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CN102648262B - 含有用酮肟封端的弹性增韧剂的结构环氧树脂胶粘剂 - Google Patents

含有用酮肟封端的弹性增韧剂的结构环氧树脂胶粘剂 Download PDF

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Abstract

从含有氨基甲酸酯和/或脲基团并具有用酮肟化合物封端的末端异氰酸酯基团的弹性增韧剂来制备结构胶粘剂。所述胶粘剂具有非常优良的储存稳定性，并且固化形成即使在-40℃下仍具有良好搭接剪切强度和冲击剥离强度的固化胶粘剂。

Description

含有用酮肟封端的弹性增韧剂的结构环氧树脂胶粘剂
本申请要求2009年11月5日提交的美国临时专利申请号61/258,280的优先权。 
本发明涉及一种环氧树脂基的结构胶粘剂，其含有具有酮肟化合物封闭的末端异氰酸酯基团的弹性增韧剂。 
环氧树脂基胶粘剂用于许多应用中。在汽车工业中，环氧树脂胶粘剂用于许多粘合应用中，包括汽车框架和其他结构中的金属-金属粘合。一些这样的胶粘剂必须在车辆碰撞情形中强烈抗断裂。这种类型的胶粘剂有时被称为“耐冲撞胶粘剂”或“CDA”。 
为了获得满足严格的汽车性能要求所需性质的良好平衡，通常将环氧树脂胶粘剂与各种橡胶和/或“增韧剂”配制在一起。这些增韧剂具有被封闭的官能团，其在固化反应条件下能够变得去封闭并与环氧树脂反应。这种类型的增韧剂描述在例如美国专利号5,202,390、美国专利号5,278,257、WO 2005/118734、美国公布的专利申请号2005/0070634、美国公布的专利申请号2005/0209401、美国公布的专利申请号2006/0276601、EP-A-0 308 664、EP-A 1 728825、EP-A 1 896 517、EP-A 1 916 269、EP-A 1 916 270、EP-A 1 916272和EP-A-1 916 285中。 
已经提出使用各种类型的基团来封闭预聚物的异氰酸酯基团。在封闭基团中最突出的是胺类，如EP-A 1 728 825和EP-A 1 896 517中所述；酚类，如WO 00/20483和WO 01/94492中所述；某些丙烯 酸酯，如WO 03/078163、US 5,232,996、US 6,660,805和美国公布的专利申请号2004/0229990中所述；以及环氧化物类，如EP 1,431,325、EP 1,498,441、EP 1,648,950和EP 1,741,734中所述。然而，还提出了其他封闭基团。EP-A 1 916 269描述了含有环氧化物和酚的封闭基团两者的增韧剂，并提到除了环氧化物和酚类之外，还可以使用肟类。EP-A 1 916 270同样提到了肟基团可作为封闭基团用于还含有其他类型封端基团的增韧剂。EP-A 1 916 272描述了具有两种分开的增韧剂的胶粘剂，一种增韧剂用环氧化物官能封端基团封闭，另一种增韧剂可以用几种类型的封端基团中的任一种封闭，其中之一可以是肟。 
已发现封端剂对结构胶粘剂在固化之前和之后的性质都有非常显著的影响。特别是对于单组分胶粘剂，储存稳定性是非常重要的属性。如果胶粘剂组合物没有足够的储存稳定性，它将过早地开始增加分子量。因此，胶粘剂可能变稠或甚至胶凝以致不能适当地配制、不与基材良好粘附或形成强烈固化的胶粘剂层、或者不再可使用的程度。由于这些胶粘剂在最终使用之前常常被包装最多达几个月，因此缺乏储存稳定性表示非常严重的实际问题。此外，这些胶粘剂在其使用时可以在泵输送设备中在40-50℃下流通，因此同样需要良好的稳定性以防在设备中过早胶凝。 
此外，已知封端基团的选择对固化胶粘剂的某些性质具有显著影响，其中包括低温下的冲击剥离强度。就此而言，酚型封端剂常常表现非常良好，而其他类型例如环氧化物官能封端基团通常提供相对不良的冲击剥离强度。良好的结构胶粘剂兼有良好的储存稳定性和良好的冲击剥离值。 
本发明提供了一种结构胶粘剂，其包含： 
A)至少一种环氧树脂； 
B)一种或多种含有封端的异氰酸酯基团的反应性弹性增韧剂；以及 
C)一种或多种环氧固化剂； 
其中结构胶粘剂中反应性增韧剂的至少90％的封端的异氰酸酯基团用酮肟化合物封端。 
反应性增韧剂上优选至少95％、更优选至少98％的异氰酸酯基团用酮肟化合物封端。优选情况下，这些封端的异氰酸酯基团基本上不(例如1％或更少)用环氧官能封端基团、即含有环氧官能团的封端基团封端，其会向封端的预聚物提供环氧官能团。 
结构胶粘剂可以配制成单组分或双组分胶粘剂。在单组分胶粘剂中，将环氧固化剂与胶粘剂制剂的其他成分混合，并且胶粘剂通常通过使用热激活固化剂和/或催化剂而表现出热激活的固化。在双组分胶粘剂中，环氧固化剂与环氧官能化材料分开包装，并在施用时(或即将施用前)将两种组分混合在一起。双组分胶粘剂通常不表现出潜伏或热激活的固化，尽管也可以将它们配制成这样起作用。本发明的优点在单组分胶粘剂系统中可以最清楚地看出。 
本发明还提供了一种方法，所述方法包括将上述结构胶粘剂施加到两个元件的表面，并使结构胶粘剂固化以在两个元件之间形成胶粘性粘合。至少一个、优选两个元件都是金属。 
含有酮肟封端增韧剂的固化的胶粘剂表现出令人吃惊的良好的储存稳定性，同时保留了其他有用性质例如良好的搭接剪切强度和冲击剥离强度。固化的胶粘剂倾向于内聚破坏，这在许多耐冲撞胶粘剂应用中是理想的。 
本发明的增韧剂是弹性的，含有氨基甲酸酯和/或脲基团并具有 末端异氰酸酯基团，至少90％的所述异氰酸酯基团用酮肟化合物封端。酮肟化合物可以被理解为酮与羟胺的缩合产物，并通常被命名为相应酮的肟。适合的酮肟化合物可以用通用结构I表示： 
其中每个R是烷基、环烷基或芳基，其在每种情况下可以被惰性取代，此外其中两个R基团可以与介于其间的碳原子一起，形成脂环族环结构。优选的R基团包括烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基等；环己基或烷基取代的环己基；以及苯基或烷基取代的苯基。两个R基团可以相同或不同。 
“惰性取代”是指在制备和储存条件下，R基团上的任何取代基不使R基团与结构胶粘剂制剂的其他组分具有反应性。 
适合的酮肟化合物包括丙酮肟(其对应于每个R为甲基的结构I)、环己酮肟(其中两个R基团与介于其间的碳原子形成环己烷环)、苯乙酮肟(其中一个R基团是甲基，另一个是苯基)、二苯甲酮肟(其中两个R基团都是苯基)和2-丁酮肟(其中一个R基团是乙基，另一个是甲基)。 
最多达10％的异氰酸酯基团可以用酮肟之外的其他封端剂封端，只要不超过1％、优选基本上没有异氰酸酯基团含有环氧化物部分即可。酮肟之外的封端基团可以是例如胺类、酚类化合物、某些含羟基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物等，如美国专利号5,202,390、美国专利号5,278,257、WO 2005/118734、美国公开的专利申请号2005/0070634、美国公开的专利申请号2005/0209401、美国公开的专利申请号2006/0276601、EP-A-0 308 664、EP-A 1 728 825、EP-A 1 896517、EP-A 1 916 269、EP-A 1 916 270、EP-A 1 916 272和EP-A-1 916285中所述。 
适合情况下，增韧剂每分子平均含有从约1.5、优选从约2.0至约8、优选至约6、更优选至约4个封端的异氰酸酯基团。 
增韧剂含有至少一种提供弹性特点的内部链段。它可以含有两种或以上这样的链段。该链段可以是聚醚链段或丁二烯均聚物或共聚物的链段。两种类型的链段可以共存于增韧剂中。当通过凝胶渗透色谱(GPC)测量时，每种弹性链段优选具有800至5000道尔顿、优选1500至4000道尔顿的分子量。 
适合情况下，当通过GPC进行测量并只考虑代表分子量为1000或以上的峰时，增韧剂具有从至少3000、优选从至少5000至约30,000、优选至约20,000、更优选至约15,000的数均分子量。适合情况下，多分散度(重均分子量与数均分子量的比率)为约1至约4，优选为约1.5至2.5。 
增韧剂还可以含有支化剂、扩链剂的残基或两者。 
弹性增韧剂可以由理想化结构(II)表示： 
