图5A至图5C的示意分层图所示，当光刻胶特征的宽度(z)与未覆盖衬底表面的宽度(w)相比相对较小时，可以发生倍频。在图5A中，沟槽区域69具有宽度(w)，光刻胶特征67具有宽度(z)，并且w约等于3z。在图案化光刻胶层102上浇铸SA材料导致包括交替的畴70和76的自组装SA层104(图5B，结构106)。图案化光刻胶层102(图5A)的间距(w+z)是结构106(图5B)中的自组装畴76和70的间距的两倍。选择性去除一个畴70导致凸纹图案108(图5C)也具有图案化光刻胶层102的空间频率的两倍。如所示，光刻胶表面68对于畴76具有优先亲和性，而未覆盖衬底表面66支持畴70和76的垂直定向。
为了进一步说明多层衬底，在图6的分层结构90中再现了图2G的分层结构54，除了图6的衬底92具有两层即底层94和中间层96。衬底92的底层94可以例如是硅晶片。中间层96可以例如是ARC层，其中未覆盖表面52是ARC层的表面。同样地，可以类似地利用图4C的分层结构80中的多层衬底(未示出)。
有利地，优选的方法利用通过极性转换机制操作的高分辨率、非交联、正性光刻胶和负性显影的组合，以形成包括未交联已曝光光刻胶的图案化光刻胶层。与未曝光光刻胶相比，已曝光光刻胶具有增加的极性。增加的极性允许使用非碱性显影剂选择性去除未曝光光刻胶以形成图案化光刻胶层。即便有的话，很少商业上高分辨率负性光刻胶通过该机制操作。大多数负性光刻胶设计为在碱性显影剂中显影以去除未曝光光刻胶，并且依赖已曝光光刻胶的交联而不是诱发在碱性显影剂中的不可溶性的极性改变。在本方法中，正性光刻胶的已曝光区域中的极性改变(例如通过酯基酸解以形成羧酸基)诱发已曝光光刻胶不可溶于非碱性显影剂。因此，这里使用通常用于当采用碱性显影剂显影时制造正性图像的传统的高分辨率正性光刻胶以通过使用非碱性显影剂产生负性图像。
高度优化的传统的正性光刻胶和负性显影的组合对于制造适用于自组装的形态或者化学预图案是有效的。使用非碱性显影剂的负性显影有益地最小化了对于下层的损伤或者对下层表面特性的修改，这对于高质量DSA是关键的。对于下层的损伤可以例如由光刻胶层的已曝光区域中的化学改变而引起。在本方法中，贯穿光刻胶层布置、曝光以及显影工艺通过表面优选地保留了有益于DSA的表面特性，其中每个工艺可以可选地包括后烘焙。
在图7中图示地显示了示例性商用193nm正性光刻胶(JSRAR2928JN)对于各种显影剂溶剂的选择性。在衬底上布置正性光刻胶以形成具有近似为1200埃厚度的光刻胶层。在120℃下对光刻胶层进行施加后烘焙(也即在浇铸光刻胶层之后加热)持续60秒。光刻胶层随后暴露至193nm深紫外(DUV)辐射，接着在115℃下曝光后烘焙持续60秒。通过标准水基显影剂，即0.26N四甲基氢氧化铵(TMAH)，或者通过非碱性显影剂(例如苯甲醚或者PGMEA)对已曝光光刻胶层显影持续30秒。对比曲线显示碱性TMAH显影剂以通常正性显影行为溶解已曝光光刻胶(也即在更高曝光剂量下层厚度趋向零)。相反地，非碱性显影剂苯甲醚选择性溶解了未曝光光刻胶(也即负性显影)。PGMEA是非选择性的，并且在这些条件下溶解已曝光光刻胶和未曝光光刻胶。
衬底，并且更具体地衬底的表面，可以包括无机或者有机材料，诸如金属、碳或者聚合物。更具体地，衬底可以包括任何半导体材料，包括例如Si、SiGe、SiGeC、SiC、Ge合金、GaAs、InAs、InP、以及其他III-V族或者II-VI族化合物半导体。衬底也可以包括分层半导体，诸如Si/SiGe、或者绝缘体上半导体(SOI)。特别地，衬底可以包括含硅半导体材料(也即包括Si的半导体材料)。半导体材料可以掺杂、未掺杂或者其中包含掺杂区域以及未掺杂区域。包括原生氧化硅、二氧化硅或者氮化硅之一的表面优选地例如由PMMA嵌段成分浸润，但是不由PS-b-PMMA嵌段共聚物的PS嵌段成分浸润。因此，包括这些材料的表面可以用作用于指导PS-b-PMMA嵌段共聚物的自组装的钉扎材料。
衬底可以包括表面亲和性控制材料，其给予表面对SA材料的各个畴的受控亲和性。在一个示例中，表面亲和性控制材料对于所有SA的畴不具有优先亲和性(例如基本上相同的亲和性)。表面亲和性控制材料的非限制性示例包括用于ARC层中的材料，该材料可以包括选自均聚物的组的无规共聚物或者选自由以下构成的组的共聚物：聚双酚、聚砜、聚碳酸酯、聚对苯二酚、聚邻苯二甲酸酯、聚苯酯、聚苯醚、聚对苯二酚烷、聚氨基甲酸酯、聚丙二酸酯及其混合物。通常官能化这些半族以便调整聚合物的所需物理特性(光学常数、表面能量)。聚合物成分也通常包含沿着聚合物分布的多个反应活性部位以与交联成分反应。ARC层中所用的更多具体材料包括在美国专利申请20090186294中公开的聚合物，包括聚(4，4’-亚甲基双酚-co-表氯醇)、聚(4，4’-亚乙基双酚-co-表氯醇)、聚(4，4’-异亚丙基双酚-co-表氯醇)、聚(4，4’-异亚丙基双[2-甲酚]-co-表氯醇)、聚(4，4’-异亚丙基双[2，6-二甲基酚]-co-表氯醇)、聚(4，4’-环亚己基双酚-co-表氯醇)、聚(4，4’-[1-苯亚乙基]双酚-co-表氯醇)、聚(4，4’-三氟异亚丙基双酚-co-表氯醇)、聚(4，4’-六氟异亚丙基双酚-co-表氯醇)、聚(4，4’-磺酰双酚-co-表氯醇)、聚(双酚AF己二酸酯)、聚(双酚AF丁二酸酯)、聚(4，4’-六氟异亚丙基苯二酸氢盐-co-表氯醇)、聚(4，4’-六氟异亚丙基苯二酸氢酯-co-聚(双酚AF))、聚(4，4’-六氟异亚丙基二苯甲酸酯-co-表氯醇)、聚(3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸酯-co-表氯醇)、聚(4，4’-六氟异亚丙基苯二酸氢酯-co-表氯醇-co-2，6-双[羧甲基]-对甲酚)、聚(3，3’，4，4’-苯甲酮四羧酸酯-co-表氯醇-co-2，6-双[羧甲基]-对甲酚)、聚(对苯二酸酯-co-表氯醇)、聚(2-硝基对苯二酸酯-co-表氯醇)、聚(2-硝基邻苯二甲酸酯-co-表氯醇)、聚(2-硝基间苯二甲酸酯-co-表氯醇)、聚(对苯二酚-co-表氯醇)、聚(甲基对苯二酚-co-表氯醇)、聚(1，2，4-苯三酚-co-表氯醇)、聚(亚甲基-双[4-氨苯基]-co-丙三醇氨基甲酸酯)、聚(异亚丙基-双[4-氨苯基]-co-丙三醇氨基甲酸酯)、聚(异亚丙基-双[3-羧基-4-氨苯基]-co-丙三醇氨基甲酸酯)、聚(亚甲基-双[4-羟苯基]-co-丙三醇碳酸酯)、聚(异亚丙基-双[4-羟苯基]-co-丙三醇碳酸酯)、聚(异亚丙基-双[3-羧基-4-羟苯基]-co-丙三醇碳酸酯)、聚(2-苯基-1，3-丙二醇丙二酸酯)、聚(2-苯基-1，3-丙二醇2-甲基-丙二酸酯)、聚(1，3-丙二醇苯亚甲基-丙二酸酯)、聚(2-苯基-1，3-丙二醇苯亚甲基-丙二酸酯)、以及缩水甘油基封端的聚(苯酚A-co-表氯醇)。更具体的ARC层包括硅，例如ShinEtsuA940。美国专利7,521,090中描述的另一种更具体的表面亲和性控制材料包括热致产酸剂或者光致产酸剂以及聚(苯乙烯-co-环氧二环戊二烯甲基丙烯酸酯)、P(S-r-EDCPMA)：
其中，x和y每个均是等于或者大于1的整数。其他表面亲和性控制材料包括聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-环氧二环戊二烯甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸-2-羟乙酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-肉桂酸-4-乙烯酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-乙烯基苯并环丁烷)、聚(苯乙烯-co-乙烯基苯并环丁烷)、聚(α-甲基苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)以及聚(甲基戊二酰亚胺)(PMGI)。其他的表面亲和性控制材料包括由羟基封端的聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸-2-羟乙酯)、羟基封端的聚(苯乙烯)、羟基封端的聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物和前述表面亲和性材料的组合形成的聚合物毛刷层。其他表面亲和性材料包括自组装单层。
通过在衬底上布置光刻胶组合物来制备光刻胶层。光刻胶组合物包括光刻胶以及可选地包括选定添加剂，该添加剂不对光刻胶层的所需特性产生有害影响，所需特性诸如显影能力以及与SA浇铸溶剂的兼容性。示例性可选添加剂包括光致产酸剂、热致产酸剂、酸增强剂、光致产碱剂、热致产碱剂、光可破坏碱、表面活化剂、有机溶剂、碱淬灭剂、敏化剂以及前述添加剂的组合。
光刻胶可以包括具有从由一个或者多个单体单元(具体地叔酯半族)得到的重复单元的聚合物。聚合物可以是共聚物、三元共聚物、或者四元共聚物。叔酯半族的示例包括那些可以由从光致产酸剂(PAG)产生的酸来去保护的聚合物，诸如H.Ito等人在美国专利4,491,628“Positive-and Negative-working Resist Compositions withAcid Generating Photoinitiator and Polymer with Acid Labile GroupsPendant From Polymer Backbone”中公开的那些聚合物。叔酯半族的非限定性示例包括结构族的酯衍生物，诸如：甲基金刚烷、乙基金刚烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、甲基环庚烷、乙基环庚烷、甲基环辛烷以及乙基环辛烷。其他叔酯包括三苯甲基酯、异冰片酯、二环丙基甲基酯、二甲基环丙基甲基酯以及叔丁基酯。重复单元可以包括多种其他酸不稳定族，例如包括：苯酚的叔碳酸盐、苯甲基酯、苯甲基羟酸酯(benzyhydryl ester)、缩醛、缩酮、诸如三甲硅烷基酯的三烷基硅基酯、四氢呋喃酯、四氢皮蒽酯(tetrahydropyranoyl ester)、3-氧环己烷、以及甲羟戊酸内酯(mevalonic lactonyl ester)等等。聚合物也可以具有包含内酯半族的重复单元与包含至少一个酸不稳定半族的重复单元的组合，其中这种配置可以赋予光刻胶良好的光刻性能。当需要时，内酯半族可以改进在水性显影剂中的溶解。包含内酯半族的重复单元的示例包括5-甲基丙烯酰氧基-2，6-降冰片烷羰(norbornanecarbo)-γ-内酯、3-甲基丙烯酰氧甲基-2，6-降冰片烷羰内酯、3-丙烯酰氧甲基-2，6-降冰片烷羰内酯、α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、以及β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯。
适合在248nm、193nm、157nm、EUV、以及电子束光刻使用的适合化学增强的光刻胶的其他示例可以在Ito等人的Adv.Polym.Sci.，172卷，37-245页(2005)的“Chemical Amplification Resists forMicrolithography”中找到。
光刻胶也可以包括两种或者多种共聚物的共混物。在一个实施例中，光刻胶是能够化学增强的非交联光刻胶。
更具体的正性光刻胶包括JSR AM2073J(能够化学增强的、商用非交联正性193nm光刻胶)、JSR AR2928JN(能够化学增强的、商用非交联正性193nm光刻胶)、以及聚(叔丁基氧羟基氧苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)P(BOCST-r-MMA)，一种能够化学增强的248nm/电子束光刻胶。
光敏性产酸剂(PAG)能够在暴露至辐射时释放或者生成酸。示例性PAG包括例如(三氟-甲基磺酰基氧基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-乙二甲酰亚胺(MDT)、N-羟基-萘酰亚胺(DDSN)、络合阳离子的盐、芳香重氮盐、硫鎓盐、二芳基碘盐、N-羟基酰胺的磺酸酯、酰亚胺及其组合。
热致产酸剂(TAG)能够在加热时释放或者生成酸。热致产酸剂的示例包括二芳基碘盐、肟的磺酸酯、苯甲醇的磺酸酯、酰亚胺的磺酸酯、N-丙烯-N-二甲基苯胺六氟锑酸盐、以及N-巴豆基-N-二甲基苯胺六氟锑酸盐、以及磺酸酯化合物(诸如环己基对甲苯磺酸盐、环己基丙烷磺酸盐、环己基甲烷磺酸盐、环己基辛烷磺酸盐、环己基樟脑磺酸盐)、及其组合。
酸增强剂是采用酸来分解以产生酸的化合物。对于这些化合物，应当参考J.Photopolym.Sci.and Tech.，8，43-44，45-46(1995)，以及J.Photopolym.Sci.and Tech.，9，29-30(1996)。酸增强剂的非限定性示例包括叔丁基-2-甲基-2-甲苯磺酰氧甲基乙酰乙酸以及2-苯基-2-(2-甲苯磺酰氧乙基)-1，3-二氧戊环。在公知的光致产酸剂中，许多那些化合物具有较差的稳定性，特别是较差的热稳定性，并且呈现出类似酸增强剂的行为。
光致产碱剂(PBG)在暴露至辐射时产生碱。光致产碱剂包括季铵二硫代氨基甲酸酯、α氨基酮、包含诸如二苯并肟环己烷二氨基甲酸乙酯(dibenzophenoneoxime hexamethylene diurethane)的分子的肟-氨基甲酸乙酯、铵四有机硼酸盐(ammonium tetraorganylborate salt)、N-(2-硝基苄氧羰基)循环胺、及其组合。
光可破坏碱(PDB)是通过暴露至辐射而转化成不与酸干涉的物种的碱。例如，三苯基锍氢氧化物(TPSH)在曝光时转化成水性和中性有机物种。
热致产酸剂(TBG)当加热至第一温度T之上时形成碱。T可以是约140℃或者更高的温度，诸如140℃至260℃。热致产酸剂可以包括选自由以下物质构成的组的官能团：氨基化合物、磺胺、酰亚胺、亚胺、O-酰基肟、苄氧羰基衍生物、季胺盐、硝苯吡啶、氨基甲酸酯、及其组合。示例性热致产碱剂包括o-{(.β.-(二甲基氨基)乙基)氨基羰基}苯甲酸、o-{(.γ.-(二甲基氨基)丙基)氨基羰基}苯甲酸、2，5-二{(.β.-(二甲基氨基)乙基)氨基羰基}对苯二酸、2，5-二{(.γ.-(二甲基氨基)丙基)氨基羰基}对苯二酸、2，4-二{(.β.-(二甲基氨基)乙基)氨基羰基}间苯二甲酸、2，4-二{(.γ.-(二甲基氨基)丙基)氨基羰基}间苯二甲酸、及其组合。
光刻胶组合物可以进一步包括表面活化剂。表面活化剂可以用于改进涂覆均匀性，并且可以包括离子物种、非离子物种、单体物种、低聚集体物种、和聚合体物种，或者其组合。可能的表面活化剂的示例包括含氟表面活化剂，诸如可以从St.Paul，Minn.的3M公司获得的FLUORAD系列，以及包括含硅氧烷表面活化剂，诸如可以从Dow Chemical公司获得的SILWET系列。
光刻胶组合物可以包括有机溶剂以溶解其他成分，以使得光刻胶可以均匀布置在衬底表面上以提供无缺陷涂覆。用于光刻胶组合物的有机溶剂的非限定性示例包括乙醚、二醇醚、芳香族烃、酮、酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、环己酮、乙氧基丙酸乙酯(EEP)、EEP和γ-丁内酯(GBL)的组合、丙二醇甲醚乙酸酯、及其混合物。用于光刻胶组合物的有机溶剂可以包括用于SA材料的上述有机浇铸溶剂或者用于去除已处理的光刻胶的第二有机溶剂。
示例性的碱淬灭剂包括脂族胺、芳香胺、羧化物、氢氧化物、或其组合。例如，碱淬灭剂可以包括：二甲基氨基吡啶、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素(香豆素1)、叔胺、诸如1，8-双(二甲基氨基)萘(PROTON SPONGE)的空间位阻的二元胺碱和胍碱、黄连素、或者聚合胺。当PAG是络合阳离子盐时，四烷基氢氧化铵或者十六烷基三甲基氢氧化铵可以用作碱淬灭剂。