其中p表示每个分子的封端的异氰酸酯基团的平均数量，适合情况下，p为至少1.5、优选至少2至8、优选至6、更优选至4。结构I中的每个A表示移除封端基团的氢原子后的残基。至少90％的A基团表示从上述的酮肟化合物移除氢原子后的残基。最多达10％的A基团、优选不超过5％、更优选不超过1％的A基团可以是酮肟封端基团之外的其他封端基团。不超过1％的A基团含有环氧化物组成部分，优选基本上没有A基团含环氧化物组成部分。所有的A基 团都可以是酮肟封端基团。 
在结构II中，Y是端异氰酸酯预聚物在移除末端异氰酸酯基团后的残基。Y含有至少一种弹性链段。每种弹性链段优选具有相对高的重量，优选为至少800道尔顿的重量。在每种情况下，弹性链段的重量可以最高达5000道尔顿，并优选为1500至4000道尔顿。该弹性链段优选为直链的，或至多略微分支。每种弹性链段可以是如前所述的聚醚链段或丁二烯均聚物或共聚物的链段。Y基团可以含有每种类型的一个或多个链段。Y基团可以含有氨基甲酸酯和/或脲基团，并且还可以另外含有一种或多种交联剂或扩链剂的残基(在视情况而定移除羟基或氨基后)。出于本发明的目的，交联剂是多元醇或多元胺化合物，其具有最高750、优选50至500的分子量，并且每个分子具有至少三个羟基、伯胺和/或仲胺基。交联剂为Y基团提供分支，并可用于增加增韧剂的官能度(即每个分子的封端的异氰酸酯基团数量)。出于本发明的目的，扩链剂是多元醇或多元胺化合物，其具有最高750、优选50至500的分子量，并且每个分子具有两个羟基、伯胺和/或仲胺基。扩链剂帮助增加增韧剂的分子量而不增加官能度。 
可以通过形成端异氰酸酯预聚物，然后用酮肟化合物(或一种或多种酮肟化合物与一种或多种其他类型的封端基团的混合物)对一些末端异氰酸酯基团进行封端，来制备反应性增韧剂。可以通过将一种或多种多元醇或多元胺化合物与化学计量过量的多异氰酸酯化合物、优选为二异氰酸酯化合物进行反应，来制备端异氰酸酯预聚物。至少一种多元醇或多元胺化合物为增韧剂提供弹性性质，并优选包含相对高分子量的弹性链段，特别是如前所述的聚醚链段或丁二烯均聚物或共聚物的链段。 
多异氰酸酯可以是芳香族多异氰酸酯，但是它优选为脂族多异 氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(H12MDI)等。 
在最简单的情况下，只使用一种多元醇或多元胺来制备预聚物。在这样的情况下，多元醇或多元胺优选含有至少一种如前所述的相对高分子量的弹性链段，为预聚物提供弹性性质。然而，也可以使用多元醇或多元胺的混合物来制备预聚物。优选情况下，以重量计至少50％、更优选至少80％、优选至少90％的用于制造预聚物的多元醇或多元胺材料包括如前所述的相对高分子量的弹性链段。 
可以与弹性多元醇或多元胺组合使用的其他多元醇和元多胺，包括分子量最高约750的交联剂和扩链剂。更优选为具有最高150的当量重量并具有2至4个、特别是2至3个羟基和/或伯胺或仲胺基的脂族多元醇和多元胺。这些材料的实例包括多元醇例如三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨醇、季戊四醇、乙二胺、三乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪，具有两个或以上酚羟基的化合物例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚和o，o′-二烯丙基-双酚A等。 
当使用多元醇/或多元胺的混合物制造预聚物时，可以将多异氰酸酯化合物全部一次与混合物进行反应，在单一步骤中生产预聚物。可选地，可以将多异氰酸酯相继与每种多元醇或多元胺化合物或与其各种子组合进行反应。后一种方法通常可用于生产具有更确定分子结构的预聚物。 
因此，例如，可以从一种或多种具有一种或多个如前所述的弹性链段的较高当量重量的多元醇或多元胺以及一种或多种扩链剂或 交联剂，来形成预聚物。在这样的情况下，可以通过将多元醇和/或多元胺、包括扩链剂和/或交联剂全部一次与多异氰酸酯进行反应，来制造预聚物。可选地，可以首先将交联剂或扩链剂与多异氰酸酯反应，然后与较高当量重量的多元醇和/或多元胺反应，或与其相反。在另一种方法中，首先将较高当量重量的多元醇和/或多元胺或其与交联剂的混合物与多异氰酸酯进行反应，然后将得到的产物与扩链剂或其他交联剂反应以提高分子量。 
适合地选择原料的比例，使得预聚物具有以重量计0.5至6％、更优选以重量计1至5％、甚至更优选以重量计1.5至4％的异氰酸酯含量。对于异氰酸酯的当量重量来说，优选范围为700至8400，更优选范围为840至4200，甚至更优选范围为1050至2800。 
然后通过将预聚物上的异氰酸酯基团与一种或多种封端化合物、即如前所述的至少一种酮肟或酮肟与一种或多种其他类型封端基团的混合物进行反应，从预聚物制备弹性增韧剂。在封端步骤中，原料的比例被选择成使得为预聚物上每当量的异氰酸酯基团提供至少1摩尔封端化合物。如果使用两种或以上封端化合物，它们可以同时或相继地与预聚物反应。 
形成预聚物的反应一般通过在用于异氰酸酯基团与视情况而定的羟基和/或氨基进行反应的催化剂存在下，将原料混合来进行。异氰酸酯基团与胺之间的反应不总是需要催化。通常，将反应混合物加热至例如60至100℃的高温，并将反应继续到异氰酸酯含量降低到所需水平(对于封端反应来说约0％，对于上述预聚物来说略微高些的水平)时为止。 
增韧剂应该占胶粘剂组合物的至少5wt.％。当增韧剂的量为至少8wt.％或至少10wt.％时，通常会看到更好的结果。增韧剂可以占胶 粘剂组合物的最高达45wt.％、优选最高达30wt.％、更优选最高达25wt.％。在任何特定胶粘剂组合物中，提供良好性质、特别是良好的低温性质的增韧剂的量或多或少可能取决于组合物的其他组分，并可能或多或少取决于增韧剂的分子量。 
结构胶粘剂含有至少一种环氧树脂。优选情况下，至少一部分环氧树脂是非橡胶改性的，其意义具体来说是指环氧树脂不与橡胶化学键合。非橡胶改性的环氧树脂可以作为分开的组分添加到结构胶粘剂，即作为橡胶改性的环氧树脂产品组分之外的组分或作为如下所述的核壳橡胶分散体系的一部分。在本发明的某些实施方案中，使用核壳橡胶产品，其可以分散在一定量环氧树脂中。可以采取这种方式将一定量非橡胶改性的环氧树脂带入结构胶粘剂中。在其他实施方案中，用作结构胶粘剂组分的橡胶改性的环氧树脂产品也可以含有一定量的不与橡胶反应(因此不是橡胶改性)的环氧树脂。以这种方式也可以将一些非橡胶改性的环氧树脂带入胶粘剂中。 
大范围的环氧树脂可以用作非橡胶改性的环氧树脂，包括在美国专利4,734,332的第2栏第66行至第4栏第24行中所描述的环氧树脂，所述专利在此引为参考。环氧树脂应该每分子具有平均至少2.0个环氧基团。 
适合的环氧树脂包括多元酚化合物例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基双酚的二缩水甘油基醚；脂族多元醇和聚醚二元醇的二缩水甘油基醚，例如C2-24亚烷基二醇和聚氧化乙烯或聚氧化丙烯二醇的二缩水甘油基醚；酚醛清漆树脂、烷基取代的酚醛树脂(环氧酚醛清漆树脂)、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-酚树脂和二环戊二烯取代的酚树脂的多缩水甘油基醚；及其任两种或以上的任何组合。 
适合的环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油基醚树脂，例如由陶氏化学公司在名称 330、 331、 332、 383、D.E.R.661和 662树脂下所销售的。 
可以使用的可商购的聚二醇的二缩水甘油基醚，包括由陶氏化学公司作为 732和 736销售的产品。 
可以使用环氧酚醛清漆树脂。这样的树脂可以作为 354、 431、 438和 439从陶氏化学公司商购。 
其他适合的非橡胶改性的环氧树脂是环脂族环氧化物。环脂族环氧化物包括由下述结构III所示的饱和碳环，其具有与碳环中的两个相邻原子键合的环氧化物的氧： 
其中R是脂族、环脂族和/或芳香族基团，n是从1至10、优选从2至4的数。当n为1时，环脂族环氧化物是单环氧化物。当n为2或以上时，形成二或多环氧化物。可以使用单、二和/或多环氧化物的混合物。在此引为参考的美国专利号3,686,359中描述的环脂族环氧树脂，可用于本发明中。特别重要的环脂族环氧树脂是(3，4-环氧环己基-甲基)-3，4-环氧-环己烷羧酸酯、双-(3，4-环氧环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯单氧化物及其混合物。 
其他适合的环氧树脂包括如美国专利号5,112,932中所述的含噁唑烷酮的化合物。此外，可以使用高级环氧化物-异氰酸酯共聚物，例如作为D.E.R.592和D.E.R.6508(陶氏化学)商业化销售的。 
非橡胶改性的环氧树脂优选为双酚类型的环氧树脂或其具有以重量计最高达10％的另一种类型的环氧树脂的混合物。最优选的环氧树脂是基于双酚-A的环氧树脂和基于双酚-F的环氧树脂。它们可以具有约170至600或以上、优选225至400的平均环氧环氧当量。 
特别优选的非橡胶改性的环氧树脂，是具有170至299、特别是170至225的环氧环氧当量的多元酚、优选为双酚-A或双酚-F的二缩水甘油基醚，与具有至少300、优选为310至600的环氧环氧当量的多元酚、也优选为双酚-A或双酚-F的第二种二缩水甘油基醚的混合物。两种树脂的比例优选使两种树脂的混合物具有225至400的平均环氧环氧当量。任选地，混合物也可以含有最高达20％、优选最高达10％的一种或多种其他非橡胶改性的环氧树脂。 
非橡胶改性的环氧树脂优选占结构胶粘剂的至少约25wt.％、更优选至少约30wt.％、甚至更优选至少约35wt.％。非橡胶改性的环氧树脂可以占结构胶粘剂的最高约60wt.％、更优选最高约50wt.％。这些量包括可能随着含有环氧树脂的其他组分例如稀释剂带入到组合物中的任何非橡胶改性的环氧树脂或过量的未反应试剂。 
结构胶粘剂还含有固化剂。对于优选的单组分胶粘剂来说，固化剂与任何催化剂一起选择，使得当加热至80℃或以上、优选140℃或以上温度时胶粘剂快速固化，但是在室温(～22℃)和最高达至少50℃的温度下非常缓慢固化，如果有的话。适合的固化剂包括材料例如三氯化硼/胺和三氟化硼/胺复合物、双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺，胍胺类例如乙酰胍胺和苯并胍胺，氨基三唑类例如3-氨基-1，2，4-三唑，酰肼类例如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺和芳香族多胺例如二氨基二苯基砜类。使用双氰胺、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼和/或4，4′-二氨基二苯基砜是特别优选的。 
如果胶粘剂被配制成双组分胶粘剂，不是必需使用如上所述的热激活固化剂，尽管如果对于特定应用来说需要潜伏或热激活固化，也可以使用那些固化剂。当胶粘剂被配制成双组分胶粘剂时，可以使用广泛的各种液体多元胺化合物作为固化剂。 
固化剂以足以使组合物固化的量使用。通常，提供足够的固化剂以消耗组合物中存在的至少80％的环氧基团。一般不需要大量超过消耗所有环氧基团所需的量。优选情况下，固化剂占结构胶粘剂的至少约1.5wt.％、更优选至少约2.5wt.％、甚至更优选至少3.0wt.％。固化剂优选占结构胶粘剂组合物的最多约15wt.％、更优选最多约10wt.％、最优选最多约8wt.％。 
在大多数情况下，结构胶粘剂含有促进胶粘剂固化，即促进环氧基团与固化剂和胶粘剂的其他组分上的环氧化物-反应性基团的反应的催化剂。优选的环氧催化剂包括脲类例如对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N′，N′-二甲基脲(绿麦隆)、叔丙烯基或亚烷基胺类例如苯甲基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚、哌啶或其衍生物、各种脂族脲化合物例如在EP 1916272中所描述的；C1-C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑类例如2-乙基-2-甲基咪唑或N-丁基咪唑和6-己内酰胺。优选的催化剂是组合在聚对乙烯基酚基质中的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚(如欧洲专利EP 0197892中所述)。催化剂可以被包覆或制成潜伏型，其只在暴露于高温后变得有活性。 
优选情况下，催化剂以结构胶粘剂的至少约0.1wt.％、更优选至少约0.5wt.％的量存在。优选情况下，催化剂占结构胶粘剂的最多约2wt.％，更优选最多约1.0wt.％，最优选最多约0.7wt.％。 
本发明的结构胶粘剂可以包含至少一种液体橡胶改性的环氧树脂。出于本发明的目的，橡胶改性的环氧树脂是环氧树脂与具有环氧化物反应性基团例如氨基或优选羧基的至少一种液体橡胶的反应产物。得到的加成物具有反应性环氧基团，其允许加成物在结构胶粘剂固化时进一步反应。优选情况下，至少一部分液体橡胶具有-40℃或更低、特别是-50℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。优选情况下，每种橡胶(当使用一种以上时)具有-25℃或更低的玻璃化转变温度。橡胶的Tg可以低至-100℃或甚至更低。 
液体橡胶优选为共轭二烯的均聚物或共聚物，特别是二烯/腈的共聚物。共轭二烯橡胶优选为丁二烯或或异戊二烯，其中丁二烯是特别优选的。优选的腈单体是丙烯腈。优选的共聚物是丁二烯-丙烯腈共聚物。在聚集体中，橡胶优选含有不超过30wt.％的聚合的不饱和腈单体，优选含有不超过约26wt.％的聚合的腈单体。 
橡胶优选每分子含有平均从约1.5、更优选从约1.8至约2.5、更优选至约2.2个环氧化物反应性末端基团。优选端羧基橡胶。橡胶的分子量(Mn)适合地为约2000至约6000，更优选为约3000至约5000。 
适合的羧基官能的丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶可以从Noveon商购，商品名为 2000X162的端羧基丁二烯均聚物， 1300X31、 1300X8、 1300X13、 1300X9和 1300X18端羧基丁二烯/丙烯腈共聚物。适合的端胺基丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名 1300X21销售。 
通过与过量环氧树脂进行反应，将橡胶形成为端环氧基加成物。提供足够的环氧树脂以与橡胶上基本所有的环氧化物反应性基团反应并在得到的加成物上提供游离环氧基团，而不显著增长加成物以 形成高分子量物质。橡胶上每当量的环氧反应性基团至少2当量环氧树脂的比例是优选的。更优选地，使用足够的环氧树脂以使得到的产物是加成物与一些游离环氧树脂的混合物；任何这样的游离环氧树脂计入胶粘剂的非橡胶改性的环氧树脂含量中。通常，将橡胶和过量的聚环氧化物与聚合催化剂混合在一起并加热至约100至约250℃的温度，以形成加成物。适合的催化剂包括前述的催化剂。用于形成橡胶改性的环氧树脂的优选催化剂包括苯基二甲基脲和三苯基膦。 
可以使用广泛的各种环氧树脂、包括前面描述的任一种来制备橡胶改性的环氧树脂。环氧树脂与用于制备橡胶改性的环氧树脂的环氧树脂可以相同或不同。优选的聚环氧化物是双酚例如双酚A或双酚F的液体或固体缩水甘油基醚。如果需要，可以使用卤代、特别是溴代的树脂来提供阻燃性质。由于易于操控，液体环氧树脂(例如DERTM330和DERTM331树脂，其是可以从陶氏化学公司获得的双酚A的二缩水甘油基醚)是特别优选的。 
如果存在的话，橡胶改性的环氧树脂可以占结构胶粘剂的约1wt.％或以上，优选为至少约2wt.％。橡胶改性的环氧树脂可以占结构胶粘剂的最多约25wt.％，更优选最多约20wt.％，且甚至更优选最多约15wt.％。 
本发明的结构胶粘剂可以含有一种或多种核壳橡胶。核壳橡胶是具有橡胶核心的颗粒材料。橡胶核优选具有低于-20℃、更优选低于-50℃和甚至更优选低于-70℃的Tg。橡胶核的Tg低于-100℃可能较好。核壳橡胶还具有至少一个壳部分，其优选具有至少50℃的Tg。“核”是指核壳橡胶的内部部分。核可以形成核壳粒子的中心或核壳橡胶的内壳或区域。壳是核壳橡胶位于橡胶核外部的部分。壳部分(或多个部分)通常形成核壳橡胶粒子的最外层部分。壳材料优 选被接枝到核上或被交联，或者两者。橡胶核可以占核壳橡胶粒子重量的50至95％，特别是60至90％。 