敏化剂包括多环芳香族，诸如嵌二萘、二萘嵌苯、双(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)-2-羟苯基甲烷、1，4-双[1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)异丙基]苯、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基甲基)-6-甲基苯酚、双(4-羟基-3，5，-二甲基苯基)-2-羟苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟苯基甲烷、1-[1-4(-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟苯基)异丙基]-4-[1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)乙基]苯、2，6-双[1-(2，4-二羟苯基)异丙基]-4-甲基苯酚、4，6-双[1-(4-羟苯基)异丙基]间苯二酚、4，6-双(3，5-二甲氧基-4-羟苯基甲基)邻苯三酚、4，6-双(3，5-二甲基-4-羟苯基甲基)邻苯三酚、2，6-双(3-甲基-4，6-二羟苯基甲基)-4-甲基苯酚、2，6-双(2，3，4三羟苯基甲基)-4-甲基苯酚、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、及其组合。
基于光刻胶组合物的总重量，光刻胶组合物可以包括重量百分比约1％(wt％)至约30％的光刻胶，更具体地约2％至约15％。
基于光刻胶组合物中光刻胶的重量，光刻胶组合物可以包括重量百分比从约0.5％至约20％的光致产酸剂，更具体地基于光刻胶组合物中光刻胶的重量可以包括重量百分比从约0.5％至约10％的光致产酸剂。
基于光刻胶组合物中光刻胶的重量，光刻胶组合物可以包括重量百分比从约0.01％至约20％，更具体地从约0.1％至约10％的热致产酸剂。
基于光刻胶组合物中光刻胶的重量，光刻胶组合物可以包括重量百分比从约0.01％至约20％，更具体地从约0.1％至约10％的酸增强剂。
基于光刻胶组合物中光刻胶的重量，光刻胶组合物可以包括重量百分比从约0.01％至约20％，更具体地从约0.1％至约10％的光致产碱剂。
基于光刻胶组合物中光刻胶的重量，光刻胶组合物可以包括重量百分比从约0.01％至约20％，更具体地从约0.1％至约10％的热致产碱剂。
基于光刻胶组合物中光刻胶的重量，光刻胶组合物可以包括重量百分比从约0.01％至约20％的光可破坏碱，更具体地从约0.1％至约10％。
基于光刻胶组合物中光刻胶的总重量，光刻胶组合物可以进一步包括重量百分比从约0.001％至约0.1％的表面活化剂。
基于光刻胶组合物的总重量，光刻胶组合物可以包括重量百分比从约70％至约99％，更具体地从约85％至约98％的溶剂。
基于光刻胶组合物中光刻胶的总重量，光刻胶组合物可以进一步包括重量百分比从约0.1％至约1.0％的碱淬灭剂。
基于光刻胶组合物中光刻胶的重量，光刻胶组合物可以包括重量百分比从约0.1％至约30％，更具体地从约0.1％至约20％的敏化剂。
可以通过诸如旋转涂覆(也称作旋转浇铸)、喷射涂覆、浸渍涂覆、刮刀涂布、辊式涂覆等工艺来形成光刻胶层，根据本发明的方法，这些工艺可以单独或者组合使用。更具体地，光刻胶在合适溶剂中的被溶液旋涂至衬底表面上，接着去除溶剂以产生光刻胶层。一般而言，光刻胶层可以具有100埃至10000埃，更具体地200埃至5000埃，并且甚至更具体地300埃至3000埃的厚度。对于制图外延，图案化光刻胶层的沟槽特征可以具有100埃至10000埃，更具体地300埃至3000埃，并且甚至更具体地500埃至1500埃的高度。对于化学外延，沟槽可以具有10埃至500埃，更具体地15埃至300埃，并且甚至更具体地15埃至200埃的高度。光刻胶层可以在所谓的施加后烘焙的工艺中加热至50℃至300℃，更具体地50℃至200℃的温度持续1秒至1小时，更具体地1秒至5分钟的时段。
可以使用各种类型的辐射实现光刻胶层的图案式曝光，这些辐射包括波长从450nm至300nm的紫外(UV)辐射、波长从300nm至120nm的深紫外(DUV)辐射、波长从120nm至4nm的远紫外(EUV)辐射、电子束(e-beam)辐射、x-射线辐射、以及前述的组合。DUV曝光和EUV曝光采用特定掩模以在正性光刻胶层中生成图案。电子束光刻直接将图案写入光刻胶。示例性辐射源包括单波长和/或窄带辐射源、特定水银发射线、激光、以及粒子束流发射器。对于不太严格的条件，可以使用宽带多波长源。更具体地，辐射波长选自由以下构成的组：436nm、405nm、365nm、334nm、313nm、257nm、248nm、193nm、157nm、126nm、以及13.5nm。甚至更具体地，辐射的波长选自由以下构成的组：248nm、193nm、157nm、以及13.5nm。再更具体地，用于图案式曝光的辐射的波长可以是193nm。在193nm下的图案式曝光可以在干性条件或者在沉浸条件下执行。具体地，可以通过193nm水沉浸式光刻完成图案式曝光。为了适应通过193nm水沉浸式光刻的图案化，可以在经由沉浸式光刻曝光之前在光刻胶的表面涂敷保护性顶部涂覆层。优选的，顶部涂覆层是可溶于碱的，并且在光刻胶显影步骤期间由碱性光刻胶显影剂去除。备选地，光刻胶可以包括表面活性成分，该表面活性成分控制涂覆的光刻胶的表面特性并且限制光刻胶组合物萃取进入沉浸流体中。
可以采用非碱性显影剂来显影已图案式曝光的光刻胶层，更具体地采用有机溶剂，并且甚至更具体地采用中等极性的有机溶剂。通过使用正性光刻胶和负性显影，通过采用非碱性显影剂选择性去除未曝光光刻胶而形成图案化光刻胶层。图案化光刻胶层布置在衬底的第一表面上。衬底的第二表面上基本上没有布置光刻胶。在一个实施例中，第二表面上没有布置在其上的光刻胶。第二表面的对于控制SA材料的自组装是关键的表面特性基本上未被包括曝光、显影和任何可选的显影前或者显影后烘焙的光刻工艺所改变。作为对比，通常的正性工艺使得关注区域中的下层表面经受深UV辐射、在曝光后烘焙期间在高温下的强酸、来自光刻胶去保护片段的反应媒介、以及在光刻胶显影期间的碱性条件。此外，在显影之后保留在下层上的残余光刻胶材料可以干扰SA工艺。即使成功去除在预期区域中的所有光刻胶材料，下层表面也可以暴露至深UV辐射、化学凝固材料、或者用于制得正性光刻胶图案不可溶于有机浇铸溶剂的表面固化剂。所有这些工艺和材料通常改变衬底的表面特性，并且因此可以破坏后续的自组装工艺。例如，具有包括嫁接的PS-r-PMMA无规共聚物的顶部亲和性控制层的衬底可以支持来自PS-b-PMMA嵌段共聚物的的PS/PMMA的垂直定向。然而，PS-b-PMMA嵌段共聚物并不在已由光致产酸或者水碱显影剂接触的PS-r-PMMA表面上形成垂直定向的PS/PMMA畴。结果，因为对衬底亲和性控制层的损伤，无法执行所设计的DSA。本方法通过使用非碱性显影剂选择性去除未曝光光刻胶以不接触未损伤的衬底表面来克服这些缺陷。
非碱性显影剂可以包括适用于浇铸SA材料的有机溶剂。在一个实施例中，非碱性显影剂包括与用于浇铸SA材料的相同的有机溶剂。示例性的有机溶剂包括苯甲醚、乙烯乙二醇、丙二醇、以及4-甲基-2-戊醇、乙酸正丁酯、及其混合物。非碱性显影剂也可以是超临界流体，诸如液化甲烷、液化乙烷、液化丙烷、或者液化二氧化碳。包括超临界流体的非碱性显影剂可以进一步包括附加成分，包括有机溶剂、表面活化剂以及盐，以便修正显影剂的各种特性。
可选的显影后烘焙可以进一步修改图案化光刻胶层的溶剂兼容性。可以在从50℃至300℃的温度下持续从1秒至1小时的时间范围中执行烘培。
SA材料由可以相位分离成畴的不可混溶材料构成。可以在不同种类的聚合物共混物(例如二元、三元)以及包括两种或者多种不同聚合嵌段成分的嵌段共聚物中发现相位分离。
用于定向自组装的SA材料可以包括不可混溶的聚合物共混物。在此使用的术语“不可混溶”指代聚合物共混物中的两种或者多种聚合物足够不兼容以在特定工艺条件下驱动相位分离。聚合物共混物中的聚合物的不可混溶性可以依赖于聚合物共混物的成分以及膜形成工艺。聚合物的比例、共混物中的单个聚合物的分子重量、以及共混物中其他附加成分的存在可以用于调整聚合物共混物中的聚合物的兼容性。温度、涂覆条件、图案化光刻胶层的拓扑结构和几何结构、图案化光刻胶层表面特性、以及衬底表面特性也可以影响聚合物的相位分离。如在此所用的，“不可混溶聚合物”是在合适的工艺条件下在恰当预制备的衬底表面上相位分离的聚合物共混物成分中的聚合物。
用于两种或者多种不可混溶聚合物的聚合物示例包括：纤维素、聚(丙烯酸胺)、聚乙烯亚胺、聚(丙烯酸)、聚(2-乙基-2-恶唑啉)、聚(氧化乙烯)、以及聚(乙烯醇)、酚醛树脂、甲酚树脂、聚(羟基苯乙烯)、聚(丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(甲基丙烯酸-2-磺酸乙基酯)、聚(2-磺基丙基二甲基-3-甲基丙烯酰胺)、聚(1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-2-羟基-戊基-4-甲基丙烯酸酯)、氟醇-基聚合物、聚(2-乙基-三氟甲烷磺胺甲基丙烯酸酯)、酸性磺胺聚合物、聚(苯乙烯)、聚(羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯)、聚(异冰片甲基丙烯酸酯)、聚(苯基甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯基萘)、聚硅氧烷、聚甲基硅氧烷，聚碳硅烷、聚(乙烯基二茂铁)、聚(酰基腈)、聚(己内酯)、聚(丙交酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸-2-羟乙酯)、聚(γ-丁内酯甲基丙烯酸酯)、聚(四氢呋喃甲基丙烯酸酯)、聚(四氢吡喃甲基丙烯酸酯)、聚(烯丙基胺)、聚(4-氨基苯乙烯)、聚(2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚乙烯亚胺、聚(N-甲基乙烯基胺)、聚(乙烯基吡啶)、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯)、聚(降冰片烯)、聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)-2-羟基-戊基-4-甲基丙烯酸酯)、氟醇基聚合物、聚(2-乙基-三氟甲烷磺胺甲基丙烯酸酯)、酸性氟磺胺聚合物、聚(2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯)、聚(六氟异丙基甲基丙烯酸酯)、聚(2，3，4，5，6-五氟苯乙烯)、及其取代衍生物。可以选择两种或者多种不可混溶聚合物，以使得每种聚合物与共混物中其他聚合物不可混溶。
SA材料可以包括嵌段共聚物、或者嵌段共聚物与其他聚合物的共混物。在一个实施例中，嵌段共聚物主要由相互不可混溶的第一聚合嵌段成分A与第二聚合嵌段成分B构成。通常，合适的不可混溶嵌段成分的均聚物形成了共混物，该共混物展现出代表了每个均聚物相位的多个玻璃转变温度。优选地，选择性去除成分A和B中的一个而不去除另一个，以便形成由未去除成分构成的隔离且有序设置的结构单元，或者形成包含在已去除可去除成分之后形成的隔离且有序设置的空腔的连续结构层。备选地，成分A和成分B可以简单地具有不同的电学、光学、和/或磁性特性，以使得由这些成分A和成分B构成的有序图案可以用于制造不同的器件结构。
嵌段共聚物可以包括包含一个或者多个单体的嵌段，并且嵌段共聚物中的至少两个嵌段在成分、结构、或者成分且结构上不相同。合适的嵌段共聚物包括二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、或者多嵌段共聚物，任何一种可以与DSA结合使用以进一步增强分辨率。嵌段自身可以是均聚物、或者共聚物，包括三元共聚物。SA材料可以包括两性分子的有机嵌段共聚物、两性分子的无机嵌段共聚物、有机二嵌段共聚物、有机多嵌段共聚物、含无机的二嵌段共聚物、含无机的多嵌段共聚物、线性嵌段共聚物、星形嵌段共聚物、枝状嵌段共聚物、超分支嵌段共聚物、嫁接嵌段共聚物、或者包括前述嵌段共聚物的至少一个的组合。在一个实施例中，嵌段共聚物是二嵌段共聚物。将合适的三嵌段共聚物或者多嵌段共聚物与化学预图案相组合可以例如用于倍增化学预图案的空间频率。
嵌段成分一般而言可以是那些可以与另一不同的嵌段共聚、附接至或者自组织的任何合适的微畴形成嵌段。嵌段可以从不同的可聚合单体得到，其中嵌段可以包括但是不限于：包括聚二烯的聚烯烃、包括聚(环氧烷烃)的聚醚，诸如聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丁烯)、或者这些的无规或者嵌段共聚物；聚((甲基)丙烯酸酯)、聚苯乙烯、聚酯、聚硅氧烷、聚锗氧烷、等等。
在一个实施例中，嵌段共聚物的嵌段包括由以下衍生的重复单元：C2-30烯单体、由C1-30醇单体得到的(甲基)丙烯酸酯单体、包含基于Fe、Si、Ge、Sn、Al、Ti的含无机单体，或者是包括了至少一个前述单体的组合。在特定实施例中，用在嵌段中的示例性单体可以包括：作为C2-30烯单体，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、乙烯乙酸、二氢吡喃、降冰片烯、马来酸酐、苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酸基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、或者α-甲基苯乙烯；并且作为(甲基)丙烯酸酯单体可以包括，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、或者(甲基)丙烯酸羟基乙酯。可以使用这些单体的两种或者多种的组合。均聚物的示例性嵌段包括使用苯乙烯制备的嵌段(也即聚苯乙烯嵌段)、或者诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)的(甲基)丙烯酸酯单体嵌段；示例性无规嵌段包括例如无规地共聚的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段(例如聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯))；以及示例性的交替共聚物嵌段可以包括苯乙烯和马来酸酐的嵌段，由于在大多数条件下马来酸酐不能均聚，已知其用于形成苯乙烯-马来酸酐成对重复结构(例如聚(苯乙烯-alt-马来酸酐))，其中“-alt-”表示交替共聚嵌段。将理解的是，这些嵌段是示例性的并且不应视作限定性的。
更具体的二嵌段或者三嵌段共聚物包括聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)(PS-b-PVP)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)(PS-b-PBD)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯)(PS-b-PI)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)(PS-b-PMMA)、聚(苯乙烯-b-烯基芳烃)、聚(异戊二烯-b-氧化乙烯)(PI-b-PEO)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(氧化乙烯-b-己内酯)、聚(丁二烯-b-氧化乙烯)(PBD-b-PEO)、聚(苯乙烯-b-叔丁基(甲基)丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(氧化乙烯-b-氧化丙烯)、聚(苯乙烯-b-四氢呋喃)、聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)(PS-b-PDMS)、聚(苯乙烯-b-二茂铁基二甲基硅烷)(PS-b-PFS)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-氧化乙烯)(PS-b-PI-b-PEO)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-甲基丙烯酸甲酯)(PS-b-PI-b-PMMA)、聚(苯乙烯-b-二茂铁基二甲基硅烷-b-异戊二烯)(PS-b-PFS-PI)、或者包括至少一种前述嵌段共聚物的组合。