核壳橡胶的核心可以是共轭二烯例如丁二烯或丙烯酸低级烷基酯例如丙烯酸正丁酯、乙酯、异丁酯或2-乙基己基酯的聚合物或共聚物。核聚合物可以另外包含以重量计最高达20％的其他共聚的单不饱和单体例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。核聚合物任选被交联。核聚合物任选含有最高达5％的具有两个或以上反应性不相等的不饱和位点的共聚接枝物连接单体，例如马来酸二烯丙酯、延胡索酸单烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，其中至少一个反应性位点是非共轭的。 
核聚合物也可以是硅橡胶。这些材料通常具有低于100℃的玻璃化转变温度。具有硅橡胶核的核壳橡胶包括可以从德国慕尼黑的Wacker Chemie公司以商品名GenioperlTM商购的产品。 
任选被化学接枝或交联到橡胶核上的壳聚合物，优选从至少一种甲基丙烯酸低级烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、乙酯或叔丁酯聚合而来。可以使用这些甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，以重量计最高达40％的壳聚合物可以从其他单亚乙烯基单体例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等形成。接枝的壳聚合物的分子量一般在20,000至500,000之间。 
优选类型的核壳橡胶在壳聚合物上具有能够与环氧树脂或环氧树脂硬化剂反应的反应性基团。例如，由单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯提供的缩水甘油基是适合的。 
特别优选的核壳橡胶类型是在EP 1 632 533 A1中描述的类型。EP 1 632 533 A1中描述的核壳橡胶粒子包括交联的橡胶核心，其在 大多数情况下是交联的丁二烯共聚物，以及壳，其优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物。也如EP 1 632 533 A1中所述，核壳橡胶优选地分散在聚合物或环氧树脂中。 
优选的核壳橡胶包括由Kaneka Corporation公司以名称Kaneka Kane Ace销售的产品，包括Kaneka Kane Ace MX 156和Kaneka Kane Ace MX 120核壳橡胶分散系。该产品含有以约25％的浓度预悬浮在环氧树脂中的核壳橡胶粒子。那些产品中包含的环氧树脂将形成本发明的结构胶粘剂的全部或一部分非橡胶改性的环氧树脂组分。 
核壳橡胶粒子可以占结构胶粘剂的0至15wt.％。 
本发明的结构胶粘剂的橡胶总含量可以在低至0wt.％到高至30wt.％的范围内。对于耐冲撞胶粘剂来说，优选的橡胶含量为1wt.％至最高达20wt.％，优选为2至15wt.％，更优选为4至15wt.％。 
出于本发明的目的，通过确定核壳橡胶(如果存在的话)的重量加上由可能使用的任何橡胶改性的环氧树脂的液体橡胶部分所贡献的重量，来计算橡胶总含量。在橡胶总含量的计算中不考虑弹性增韧剂的部分。在每种情况下，不包括未反应的(非橡胶改性的)环氧树脂和/或在核壳橡胶产品或橡胶改性的环氧树脂中可能包含的其他载体、稀释剂、分散剂或其他成分的重量。出于本发明的目的，核壳橡胶的壳部分的重量被计为橡胶总含量的一部分。 
本发明的结构胶粘剂可以含有各种其他任选组分。 
通过在结构胶粘剂中掺入单体或低聚的可加成聚合的烯键式不饱和材料，可以提高和调整固化的速度和选择性。这种材料应该具 有低于约1500的分子量。该材料可以是例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、不饱和的聚酯、乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂的环氧加成物。结构胶粘剂中也可以包含自由基引发剂，为了提供自由基源来聚合这种材料。包含这种类型的烯键式不饱和材料，通过烯键式不饱和性的选择性聚合实施结构胶粘剂的部分固化提供了可能性。 
结构胶粘剂中优选存在至少一种填充剂、流变改性剂和/或颜料。它们能够执行几种功能，例如：(1)以所需方式改变胶粘剂的流变学性质，(2)降低每单位重量的总成本，(3)从胶粘剂或施加有胶粘剂的基材吸收水分或油类，和/或(4)促进内聚性而不是密着破坏。这些材料的实例包括碳酸钙、氧化钙、滑石粉、炭黑、纺织纤维、玻璃粒子或纤维、芳纶浆粕、硼纤维、碳纤维、无机硅酸盐、云母、石英粉、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、火成二氧化硅、二氧化硅气溶胶、聚脲化合物、聚酰胺化合物或金属粉例如铝粉或铁粉。另一种特别重要的填充剂是平均粒径最高为200微米并且密度最高为0.2g/cc的微球。粒径优选为约25至150微米，密度优选为约0.05至约0.15g/cc。适用于降低密度的可热膨胀微球包括可以从Dualite Corporation公司以商品名DualiteTM获得的产品，以及由Akzo Nobel公司以商品名ExpancelTM销售的产品。 
填充剂、颜料和流变改性剂优选以每百份胶粘剂组合物约2份或以上、更优选每百份胶粘剂组合物约5份或以上的总量使用。它们优选以最高约25wt.％、更优选最高约20wt.％、最优选最高约15wt.％的量存在于结构胶粘剂中。 
结构胶粘剂还可以含有其他添加剂，例如二聚脂肪酸、稀释剂、增塑剂、增量剂、颜料和染料、阻燃剂、触变剂、膨胀剂、流动控制剂、粘附促进剂和抗氧化剂。适合的膨胀剂包括物理和化学两种 类型的试剂。胶粘剂还可以含有热塑性粉末例如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇，如WO 2005/118734中所述。 
本发明的各种优选的胶粘剂如下： 
A.一种胶粘剂，其包含至少一种多元酚的二缩水甘油基醚；液体橡胶改性的环氧树脂、核壳橡胶或液体橡胶改性的环氧树脂与核壳橡胶两者；以及约8至30wt.％的本文所述的增韧剂。 
B.A中所述的胶粘剂，其中多元酚的二缩水甘油基醚是双酚A或双酚F的二缩水甘油基醚，并具有170至299的当量重量。 
C.A或B中所述的胶粘剂，其含有环氧当量为170至299、尤其是170至225的多元酚，优选为双酚-A或双酚-F的二缩水甘油基醚，与环氧当量为至少300、优选为310至600的多元酚、也优选为双酚-A或双酚-F的第二种二缩水甘油基醚的混合物。两种树脂的比例优选使两种树脂的混合物具有225至400的平均环氧当量。 
D.A、B或C中所述的胶粘剂，其中增韧剂含有一种或多种各自为800至5000道尔顿的聚醚链段。 
E.A、B、C或D中所述的胶粘剂，其是含有固化剂和催化剂的单组分胶粘剂，并且其在140℃或更高温度下快速固化，但在80℃或更低温度下缓慢固化，如果有的话。 
可以通过任何常规技术施加胶粘剂组合物。它可以冷施加，或者如果需要可以加温施加。它可以通过将其从机器人挤出到基材上形成珠子形式来施加，它可以使用机械施加方法例如填缝枪或任何其他手动施加手段来施加，并且它也可以使用喷射方法例如射流方法或漩涡技术来施加。漩涡技术使用本技术领域的专业人员熟知的装置例如泵、控制系统、定量枪组件、遥控定量装置和加料枪来施加。优选情况下，使用喷射或射流方法将胶粘剂施加到基材上。一般来说，将胶粘剂施加到一个或两个基材上。将基材接触以使胶粘剂位于将要粘合在一起的基材之间。 
在施加后，通过加热至固化剂引发环氧树脂组合物的固化的温度以使结构胶粘剂固化。对于单组分胶粘剂来说，该温度一般约为80℃或以上、优选为约140℃或以上。优选情况下，对于单组分胶粘剂来说，温度约为220℃或以下，更优选为约180℃或以下。双组分胶粘剂通常在低得多的温度下固化。 
本发明的胶粘剂可用于将各种基材粘合在一起，包括木材、金属、涂层金属、铝、各种塑料和填充塑料基材、玻璃纤维等。在一个优选实施方案中，胶粘剂被用于将汽车部件粘合在一起，或将汽车部件粘合到汽车上。这样的部件可以是钢、涂层钢、镀锌钢、铝、涂层铝、塑料和填充塑料基材。 
特别重要的应用是将汽车框架组件彼此或与其他组件粘合。框架组件通常为金属，例如冷轧钢、镀锌金属或铝。将要与框架组件粘合的组件也可以是刚才所述的金属，或者可以是其他金属、塑料、复合材料等。 