聚合物共混物或者嵌段共聚物也可以包括无机成分，包括含无机的均聚物、共聚物和嵌段共聚物，以及含无机的单体、分子、和添加剂。这些例如包括基于硅、锗、铁、钛、铝等等的那些无机物。示例性的含硅和含锗单体和聚合物可以包括H.Ito等人在Adv.Polym.Sci.，172卷，37-245页(2005)的“Chemical Amplification Resists forMicrolithography”中公开的那些；示例性的含金属单体和聚合物包括Ian Manners等人在Wiley-VCH，2004的“Synthetic Metal-containingPolymers”中公开的那些；示例性的含硅分子和诸如有机硅酸盐的添加剂包括E.M.Freer，L E.Krupp，W.D.Hinsberg，P.M.Rice，J.LHedrick，J.N.Cha，R.D.Miller，and H.C.Kim等人在Nano Letters，.5卷，2014(2005)的“Oriented mesoporous organosilicate thin films”中公开的那些；以及示例性的含金属分子和添加剂包括Jinan Chai，Dong Wang，Xiangning Fan以及Jillian M.Buriak等人在NatureNanotechnology，2卷，500页(2007)的“Assembly of aligned linearmetallic patterns on silicon”中公开的那些。
嵌段共聚物理想地具有能经受进一步工艺处理的总分子量和多分散性。在一个实施例中，嵌段共聚物具有3,000g/mol至200,000g/mol的重量平均分子量(Mw)。类似地，嵌段共聚物具有1,000至80,000的数量平均分子量(Mn)。嵌段共聚物也可以具有1.01至6的多分散性(Mw/Mn)，并且不特别限定于此。通过例如使用标定至聚苯乙烯标准的通用标定方法，可以通过凝胶渗透色谱法来测定分子量，Mw以及Mn两者。
可以通过先前描述的本领域的方法制备嵌段共聚物，包括诸如原子转移自由基聚合(ATRP)、开环易位聚合(ROMP)之类的活性聚合技术，以及例如活性阳离子或者活性阴离子聚合。
在特定实施例中，用于形成自组装周期性图案的嵌段共聚物是PS-b-PMMA。在该PS-b-PMMA嵌段共聚物中的PS嵌段和PMMA嵌段可以具有从约5kg/mol至约300kg/mol的总(所有嵌段加起来)数量平均分子量(Mn)，更通常具有从约10kg/mol至约100kg/mol的总数量平均分子量。每个嵌段可以具有1kg/mol至2199kg/mol，更具体地为1kg/mol至99kg/mol的Mn。
来自嵌段共聚物薄膜的自组装畴的形态(外形、尺寸、定向)是成分(材料、分子量、不同嵌段的体积比)、退火条件(温度、环境、退火时间)、界面特性(聚合物-空气界面、聚合物-衬底界面)以及限定的几何结构(薄膜厚度、限制层的拓扑结构)的函数。因此，通过调整一个或者多个参数，可以调整至特定应用所需的形态。
为了形成自组装特征，可以首先将嵌段共聚物溶解在合适的有机溶剂系统中以形成嵌段共聚物溶液，其随后可以被施加在图案化光刻胶层上以形成布置在其上的嵌段共聚物薄层。可选地，退火嵌段共聚物薄层可以有助于聚合的嵌段成分的自组装工艺。
通过首先制备SA材料在有机溶剂中的溶液来实现使用溶剂显影的图案化光刻胶层的定向自组装。在一个实施例中，SA材料包括至少一种嵌段共聚物。有机溶剂应当完全溶解所有SA材料，但是不溶解图案化光刻胶层。用于SA材料的非限定性示例性有机溶剂包括取代的或者未取代的芳香烃、取代或者未取代的芳香醚、取代或者未取代的芳香醇、包括5个至20个碳原子的饱和单醇、二醇、酮、二醇单醚、以及二醇单醚酯。在一个实施例中，用于溶解SA材料的有机溶剂是二醇、二醇单醚、或者二醇单醚酯、或者其组合。用于SA材料的更具体的有机溶剂包括但是不限于：甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、二苯醚、二-(乙基己基)醚、乙烯乙二醇、丙二醇、乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚(PGME)、4-甲基-2-戊醇、正丁醇、乙酸正丁酯、苯甲醚、环己酮、丙酮、及其组合。在一个实施例中，用于SA材料的有机溶剂是乙二醇、丙二醇、乙酸丙二醇单甲基醚酯、丙二醇单甲基醚、4-甲基-2-戊醇、或者其组合。基于溶液的总重量，SA材料的溶液可以具有从重量百分比(wt％)约0.1％至约10％的浓度范围。更具体地，SA材料在从重量百分比约0.5％至约5％的浓度范围下溶解。在一个实施例中，SA材料的溶液包括从重量百分比约0.5％至约2％的PS-b-PMMA嵌段共聚物溶解在苯甲醚中。SA材料的溶液可以可选地进一步包括附加的嵌段共聚物、均聚物、无规共聚物、纳米颗粒、表面活化剂和光致产酸剂、光致产碱剂、热致产酸剂、热致产酸剂、酸增强剂以及光可破坏碱。
SA材料的溶液被浇铸在图案化光刻胶层上，接着去除有机溶剂以形成布置在图案化光刻胶层和未被显影剂覆盖的衬底表面上的SA材料的薄膜(也即SA层)。SA材料的溶液可以通过任何合适的技术浇铸在图案化光刻胶层上，包括但是不限于：旋转涂覆、辊式涂覆、喷涂、油墨涂覆、浸渍涂覆、等等。可以可选地可以采用附加的退火(包括热退火、热梯度退火、溶剂蒸发退火或者其他梯度场)来去除SA层中的缺陷和/或促进SA材料的自组装。更具体地，在高于嵌段共聚物的玻璃转变温度(Tg)但是低于嵌段共聚物的分解或者降解温度(Td)的温度下热退火包括嵌段共聚物的SA层。可以在约100℃至约300℃的退火温度下执行热退火步骤。执行热退火的时间可以执行持续大于0小时至约100小时，并且更具体地持续约1小时至约15小时。热退火的嵌段共聚物自组装以形成有序畴，其定向可以垂直于下层表面平面。通常，SA材料可以具有100埃至10000埃，更具体地150埃至5000埃，并且甚至更具体地200埃至3000埃的厚度。
嵌段共聚物的两个有序畴区之间的刻蚀速率差允许生成附加的图案。通过刻蚀、溶剂或者其他机制选择性去除至少一个自组装畴创建纳米级的凸纹图案，其包括例如可以被转移到下层衬底中的开口的图案。刻蚀的种类包括在半导体器件制造中施加的任何常见刻蚀，例如，诸如等离子体刻蚀的干法刻蚀，或者使用选择性溶剂的湿法刻蚀。通常，干法刻蚀应用于在亚50nm尺寸下的刻蚀。在该图案显影/图案转移之前，可以可选地化学修改SA材料的自组装层以改进图案转移所需的特性，诸如抗蚀性或者机械特性。
还公开了使用上述方法形成的分层结构。在一个实施例中，分层结构是半导体器件。该半导体器件包括：衬底，其包括适用于嵌段聚合物自组装的抗反射表面；已显影的图案化光刻胶层，包括已辐射曝光的、非交联的、化学增强的光刻胶，其布置在抗反射表面的第一畴上；以及自组装畴图案，其包括布置在其上不具有光刻胶的抗反射表面的第二畴上的嵌段聚合物。聚合物的自组装畴图案可以是凸纹图案的形式，包括例如当存在畴图案的第二畴时通过选择性刻蚀畴图案的第一畴得到的开口图案。在一个实施例中，嵌段共聚物包括聚苯乙烯嵌段和聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段。
上述方法允许光刻胶特征宽度从1nm至1000nm，从1nm至500nm，从1nm至300nm，从1nm至200nm，从1nm至150nm，或者更具体地从1至100nm。当SA材料是嵌段共聚物或者含有嵌段共聚物的共混物时，这些方法有利地允许畴图案相对于图案化光刻胶层具有减小的特征宽度和增大的周期性。在此情形下，畴特征宽度可以从1nm至50nm，从1nm至30nm，或者更具体地从1nm至20nm。当SA材料是不可混溶聚合物共混物时，畴特征尺寸倾向于更大，范围从1nm至500nm，从1nm至250nm，或者更具体地从1nm至150nm。
由以下示例进一步说明本方法。
示例
表1列出了以下示例中所使用的材料。
表1
P(BOCST-r-MMA)的制备
通过叔丁基氧羟基氧苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在标准条件下的自由基聚合制备该无规共聚物。Mn＝54k。
P(S-r-EDCPMA)的制备
根据美国专利7,521,090中所述的方法通过苯乙烯与环氧二环戊二烯甲基丙烯酸酯的自由基聚合制备聚(苯乙烯-co-环氧二环戊二烯甲基丙烯酸酯)无规共聚物。Mn＝7400g/mol。PDI：1.40
已交联P(S-r-EDCPMA)层的制备
可以通过采用热致产酸剂或者光致产酸剂交联P(S-r-EDCPMA)来制造P(S-r-EDCPMA)的已交联层。成分和工艺条件的细节在美国专利7,521,090中描述。
示例1
通过以下工艺形成用于制图外延的预图案。包括193nm光刻胶(JSR AM2073J)的溶液旋转涂覆在具有在硅上的抗反射顶层涂层(Brewer Science公司的ARC-29A，厚780埃)的衬底上。光刻胶层在110℃下烘焙持续60秒并且使用193nm光学光刻技术图案式曝光。采用苯甲醚来显影已曝光层以形成布置在抗反射层上的负性拓扑结构预图案。图8A是有机溶剂显影的光刻胶层的拓扑结构的显微镜(AFM)高度图像。基于溶液的总重量，重量百分比为1.5％的苯甲醚溶液由嵌段共聚物PS-b-PMMA(46k-21k)和PS均聚物(Mn＝22kg/mol)的共混物来制备。PS-b-PMMA(46k-21k)与PS干粉共混物的重量比是8∶2。随后以3000rpm将溶液旋转涂覆在有机溶剂显影的光刻胶层上，去除有机溶剂，并且在200℃下烘焙所得层持续1分钟，借此PMMA在图案化光刻胶层的沟槽内的PS矩阵内形成圆柱。如图8B的AFM高度图像中所示，PMMA畴展现为光刻胶预图案的较暗沟槽区域中的平行的较亮点行。随后通过氧反应离子刻蚀(RIE)去除PMMA畴以生成如图8C的AFM高度图像中所示的孔洞的图案。孔洞的图案在图8C中显示为平行的暗点行。图8C中的较亮区域包含PS畴和光刻胶。
示例2
通过在Mn＝7kg/mol的已交联P(S-r-EDCPMA)的亲和性控制层表面上旋转浇铸具有数量平均分子量Mn＝54kg/mol的248nm/电子束光刻胶P(BOCST-r-MMA)来形成用于制图外延的预图案。在硅晶片衬底上布置P(S-r-EDCPMA)的溶液。P(BOCST-r-MMA)光刻胶层在248nm下曝光并且在苯甲醚中负性显影以产生拓扑结构预图案。基于溶液的总重量，重量百分比为2％的苯甲醚溶液由PS-b-PMMA(46k-21k)和PS均聚物的嵌段聚合物的共混物(Mn＝22kg/mol)来制备。干粉共混物PS-b-PMMA(46k-21k)与PS的重量比是8∶2。随后将溶液旋转涂覆在有机溶剂显影的光刻胶层上。去除有机溶剂以形成包含PS-b-PMMA(46k-21k)和PS层的SA层。在200℃下烘焙SA层持续10分钟以形成布置在图案化光刻胶层的沟槽区域中的PMMA的少数畴。图9A是在光刻胶预图案上已布置聚合物共混物薄膜之后的分层结构的AFM高度图像(暗平行行是预图案的沟槽中的聚合物共混物)。图9B是显示了自组装PMMA少数畴(亮点)的AFM相位图像。
示例3
通过曝光如下衬底来形成用于制图外延的预图案，该衬底具有布置在已交联P(S-r-EDCPMA)的表面亲和性控制层上的为80nm厚的193nm光刻胶(JSR AM2073J)顶层。使用苯甲醚来显影已曝光光刻胶层，以形成负性图案化光刻胶层，从而未覆盖未曝光区域中的P(S-r-EDCPMA)的表面。基于溶液的总重量，重量百分比为2％的苯甲醚溶液由嵌段共聚物PS-b-PMMA(22k-22k)来制备。该溶液随后旋转涂覆在有机溶剂显影的光刻胶上。在200℃下烘焙SA层持续5分钟，借此与P(S-r-EDCPMA)的未覆盖表面亲和性控制层接触的50nm厚的PS-b-PMMA(22k-22k)膜自组装以形成垂直于表面亲和性控制层定向并且与沟槽平行对准的薄层PS畴和PMMA畴。随后通过氧等离子体去除PMMA畴和光刻胶层。图10显示了剩余PS线条(也即图10中较亮的平行线条)的扫描电镜(SEM)图像。
示例4
如上所述，通过图案式曝光涂覆在包括已交联P(S-r-EDCPMA)的表面亲和性控制顶层的衬底上的为80nm厚的193nm光刻胶(JSRAM2073J)层来形成用于制图外延的预图案。使用苯甲醚来显影已曝光光刻胶层，以形成负性图案化光刻胶层，从而未覆盖未曝光区域中的P(S-r-EDCPMA)层的表面。随后在185℃下烘培已显影的光刻胶持续2分钟，发现这有利于减小光刻胶在PGMEA中的溶解度。基于溶液的总重量，重量百分比为1％的PGMEA溶液由PS-b-PMMA(46k-21k)和PS(22k的嵌段共聚物的共混物(重量比＝8∶2)来制备。随后将该溶液旋转涂覆在有机溶剂显影的光刻胶上。在200℃下烘焙SA层持续2分钟，借此与P(S-r-EDCPMA)的未覆盖表面亲和性控制层接触的聚合物共混物(PS-b-PMMA和PS22k)薄膜自组装以在PS矩阵内形成垂直于表面亲和性控制层定向的圆柱PMMA畴。图11A和图11B分别显示了具有已热处理的光刻胶沟槽内的自组装PMMA畴的原子力显微镜(AFM)高度图像和AFM相位图像。已热处理的光刻胶并不在PGMEA中并且用作如AFM高度图像中所示的自组装PS-b-PMMA/PS共混物的引导图案(图11A)，其中较亮区域是已处理的光刻胶，而较暗区域代表光刻胶沟槽内的SA共混物。AFM相位图像(图11B)中显示了定向自组装PMMA畴(白色点)。在定向自组装步骤之后，通过0.26N四甲基氢氧化铵(TMAH，Air Products Optiyield CD)去除已热处理的图案化光刻胶以在衬底上留下自组装PMMA畴，分别如图11C和图11D的AFM高度和相位图像所示。在AFM高度图像(图11C)中，较亮区域是SA材料，而较暗区域指示去除了光刻胶的位置。AFM相位图像(图11D)显示了对应于AFM高度图像(图11C)中的较亮区域的自组装区域(点)。
示例5
在具有在硅上的抗反射顶层涂层(Brewer Sceince公司的ARC-29A，780埃厚)的衬底上旋转涂覆(2000rpm持续30秒)包括193nm光刻胶(JSR AR2928JN)的溶液。在120℃下烘焙该光刻胶层持续60秒。使用193nm光学光刻工艺曝光光刻胶以形成开场剂量阵列。光刻胶在115℃下经受曝光后烘焙持续60秒。光刻胶在苯甲醚中显影持续60秒并被甩干。通过在175℃下烘焙持续5分钟来热处理晶片。晶片被放置在旋涂机上，涂有乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)持续设定时间段，并被甩干。在图12A和图12B分别显示了10秒和30秒这两种PGMEA浸泡时间的结果。图12A和图12B描述了在苯甲醚显影之后、在显影后热处理(图例中标记为“175℃烘焙”)之后、在已热处理的光刻胶的10秒或者30秒PGMEA清洗之后、以及在已热处理的光刻胶的水性四甲基氢氧化铵(TMAH)显影之后，以埃为单位的已显影光刻胶层厚度与以mJ/cm2为单位的曝光剂量之间的曲线图。如图所示，对10秒和30秒的PGMEA浸泡时间，观测到已热处理的光刻胶层厚度的变化很小，从而指示热处理致使显影后的光刻胶不可溶于PGMEA。然而通过使用水性四甲基氢氧化铵(TMAH)的标准60秒显影工艺可以容易地去除已热处理的光刻胶。
示例6
通过曝光如下衬底来形成用于化学外延的预图案，该衬底包括布置在已交联P(S-r-EDCPMA)的表面亲和性控制层上的20nm厚的193nm光刻胶(JSR AR2928JN)的顶层。采用苯甲醚来显影已曝光光刻胶以产生负性化学预图案，该负性化学预图案包括薄有机溶剂显影的光刻胶图案的台面的以及包括P(S-r-EDCPMA)的衬底表面。预图案具有如图13A中的AFM高度图像中所示的90nm的间距。基于溶液的总重量，重量百分比为1.5％的苯甲醚溶液由PS-b-PMMA(18k-18k)与PS-b-PMMA(37k-37k)的嵌段共聚物的共混物来制备。在干粉共混物中，PS-b-PMMA(18k-18k)与PS-b-PMMA(37k-37k)的重量比是9∶1。随后将溶液旋转涂覆至化学预图案上。在240℃下烘焙SA层持续5分钟以在化学预图案之上形成PS和PMMA的层状畴。通过图案化光刻胶的条纹来钉扎PMMA畴的位置。PS和PMMA畴垂直于P(S-r-EDCPMA)下层定向，并且与图案化光刻胶的条纹平行地对准。如图13B中AFM相位图像所示，薄层线条具有30nm的间距，该间距是光刻胶线条空间频率(间距＝90nm)(图11A)的三倍。
示例7