在汽车工业中，与易碎金属例如镀锌钢板的粘附是特别重要的。镀锌钢板通常具有锌-铁表面，其铁含量多少有些高，因此易碎。本发明的特别优点在于该固化的胶粘剂与易碎金属例如镀锌板粘合良好。另一个特别重要的应用是航天组件、特别是外部金属组件或在飞行期间暴露于环境压力条件下的其他金属组件的粘合。 
组装好的机车框架部件通常涂布有需要烘烤固化的涂层材料。涂层通常可以在140℃至超过200℃范围内的温度下烘烤。在这样的情况下，向框架组件施加结构胶粘剂，然后施加涂层，并在烘烤并固化涂层的同时固化胶粘剂，通常是方便的。 
当按照DIN EN ISO 527-1测量时，固化后的胶粘剂组合物在23℃下优选具有约1000MPa的杨氏模量。优选情况下，杨氏模量约为1200MPa或以上，更优选为至少1500MPa。优选情况下，固化的胶粘剂在23℃下表现出约20MPa或以上、更优选约25MPa或以上、最优选约35MPa或以上的抗拉强度。优选情况下，当按照DIN EN1465测量时，在冷轧钢(CRS)和镀锌钢板上的1.5mm厚的固化胶粘剂层的搭接剪切强度，在23℃下约为15MPa或以上、更优选约20MPa或以上、最优选约25MPa或以上。 
本发明的固化的胶粘剂在低至-40℃或更低的温度范围内表现出优良的胶粘性质(例如搭接剪切强度和冲击剥离强度)。 
提供了下面的实施例来说明本发明，但不旨在限制本发明的范围。除非另有指明，否则所有份数和百分数以重量计。 
增韧剂实施例1-5以及比较性增韧剂A和B 
通过在氮气下将80.8份分子量为2000的聚四氢呋喃、0.6份三羟甲基丙烷和0.1份锡催化剂混合，并在85℃下加热直到获得均匀混合物，来制备预聚物。加入13.5份1，6-己二异氰酸酯，以使该混合物在氮气下，在85℃反应1小时。加入0.01份抗氧化剂。得到的预聚物具有3.0％的异氰酸酯含量。 
然后将预聚物在氮气下与5.0份丙酮肟混合。将混合物在85℃搅拌60分钟以使封端反应完成(即异氰酸酯含量降低至零)。将得到的增韧剂(实施例1)在真空下脱气。它具有5200的数均分子量、12,900的重均分子量(二者都通过GPC测量，只考虑代表分子量为1000或以上的峰)和2.4的多分散性指数。 
增韧剂实施例2以相同的通用方式制造，使用了78.8份聚四氢 呋喃、0.5份三羟甲基丙烷和13.2份1，6-己二异氰酸酯来生产预聚物。使用了7.5份环己酮肟代替丙酮肟对预聚物进行封端。得到的增韧剂实施例2具有4900的数均分子量、12,600的重均分子量(与前相同，二者都通过GPC测量)和2.5的多分散性指数。 
增韧剂实施例3以与实施例1相同的通用方式制造，使用了77.6份聚四氢呋喃、0.5份三羟甲基丙烷和13.0份1，6-己二异氰酸酯来生产预聚物。使用8.9份苯乙酮肟代替丙酮肟对预聚物进行封端。得到的增韧剂实施例3具有5000的数均分子量、12,200的重均分子量(与前相同，二者都通过GPC测量)和2.4的多分散性指数。 
增韧剂实施例4以与实施例1相同的通用方式制造，使用了74.6份聚四氢呋喃、0.5份三羟甲基丙烷和12.5份1，6-己二异氰酸酯来生产预聚物。使用12.4份二苯甲酮肟代替丙酮肟对预聚物进行封端。得到的增韧剂实施例4具有4700的数均分子量、10,100的重均分子量(与前相同，二者都通过GPC测量)和2.2的多分散性指数。 
增韧剂实施例5以与实施例1相同的通用方式制造，使用了80.1份聚四氢呋喃、0.6份三羟甲基丙烷和13.4份1，6-己二异氰酸酯来生产预聚物。使用5.9份2-丁酮肟代替丙酮肟对预聚物进行封端。得到的增韧剂实施例5具有4700的数均分子量、11,000的重均分子量(与前相同，二者都通过GPC测量)和2.3的多分散性指数。 
通过在氮气下、在85℃下将77.6份分子量为2000的聚四氢呋喃和0.5份三羟甲基丙烷混合至均匀，然后加入13.0份1，6-己二异氰酸酯和0.06份锡催化剂，并在85℃加热45分钟以产生2.6％NCO预聚物，来制造比较性增韧剂A。然后加入8.8份2-烯丙基酚，将混合物在85℃下搅拌20分钟以使封端反应完成。将比较性增韧剂A在真空下脱气。 
通过在氮气下将64.9份分子量为2000的聚四氢呋喃和0.3份三羟甲基丙烷混合至均匀，然后加入10.0份1，6-己二异氰酸酯和0.05份锡催化剂，并在85℃加热45分钟以产生2％NCO预聚物，来制造比较性增韧剂B。然后加入24.8份o，o′-二烯丙基双酚A，将混合物在85℃下搅拌20分钟以使封端反应完成。将比较性增韧剂B在真空下脱气。该增韧剂与US 5,278,257的实施例13中所述的增韧剂相似。 
通过将19.2份分子量为2000的聚四氢呋喃、13.2份聚丁二烯二醇(来自于Sartomer的PolyBDTM R-45HT)和15.6份分子量为2000的聚丙二醇在真空下、在105℃下混合30分钟，将温度降低至90℃并加入10.4份异佛尔酮二异氰酸酯和0.1份锡催化剂，来制造比较性增韧剂C。将混合物反应60分钟以产生3.5％NCO预聚物，然后通过加入41.6份三羟甲基丙烷的二和三缩水甘油基醚并在90℃加热60分钟，对其进行封端。 
通过在氮气下将66.6份分子量为2000的聚四氢呋喃、20.7份双酚-A和0.3份三羟甲基丙烷在120℃混合至均匀，并冷却至85℃来制造比较性增韧剂D。加入12.3份1，6-己二异氰酸酯和0.1份锡催化剂，并将得到的混合物在85℃加热45分钟，来生产以双酚-A-封端的异氰酸酯基团为末端的预聚物。 
通过将增韧剂实施例1-5和比较性增韧剂A和B每种的双份样品在密封容器中、在氮气下、在约25℃至90℃的各种温度下储存4个月，来评价储存稳定性。在老化期结束时测定每个样品的重均分子量，并将其与储存期开始时同样材料的重均分子量进行比较。观察到的分子量增加的程度，指示了材料的储存稳定性。 
比较性增韧剂A和B在最高40℃的温度下在该测试中显示出良好的储存稳定性，但是当在高于40℃的温度下储存时显示出分子量的显著增加。 
增韧剂实施例1、2和5在最高80℃的温度下在该测试中储存稳定。增韧剂实施例3和4在最高55℃的温度下在该测试中储存稳定。与比较性增韧剂A和B相比，所有本发明的实施例都明显更储存稳定。 
使用下面的配方，从增韧剂实施例1-5、比较性增韧剂C、比较性增韧剂D以及以重量计50/50的增韧剂实施例2和比较性增韧剂C中的每一种，制备了单组分热激活的胶粘剂制剂： 
表1 
  组分   以重量计的份数
  双酚A的二缩水甘油基醚   25.1
  端环氧基橡胶1   37.7
  增韧剂   19.0
  双氰胺   3.8
  加速剂2   0.9
  火成二氧化硅   8.3
  填充剂/着色剂   0.4
  有支链的烷烃羧酸单环氧基酯3   1.2
  缩水甘油基甲硅烷基醚4   0.7
  聚乙烯醇缩丁醛5   2.9
1约60份液体双酚F的二缩水甘油基醚与其中添加有2至5份双酚A的40份Hycar1300X13橡胶(Tg低于-40℃的端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物，可以从Noveon获得)的反应产物。2聚乙烯基酚基质中的三(2，4，6-二甲基氨基甲基)酚。3CarduraTM E 10，可以从Christ Chemie获得。4来自于General Electric Silicones公司的Dynasilane A-187。5来自于Kuraray公司的Mowital B60 HH。 
胶粘剂实施例A1-A5分别含有增韧剂实施例1-5。 
比较性胶粘剂A含有比较性增韧剂D，比较性胶粘剂B含有比较性增韧剂C。在比较性胶粘剂C中，增韧剂由9.5份增韧剂2和9.5份比较性增韧剂C组成。 
冲击剥离测试按照ISO 11343楔形物冲击法进行。测试以2m/sec的运行速度进行。冲击剥离测试在23℃和-40℃下进行，并测量以N/mm为单位的强度。 
用于冲击剥离测试的附连测试板为90mmX20mm，具有30X20mm的粘合区域。通过用丙酮擦拭来准备样品。将0.15mmX10mm宽的特氟龙胶带施加到测试板上，以限定粘合区域。然后将结构胶粘剂施加到后一个测试板的粘合区域并在第一测试板上挤压，以制备每个测试样本。胶粘剂层厚度为0.2mm。将两份平行样在180℃固化30分钟。基材是1mm的脱脂冷轧钢(CRS)14O3钢测试板。 