该系列实验证明针对两种不同的烘焙时间(1分钟和5分钟)烘焙温度对整片曝光的光刻胶层在PGMEA中的溶解度的效果。将包括193nm光刻胶(JSR AR2928JN)的溶液旋转涂覆(3000rpm持续30s)在具有涂覆在硅上的抗反射顶层涂层(Brewer Science公司的ARC-29A，780埃厚)的衬底上。这标注为“浇铸时(As-cast)”层。在跨浇铸时晶片在125个点处测量光刻胶层的厚度。在120℃下对光刻胶层进行涂敷后烘焙(PAB)持续60秒。随后采用宽度DUV光源(来自Ushio America的Hg/Xe 500W短弧灯(UXM-501MA))以150mJ/cm2的剂量整片曝光光刻胶层。随后在115℃下对已曝光晶片进行曝光后烘焙(PEB)持续60秒。晶片随后经受使用热梯度烤盘在从50℃至200℃的温度范围下持续1分钟或者5分钟的热梯度加热处理。跨“烘焙后”晶片在125个点处测量光刻胶层的厚度，并且将每个厚度测量与热梯度的对应温度关联起来。可能由于去保护片段的蒸发(也即除气)和光刻胶膜的增稠，光刻胶厚度大致与烘焙温度成线性关系地降低。该结果在图14A和图14B中被显示为标注为“浇铸时”和“烘焙后”的曲线。“烘焙后”晶片在PGMEA中显影持续60秒并且以相同方式重新测量剩余的光刻胶厚度。该结果在图14A和图14B中显示为标注为“PGMEA显影”的曲线。该结果显示在约180℃的梯度温度以及1分钟的加热时间下，没有观测到作为PGMEA显影工艺的结果的光刻胶层中的附加的厚度的损失，这表明膜已变得完全不可溶于PGMEA。类似地，在约170℃至175℃的处理温度下加热持续5分钟，已曝光光刻胶层变得不可溶于PGMEA。
以上结果显示，在从90℃至200℃的温度范围下使用1分钟和5分钟的热处理可以大大降低已曝光光刻胶的溶解度。当在“烘焙后”(图14A和图14B中的圆)曲线与“PGMEA显影”曲线(图14A和图14B中的三角)之间不发生厚度改变时，可以确定合适的温度/时间条件。对于温度和加热时间而言最优的热处理条件可以依赖于多个因素，包括曝光剂量、光刻胶配方、以及辐射类型(频谱带宽和强度)。一般而言，在更高温度下的热处理允许更短的加热时间，而更长的加热时间使得条件转为更低的温度。这些数据是对于厚体膜而言的，并且致使光刻胶不可溶于PGMEA所需的实际条件可以依赖于将要图案化的特征尺寸而变化；然而，一般而言，已经发现示例7的热处理结果可预测已经进行了显影后曝光和/或类似的热处理的已显影光刻胶层的PGMEA溶解度。
比较示例1
如果采用标准显影剂(0.26N TMAH)来显影已曝光正性光刻胶，则所得未交联光刻胶层包括未曝光光刻胶。所得光刻胶层将在施加SA材料期间溶解并且不再指导自组装。如上所述，通过曝光包括在抗反射涂层上的193nm光刻胶(JSR AR2928JN)层的堆叠结构而形成拓扑结构预图案。使用标准0.26N TMAH显影剂来显影光刻胶的已曝光部分以产生图15A(AFM高度图像)中所示的100nm间距的线条间距(L/S)光刻胶图案。随后将嵌段聚合物PS-b-PMMA(46k-21k)的重量百分比为2％的苯甲醚溶液涂覆在光刻胶图案上，去除有机溶剂以形成包括PS-b-PMMA(46k-21k)的SA层，并且在200℃下烘焙SA层持续5分钟。图15B和图15C显示了在图案化光刻胶表面上的浇铸时和烘焙后的自组装聚合物的AFM图像。当施加PS-b-PMMA(46k-21k)溶液时图案化光刻胶被溶解(图15B，AFM高度图像)，并且光刻胶拓扑结构不再引导自组装畴(图15C，AFM相位图像)。
比较示例2
如果通过一种非碱性有机溶剂来显影已曝光正性光刻胶，则光刻胶图案不必不可溶于不同的非碱性有机溶剂。如果未使用合适的SA材料的有机浇铸溶剂，则有机溶剂显影的光刻胶图案可以被溶解并且不用作聚合物自组装的良好引导图案。如上所述，通过曝光包括在抗反射涂层(Shin-Etsu A940)上的193nm光刻胶(JSRAR2928JN)层的衬底来形成拓扑结构预图案。通过在苯甲醚中显影来去除光刻胶的未曝光部分以形成图16A(AFM高度图像)中所示的100nm间距的线条间距预图案。嵌段聚合物PS-b-PMMA(46k-21k)的重量百分比为2％的PGMEA溶液随后涂覆在图案化光刻胶层上，去除溶剂，并且在200℃下烘焙包含PS-b-PMMA(46k-21k)的所得SA层持续5分钟。图16B显示了在光刻胶拓扑结构上的烘焙后SA层的AFM相位图像。当从PGMEA施加嵌段共聚物时，光刻胶拓扑结构溶解，并且不存在嵌段共聚物的拓扑结构-指导的自组装畴。
在此使用的术语仅仅为了描述特定实施例的目的，并且并非意在限制本发明。如在此所使用的，除非上下文明显另作说明，否则单数形式“一”、“一个”和“该”意在也包括复数形式。将进一步理解的是，当在说明书中使用术语“包括”和/或“包含”时，其指定所述特征、整数、步骤、操作、元素和/或成分存在，但是并不排除一个或者多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、成分、和/或其组合的存在或者附加，除非给出相反指示。
以下权利要求中所有装置或者步骤加功能元素的对应结构、材料、动作、以及等价方式意在包括用于与具体请求保护的其他权利要求元素组合使用以执行功能的任何结构、材料或者动作。为了说明和描述目的已呈现了本发明的说明书，但是其并非意在以所公开的方式穷举或者将本发明限定为所公开的形式。不脱离本发明的范围和精神的许多修改和改变对于本领域技术人员而言是明显的。选择并且描述实施例以便最佳地说明本发明的原理以及实际应用，并且以便使得本领域技术人员理解具有各种修改的各种实施例的本发明适用于特定的预期用途。

Claims (28)

1.一种用于形成包括自组装材料的畴图案的分层结构的方法，所述方法包括：
在衬底上布置包括非交联光刻胶的光刻胶层；可选地烘焙所述光刻胶层；将所述光刻胶层图案式曝光于第一辐射；在170℃-200℃的温度下烘焙已曝光光刻胶层；以及采用非碱性显影剂来显影所述已曝光光刻胶层，以形成包括未交联已显影光刻胶的负性图案化光刻胶层；其中，所述已显影光刻胶不可溶于适用于浇铸能够自组装的给定材料的给定有机溶剂，并且所述已显影光刻胶可溶于含水碱性显影剂和/或第二有机溶剂；
在所述图案化光刻胶层上浇铸包括溶解在所述给定有机溶剂中的能够自组装的给定材料的溶液，并且去除所述给定有机溶剂；以及
当可选地加热和/或退火已浇铸的给定材料时，允许所述已浇铸的给定材料自组装，由此形成包括所述自组装给定材料的畴图案的所述分层结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，对所述图案化光刻胶层进行光化学、热和/或化学处理以形成包括未交联已处理光刻胶的已处理图案化光刻胶层，并且在所述已处理图案化光刻胶层上浇铸包括溶解在所述给定有机溶剂中的所述能够自组装的给定材料的所述溶液。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述已处理光刻胶不可溶于所述给定有机溶剂，并且所述已处理光刻胶可溶于所述含水碱性显影剂和/或所述第二有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述光刻胶经受化学增强。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述自组装给定材料布置在所述图案化光刻胶层的沟槽中，并且具有小于或者等于所述图案化光刻胶层的高度的厚度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述自组装给定材料布置在所述图案化光刻胶层的顶表面上和在衬底表面上，并且所述自组装给定材料具有大于或者等于所述图案化光刻胶层的沟槽的高度的厚度。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括，选择性去除所述自组装给定材料的第一畴，而留下所述自组装给定材料的第二畴，从而形成包括凸纹图案的第二分层结构。