使用1.5mm脱脂CRS 14O3钢测试板作为基材，准备双份附连测试板，并按照DIN EN 1465评价其搭接剪切强度。测试以10mm/分钟的测试速度进行。测试在23℃下进行。使用每种胶粘剂制备测试样品。每种情况下的粘合区域为25X10mm。胶粘剂层厚度为0.2mm。将两份平行测试样本在180℃固化30分钟。 
搭接剪切强度和冲击剥离强度测试的结果如表2中所报告。在本实施例以及下面的实施例中，破坏方式被描述为“AF”(“密着破坏”)或“CF”(内聚破坏)。表现出混合破坏方式的样品用观察到的内聚破坏方式的百分率来描述。 
表2 
*不是本发明的实施例。CF是内聚破坏，AF是密着破坏。 
表2中的数据表明，本发明的结构胶粘剂具有与最好的比较性样品(A)相近的搭接剪切和冲击剥离强度，并且与比较性样品B和C任一相比具有明显更好的冲击剥离强度值，特别是在-40℃下。 
使用下面的配方，从增韧剂实施例1和比较性增韧剂B和A，分别制备了单组分热激活的胶粘剂实施例6、比较性胶粘剂D和比较性胶粘剂E： 
表3 
组分 以重量计的份数
双酚A的二缩水甘油基醚 34.5
固体环氧树脂1 20.2
端环氧基橡胶2 13.2
增韧剂 14.0
双氰胺 4.3
加速剂3 1.0
火成二氧化硅 5.1
填充剂/着色剂 5.8
有支链的烷烃羧酸单环氧基酯4 1.2
缩水甘油基甲硅烷基醚5 0.7
1基于双酚A的固体环氧树脂，由陶氏化学公司以DERTM671销售。239％的液体双酚A的二缩水甘油基醚、38％的Hycar1300X13橡胶(Tg低于-40℃的端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物，可以从Noveon获得)和23％的液体腰果油的反应产物。3聚乙烯基酚基质中的三(2，4，6-二甲基氨基甲基)酚。4CarduraTM E10，可以从Christ Chemie获得。 5来自于General Electric Silicones公司的Dynasilane A-187。 
通过将胶粘剂实施例6、比较性胶粘剂D和比较性胶粘剂E中每种的两份平行样品在23℃、40℃和50℃下进行老化，评价了所有它们的储存稳定性。使用Bohlin CS-50流变仪和板/锥系统CP4°/20mm，在45℃的温度和1s-1和10s-1的剪切速率下，以4周的时间间隔测量粘度。为了进行进一步比较，以同样的方式对可商购胶粘剂(Sika Power492，比较性胶粘剂F)进行了评价。结果显示在表4-9中。表4-9中的“ND”表示没有进行测量。 
表4-在23℃、1s-1剪切速率下的储存稳定性 
表5-在23℃、10s-1剪切速率下的储存稳定性 
在23℃下，胶粘剂实施例6在老化至少20周后没有显示出粘度增加。然而，每种比较性胶粘剂在20周老化期的过程中都表现出明显的粘度增加。这种增加在10s-1剪切速率下可以更清楚地看到，如表5中所示。 
表6-在40℃、1s-1剪切速率下的储存稳定性 
表7-在40℃、10s-1剪切速率下的储存稳定性 
表8-在50℃、1s-1剪切速率下的储存稳定性 
表9-在50℃、10s-1剪切速率下的储存稳定性 
40℃和50℃代表了包装好的胶粘剂在无制冷的仓库中储存时或在夏季运输期间可能暴露到的温度。此外，胶粘剂常常暴露于工业环境中常用于施加这些胶粘剂的加热的泵输送设备中的温度，在那些设备中过早增稠或胶凝可能是一种担忧。因此，在40℃和50℃下的储存稳定性在实践中可能是非常重要的。40℃和50℃的结果与23℃的结果相比更有区分性。在这些储存条件下，胶粘剂实施例6比任何比较性胶粘剂更稳定。胶粘剂实施例6与其他胶粘剂相比粘度增加更缓慢，在40℃和50℃下与其他胶粘剂相比胶凝所花费的时间更长。 

Claims (8)

1.一种结构胶粘剂，其包含：
A)至少一种环氧树脂，其中至少一部分所述环氧树脂是非橡胶改性的环氧树脂，并且其中所述非橡胶改性的环氧树脂占所述结构胶粘剂的至少25wt.％；
B)一种或多种含有封端的异氰酸酯基团的反应性弹性增韧剂；以及
C)一种或多种环氧固化剂；
其中结构胶粘剂中反应性弹性增韧剂的至少90％的封端的异氰酸酯基团用酮肟化合物封端。
2.权利要求1的结构胶粘剂，其中结构胶粘剂中所有反应性弹性增韧剂的至少95％的封端的异氰酸酯基团用酮肟化合物封端，并且1％或以下的封端的异氰酸酯基团用环氧官能封端基团封端。
3.权利要求1或2的结构胶粘剂，其中反应性弹性增韧剂含有至少一种聚醚或丁二烯均聚物或共聚物的链段，所述链段具有至少800道尔顿的分子量。
4.权利要求1-2任一项的结构胶粘剂，其中环氧树脂包括至少一种多元酚的二缩水甘油基醚，所述胶粘剂还包含液体橡胶改性的环氧树脂、核壳橡胶或液体橡胶改性的环氧树脂与核壳橡胶两者；并且所述胶粘剂含有8至30wt.％的反应性弹性增韧剂。
5.权利要求1-2任一项的结构胶粘剂，其是含有固化剂和催化剂的单组分胶粘剂，并且在140℃或更高温度下快速固化，但是如果在80℃或更低温度下固化，则缓慢固化。
6.权利要求1-2任一项的结构胶粘剂，其还包含至少一种单体或低聚的、可加成聚合的、分子量低于1500的烯键式不饱和材料。
7.权利要求1-2任一项的结构胶粘剂，其含有至少一种端环氧基液体橡胶。
8.一种粘合两个金属部件的方法，所述方法包括将权利要求1-7任一项的结构胶粘剂施加到两个金属部件的表面，并使结构胶粘剂固化以在两个金属部件之间形成胶粘性粘合。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120112447A (ko) * 2009-11-05 2012-10-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 케톡심으로 캠핑된 탄성중합체성 강인화제를 함유하는 구조용 에폭시 수지 접착제
WO2012042543A2 (en) * 2010-10-01 2012-04-05 Council Of Scientific & Industrial Research Adhesive composition and uses thereof
US20120183694A1 (en) * 2011-01-18 2012-07-19 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Hybrid polyurethane spray foams made with urethane prepolymers and rheology modifiers
WO2012158336A1 (en) * 2011-05-19 2012-11-22 Dow Global Technologies Llc Novel structural adhesive and use thereof
JP2014529654A (ja) * 2011-08-22 2014-11-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 強靭化剤および強化されたエポキシ接着剤
BR112015010088A2 (pt) * 2012-11-05 2017-07-11 3M Innovative Properties Co adesivo termofixo, componente automotivo que usa adesivo termofixo e método de fabricação do mesmo
KR101678419B1 (ko) 2013-11-18 2016-11-22 한국화학연구원 폴리우레탄 중합 조성물 및 이로부터 중합된 폴리우레탄
US11167187B2 (en) 2014-02-20 2021-11-09 Parsons Xtreme Golf, LLC Golf club heads and methods to manufacture golf club heads
US11541288B2 (en) 2014-02-20 2023-01-03 Parsons Xtreme Golf, LLC Golf club heads and methods to manufacture golf club heads
US11154755B2 (en) 2014-02-20 2021-10-26 Parsons Xtreme Golf, LLC Golf club heads and methods to manufacture golf club heads
US11344775B2 (en) 2014-02-20 2022-05-31 Parsons Xtreme Golf, LLC Golf club heads and methods to manufacture golf club heads
US11731013B2 (en) 2014-02-20 2023-08-22 Parsons Xtreme Golf, LLC Golf club heads and methods to manufacture golf club heads
JP6812342B2 (ja) 2014-10-13 2021-01-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アクリレートベースの強化剤を含有するエポキシ組成物
KR20170141744A (ko) 2015-04-30 2017-12-26 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 1 액형 경화성 접착제 조성물 및 이의 용도
CN108570302B (zh) * 2017-03-09 2020-05-01 杭州之江有机硅化工有限公司 一种耐低温冲击环氧胶粘剂组合物及其制备方法
US11192003B2 (en) 2017-11-03 2021-12-07 Parsons Xtreme Golf, LLC Golf club heads and methods to manufacture golf club heads
US11426640B2 (en) 2017-11-03 2022-08-30 Parsons Xtreme Golf, LLC Golf club heads and methods to manufacture golf club heads
CN110892033B (zh) 2017-06-23 2022-04-15 Ddp特种电子材料美国公司 高温环氧粘合剂配制品
CN107142054B (zh) * 2017-06-29 2018-12-07 杭州之江新材料有限公司 一种耐冲击环氧胶粘剂组合物及其制备方法
US11292856B2 (en) * 2017-07-21 2022-04-05 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Urea terminated butadiene polymers and butadiene acrylonitrile copolymers
US11707653B2 (en) 2017-11-03 2023-07-25 Parsons Xtreme Golf, LLC Golf club heads and methods to manufacture golf club heads
EP3743457A1 (en) * 2018-01-25 2020-12-02 Sika Technology Ag Shape memory material with improved mechanical properties
US11786786B2 (en) 2018-02-12 2023-10-17 Parsons Xtreme Golf, LLC Golf club heads and methods to manufacture golf club heads
JP7299058B2 (ja) * 2018-04-27 2023-06-27 ナガセケムテックス株式会社 接着剤
WO2020022795A1 (ko) 2018-07-25 2020-01-30 주식회사 엘지화학 접착제 조성물
CN112469798B (zh) * 2018-07-25 2023-07-25 株式会社Lg化学 粘合剂组合物
KR102230944B1 (ko) 2018-07-25 2021-03-23 주식회사 엘지화학 접착제 조성물
CN112534018B (zh) 2018-07-25 2023-06-23 株式会社Lg化学 粘合剂组合物
JP7158559B2 (ja) 2018-07-25 2022-10-21 エルジー・ケム・リミテッド 接着剤組成物
WO2020022800A1 (ko) 2018-07-25 2020-01-30 주식회사 엘지화학 접착제 조성물
US12116506B2 (en) 2018-07-25 2024-10-15 Lg Chem, Ltd. Adhesive composition
CN110003421B (zh) * 2019-04-22 2020-11-10 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种超低温增韧材料和改性氰酸酯树脂及其制备方法和应用
KR102445303B1 (ko) * 2019-10-31 2022-09-20 주식회사 엘지화학 열 경화성 접착제 조성물과, 접착층을 포함한 구조체 및 이의 제조 방법
CN113583604B (zh) * 2021-07-05 2023-03-31 东风汽车集团股份有限公司 一种低粘度、高冲击剥离强度的结构胶及其制备方法
US12110425B2 (en) 2021-08-17 2024-10-08 Uniseal, Inc. Electromagnetic curable novel toughened epoxy-hybrid structural adhesives and applications using the same
CN113528071B (zh) * 2021-08-23 2022-09-06 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种低介电环氧胶及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0303182A2 (en) * 1987-08-13 1989-02-15 The Dow Chemical Company Cross-linking agent for controlled film build epoxy coatings applied by cathodic electrodeposition
US6153709A (en) * 1998-01-26 2000-11-28 Essex Specialty Products, Inc. Chip resistant, vibration damping coatings for vehicles
WO2005007766A1 (en) * 2003-07-07 2005-01-27 Dow Global Technologies Inc. Adhesive epoxy composition and process for applying it
WO2008147641A1 (en) * 2007-05-29 2008-12-04 Dow Global Technologies Inc. Isocyanate-epoxy formulations for improved cure control
US20090264558A1 (en) * 2006-10-24 2009-10-22 Sika Technology Ag Capped polyurethane prepolymers and heat-curable epoxy resin compositions

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3686359A (en) 1969-12-19 1972-08-22 Union Carbide Corp Curable polyepoxide compositions
JPH0622989B2 (ja) * 1985-03-05 1994-03-30 電気化学工業株式会社 塩ビ樹脂被覆鋼材
ATE47407T1 (de) 1985-04-02 1989-11-15 Ciba Geigy Ag Haertbare gemische.