8.根据权利要求7所述的方法，进一步包括，将所述凸纹图案转移至所述衬底，由此形成第三分层结构。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，通过在193nm的沉浸式光刻执行所述图案式曝光。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一辐射是远紫外或者电子束。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够自组装的给定材料包括两种或者多种不可混溶聚合物的聚合物共混物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够自组装的给定材料包括嵌段共聚物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述嵌段共聚物选自由以下构成的组：聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳烃)、聚(异戊二烯-b-氧化乙烯)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(氧化乙烯-b-己内酯)、聚(丁二烯-b-氧化乙烯)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(氧化乙烯-b-氧化丙烯)、聚(苯乙烯-b-四氢呋喃)、聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)、聚(苯乙烯-b-二茂铁基二甲基硅烷)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-氧化乙烯)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-二茂铁基二甲基硅烷-b-异戊二烯)、以及包括至少一种前述嵌段共聚物的组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非碱性显影剂包括选自由以下构成的组的有机溶剂：甲苯、乙二醇、丙二醇、乙酸丙二醇单甲基醚酯、丙二醇单甲基醚、4-甲基-2-戊醇、乙酸正丁酯、苯甲醚、丙酮及其组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非碱性显影剂是超临界流体。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述衬底包括抗反射层，并且所述非交联光刻胶布置在所述抗反射层上。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述衬底的表面包括选自由以下构成的组中的表面亲和性控制材料：聚(环氧二环戊二烯甲基丙烯酸酯-co-苯乙烯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-环氧二环戊二烯甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸-2-羟乙酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-肉桂酸-4-乙烯酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-乙烯基苯并环丁烷)、聚(苯乙烯-co乙烯基苯并环丁烷)、聚(α-甲基苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基戊二酰亚胺)、自组装单层、羟基封端的聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸-2-羟乙酯)、羟基封端的聚(苯乙烯)、羟基封端的聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)及其组合。
18.一种用于形成包括由自组装聚合物得到的凸纹图案的分层结构的方法，所述方法包括：
在衬底的抗反射表面上布置包括能够化学增强的非交联光刻胶的光刻胶层；可选地烘焙所述光刻胶层；将所述光刻胶层图案式曝光于第一辐射；可选地烘焙已曝光光刻胶层；以及采用非碱性显影剂来显影所述已曝光光刻胶层以形成包括未交联已曝光光刻胶的负性图案化光刻胶层，其中所述已曝光光刻胶可溶于适用于浇铸能够自组装的给定聚合物的给定有机溶剂；
在170℃-200℃的温度下加热图案化光刻胶层以形成包括未交联已处理的光刻胶的已处理的图案化光刻胶层，其中所述已处理的光刻胶不可溶于适用于浇铸所述能够自组装的给定聚合物的所述给定有机溶剂，并且其中所述已处理的光刻胶可溶于含水碱性显影剂和/或第二有机溶剂；
在所述已处理的图案化光刻胶层上浇铸溶解在所述给定有机溶剂中的所述给定聚合物的溶液，并且去除所述给定有机溶剂；
当可选地加热和/或退火已浇铸的给定聚合物时，允许所述已浇铸的给定聚合物自组装，由此形成所述自组装给定聚合物的畴图案，所述畴图案包括第一畴和第二畴；以及
选择性去除所述第一畴，而留下所述自组装给定聚合物的第二畴，由此形成包括所述凸纹图案的所述分层结构。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述在170℃-200℃的温度下加热包括在185℃的温度下加热所述图案化光刻胶层持续至少1秒。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，处理包括将所述图案化光刻胶层曝光于第二辐射，所述第二辐射的剂量足以诱发所述已处理的光刻胶在所述给定有机溶剂中的溶解度的改变。
21.根据权利要求18所述的方法，进一步包括将所述凸纹图案转移至所述衬底，由此形成包括在所述衬底中的已改变区域的图案的第四分层结构。
22.根据权利要求18所述的方法，进一步包括在选择性去除所述第一畴之后采用所述含水碱性显影剂从所述分层结构去除所述已处理的光刻胶。
23.一种用于形成具有由自组装嵌段共聚物得到的凸纹图案的分层结构的方法，所述方法包括：
在衬底的抗反射表面上布置包括能够化学增强的非交联光刻胶的光刻胶层；可选地烘焙所述光刻胶层；将所述光刻胶层图案式曝光于第一辐射；可选地烘焙已曝光光刻胶层；采用非碱性显影剂来显影所述光刻胶层以形成包括未交联已显影光刻胶的负性图案化光刻胶层，其中所述已显影光刻胶可溶于适用于浇铸能够自组装的给定嵌段共聚物的给定有机溶剂；
在在170℃-200℃的温度下热处理所述图案化光刻胶层持续至少1秒，以形成包括未交联已处理的光刻胶的已处理的图案化光刻胶层，其中，所述已处理的光刻胶不可溶于适用于浇铸能够自组装的所述给定嵌段共聚物的所述给定有机溶剂，并且所述已处理的光刻胶可溶于含水碱性显影剂和/或第二有机溶剂；
在所述已处理的图案化光刻胶层上浇铸溶解在所述给定有机溶剂中的所述给定嵌段共聚物，并且去除所述给定有机溶剂；
当可选地加热和/或退火已浇铸的给定嵌段共聚物时，允许所述已浇铸的给定嵌段共聚物自组装，以形成所述自组装给定嵌段共聚物的畴图案，所述畴图案包括第一畴和第二畴；以及
选择性去除所述第一畴，而留下所述第二畴，由此形成包括所述凸纹图案的所述分层结构。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述凸纹图案具有比所述负性图案化光刻胶层更高的空间频率。
25.一种用于从自组装聚合物创建分层结构的方法，包括：
在包括适用于聚合物的自组装的表面的衬底上形成能够化学增强的非交联光刻胶的层；采用辐射图案式曝光所述光刻胶；在170℃-200℃的温度下烘焙所述光刻胶，其中，通过曝光和可选地烘焙的动作，致使所述光刻胶的已曝光部分既不可溶于给定非碱性显影溶剂也不溶于适用于能够自组装的给定聚合物的给定浇铸溶剂；
使用所述给定非碱性显影溶剂选择性去除未曝光区域中的所述光刻胶，由此形成图案化光刻胶层；
可选地，烘焙所述图案化光刻胶层；
在所述图案化光刻胶层上浇铸溶解在所述给定浇铸溶剂中的所述给定聚合物的溶液；去除所述给定浇铸溶剂；以及采用可选的退火以允许已浇铸的给定聚合物自组装；以及
选择性去除所述给定自组装聚合物的自组装畴以形成凸纹图案。
26.根据权利要求25所述的方法，进一步包括，将所述凸纹图案转移至所述衬底。
27.根据权利要求25所述的方法，其中，所述给定非碱性显影溶剂是有机溶剂。
28.根据权利要求25所述的方法，其中，所述显影溶剂选自由以下构成的组：苯甲醚、乙二醇、丙二醇、4-甲基-2-戊醇、甲苯、乙酸丙二醇单甲基醚酯、丙二醇单甲基醚、乙酸正丁酯、丙酮及其组合。
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