JPH0625322B2 (ja) * 1986-06-30 1994-04-06 サンスタ−技研株式会社 塩化ビニルプラスチゾル組成物
US5278257A (en) 1987-08-26 1994-01-11 Ciba-Geigy Corporation Phenol-terminated polyurethane or polyurea(urethane) with epoxy resin
DE3864484D1 (de) 1987-08-26 1991-10-02 Ciba Geigy Ag Modifizierte epoxidharze.
US4962138A (en) 1988-05-27 1990-10-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Reactive hot melt structural adhesive
US5202390A (en) 1988-07-28 1993-04-13 Ciba-Geigy Corporation Butadiene/polar comonomer copolymer and aromatic reactive end group-containing prepolymer
GB8912952D0 (en) 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
EP0591307B1 (de) 1991-06-26 1996-09-18 Henkel Teroson GmbH Reaktiver schmelzklebstoff
JPH05148337A (ja) * 1991-11-29 1993-06-15 Yokohama Rubber Co Ltd:The 構造用接着剤に適したエポキシ樹脂組成物
US5232996A (en) 1992-05-07 1993-08-03 Lord Corporation Acrylate-terminated polyurethane/epoxy adhesives
JPH0741750A (ja) * 1993-07-28 1995-02-10 Aisin Chem Co Ltd 接着剤組成物
JPH10219482A (ja) * 1997-02-07 1998-08-18 Nissan Motor Co Ltd 油面塗布型防錆剤組成物および硬化方法
JPH10251377A (ja) * 1997-03-12 1998-09-22 Hitachi Chem Co Ltd 封止用成形材料及び電子部品
DE19845607A1 (de) 1998-10-06 2000-04-20 Henkel Teroson Gmbh Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen
US20040181013A1 (en) 1998-10-06 2004-09-16 Henkel Teroson Gmbh Impact resistant epoxide resin compositions
DE19858921A1 (de) 1998-12-19 2000-06-21 Henkel Teroson Gmbh Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen
JP2001064344A (ja) * 1999-08-31 2001-03-13 Yokohama Rubber Co Ltd:The 加熱硬化性ウレタン組成物
AU2002213585A1 (en) 2000-04-10 2001-12-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Impact-resistant epoxy resin compositions
EP1283228B1 (en) * 2000-05-16 2005-11-09 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Thermosetting composition
JP2002363531A (ja) * 2001-06-01 2002-12-18 Sekisui Chem Co Ltd 光反応性接着剤組成物及び部材の接合方法
DE10163859A1 (de) 2001-12-22 2003-07-10 Henkel Kgaa Mehrphasige Strukturklebstoffe
US20030192643A1 (en) 2002-03-15 2003-10-16 Rainer Schoenfeld Epoxy adhesive having improved impact resistance
EP1359202A1 (de) 2002-05-03 2003-11-05 Sika Schweiz AG Hitze-härtbare Epoxydharzzusammensetzung
US6660805B1 (en) 2002-05-16 2003-12-09 Lord Corporation Two-part adhesive: part A-monomer, toughener(s), optional adhesion promotor and reducing agent; part B-epoxy resin
EP1431325A1 (de) 2002-12-17 2004-06-23 Sika Technology AG Hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit verbesserter Tieftemperatur-Schlagzähigkeit
US20040229990A1 (en) 2003-05-16 2004-11-18 Lord Corporation Acrylic structural adhesive having improved T-peel strength
JP4668788B2 (ja) 2003-06-09 2011-04-13 株式会社カネカ 変性エポキシ樹脂の製造方法
EP1498441A1 (de) 2003-07-16 2005-01-19 Sika Technology AG Hitzehärtende Zusammensetzungen mit Tieftemperatur-Schlagzähigkeitsmodifikatoren
EP1574537B2 (en) 2004-03-12 2014-12-24 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
EP1602702B2 (en) 2004-06-01 2020-09-16 Dow Global Technologies LLC Epoxy adhesive composition
JP4650176B2 (ja) * 2004-09-10 2011-03-16 宇部興産株式会社 ポリブタジエンを含んだ変性ポリイミド樹脂、その組成物及び硬化絶縁膜
ATE462762T1 (de) 2005-06-02 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc Schlagzähmodifizierter strukturklebstoff auf epoxid basis
EP1741734A1 (de) 2005-07-05 2007-01-10 Sika Technology AG Tieftemperaturschlagzähe hitze-härtbare Epoxidharzzusammensetzung mit Epoxidfestharzen
EP1754721A1 (de) 2005-08-16 2007-02-21 Sika Technology AG Aminogruppen-terminierte Zähigkeitsverbesserer und deren Folgeprodukte und Verwendungen
CN101287794A (zh) 2005-08-24 2008-10-15 亨克尔两合股份公司 具有改进的耐冲击性的环氧组合物
JP5023489B2 (ja) * 2005-12-20 2012-09-12 横浜ゴム株式会社 水系接着剤組成物
JP2007246648A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Adeka Corp 変性エポキシ樹脂及び硬化性樹脂組成物
KR101352811B1 (ko) * 2006-07-31 2014-02-17 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 경화성 에폭시 수지-기재 접착성 조성물
US7759435B2 (en) 2006-09-26 2010-07-20 Loctite (R&D) Limited Adducts and curable compositions using same
EP1916270A1 (de) 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung mit blockiertem Polyurethanprepolymer
EP1916272A1 (de) 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend ein blockiertes und ein epoxidterminiertes Polyurethanprepolymer
EP1916285A1 (de) 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Derivatisiertes Epoxid-Festharz und dessen Verwendungen
JP5662145B2 (ja) * 2007-06-20 2015-01-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 温度変化に対する非常に低い感受性を有する衝突耐久性エポキシ接着剤
EP2173810A4 (en) * 2007-07-26 2012-07-25 Henkel Corp CURABLE ADHESIVE COMPOSITIONS BASED ON EPOXY RESIN
BRPI0814496A2 (pt) * 2007-08-17 2015-02-03 Dow Global Technologies Inc Adesivo epóxi bicomponente e método para montar um primeiro membro num segundo membro
KR20120112447A (ko) * 2009-11-05 2012-10-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 케톡심으로 캠핑된 탄성중합체성 강인화제를 함유하는 구조용 에폭시 수지 접착제

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0303182A2 (en) * 1987-08-13 1989-02-15 The Dow Chemical Company Cross-linking agent for controlled film build epoxy coatings applied by cathodic electrodeposition
US6153709A (en) * 1998-01-26 2000-11-28 Essex Specialty Products, Inc. Chip resistant, vibration damping coatings for vehicles
WO2005007766A1 (en) * 2003-07-07 2005-01-27 Dow Global Technologies Inc. Adhesive epoxy composition and process for applying it
US20090264558A1 (en) * 2006-10-24 2009-10-22 Sika Technology Ag Capped polyurethane prepolymers and heat-curable epoxy resin compositions
WO2008147641A1 (en) * 2007-05-29 2008-12-04 Dow Global Technologies Inc. Isocyanate-epoxy formulations for improved cure control

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