JP6812342B2 - アクリレートベースの強化剤を含有するエポキシ組成物 - Google Patents

Description

実施形態は、エポキシ樹脂ベースのコーティングの可撓性及び／または耐衝撃性を改善するための、ウレタンアクリレートとエポキシのブレンド配合物に関する。

エポキシ樹脂は、コーティングを含む様々な用途に使用される。しかしながら、エポキシ樹脂ベースのコーティング系、特に高〜１００％固形含量のものは、いくらか性能及び用途に限界がある。第１に、エポキシ樹脂ベースの系は、周囲温度及び氷点下温度での長期耐食が求められ、また頻繁かつ費用のかかる修理（例えば、コーティングの）を回避するために、損傷許容（可撓性、耐衝撃性、及び耐摩耗性など）特性が求められる、ある特定の意図される用途（例えば、パイプ、貨物艙、タンクなど）には硬過ぎまた脆性であり過ぎる場合がある。第２に、エポキシ樹脂ベースの系の粘度は非常に高いため、圧延による適用を除外するか、または噴霧適用が容易なように構成成分の加熱を必要とする。したがって、コーティングを形成するために使用でき、上述の問題を回避及び／または最小にする改善されたエポキシ樹脂ベースの系を提供することが望ましいだろう。

実施形態は、（Ａ）第１の構成成分であって、ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂及びウレタンアクリレート構成成分を含む、第１の構成成分の総重量に基づいて、５．０重量％〜３９．０重量％の強化剤構成成分と、少なくとも１つのアミンベースのハードナーを有し、ハードナー構成成分中のアミノ水素基の当量数対ハードナー中のアミン反応基と共有結合を形成することが可能な第１の構成成分中の反応基の当量数に基づいて、０．８対１．２の比率で存在する、ハードナー構成成分と、第１の構成成分の総重量の残余を占め、ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂とは別個に提供される少なくとも１つのエポキシ樹脂を有する、エポキシベース構成成分と、を有する、第１の構成成分を含む硬化性組成物を提供することにより実現し得る。強化剤構成成分の総重量に基づいて、ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂は、２．５重量％〜５０．０重量％の量で存在し、ウレタンアクリレート構成成分は、５０．０重量％〜９７．５重量％の量で存在する。ウレタンアクリレート構成成分は、アクリレートとイソシアネート末端プレポリマーのキャッピング反応生成物を含み、イソシアネート末端プレポリマーは、ポリイソシアネートと、少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１つのＤＭＣ由来ポリオールの反応生成物である。硬化性組成物は、（Ｂ）硬化性組成物の対象用途のための充填剤及び任意の追加成分のうちの少なくとも１つを有する任意の第２の構成成分を更に含み得る。

実施例及び比較実施例の耐衝撃性のグラフ表示を図示する。

エポキシ組成物は、少なくともベースエポキシ構成成分（例えば、ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂またはＮＯＶＯＬＡＣエポキシ樹脂）と、ハードナー構成成分（例えば、アミンベースのハードナー／硬化剤、及び／または当該技術分野において既知の他の任意の添加剤）と、を含み得る。エポキシ組成物は、例えば、米国特許第５，３３４，６５４号に論じられるような、コーティングの可撓性及び耐衝撃性を改善するために強化剤を含む。実施形態では、強化剤は、ハードナー構成成分及びエポキシベース構成成分とは別であり、異なる。強化剤は、硬化反応の条件下でエポキシ組成物中のハードナーと反応する官能基を有する。実施形態によると、強化剤構成成分は、少なくとも１つのポリオールが複合金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を用いて合成され、当業者に既知の従来の触媒など、非ＤＭＣ触媒を用いて調製される任意の追加のポリオールが含まれ得る、少なくとも１つのポリオールに由来する少なくとも１つのウレタンアクリレートを含む、ウレタンアクリレート構成成分を含む。例えば、ウレタンアクリレートは、ＤＭＣベースの触媒を用いて合成される少なくとも７５重量％（ポリオール構成成分の総重量に基づいて）の少なくとも１つのポリオールを含むポリオール構成成分に由来し、ポリオール構成成分のいずれかの任意の残余は、アルカリ金属水酸化物及び／またはアルカリ金属メトキシドベースの触媒を用いて合成されるなど、非ＤＭＣ触媒に由来する少なくとも１つのポリオールを含む。実施形態では、強化剤構成成分は、コーティングの粘度を減少させ、かつ／またはその損傷許容特性を強化するために、ビスフェノールＦベースのエポキシ構成成分を含む。強化剤構成成分は、ベースエポキシ構成成分とは区別され、かつ／または別個に提供される。

エポキシ組成物は、ハードナーがエポキシ官能性材料とは別個に梱包され、２つの構成成分が材料の適用時（または直前）に一緒に混合される２液配合物に配合され得る。例示的な２液配合物において、強化剤構成成分は、エポキシベース構成成分及び／またはハードナー構成成分とは別個に保管され得る。例えば、強化剤構成成分は、材料の適用直前にエポキシ官能性材料と混合され得る。エポキシ構成成分は、コーティング及び／または接着層を形成するために使用され得る硬化性組成物である。

強化剤構成成分
実施形態によると、強化剤構成成分は、ビスフェノールＦベースの樹脂（例えば１つ以上のビスフェノールＦベースの樹脂）と、ウレタンアクリレート構成成分（例えば１つ以上のウレタンアクリレート）と、を含む。強化剤構成成分は、第１の構成成分の総重量の５．０重量％〜３９．０重量％（例えば、５．０重量％〜３０重量％、５．０重量％〜２５重量％、５．０重量％〜２０重量％、５．０重量％〜１５重量％、及び／または５．０重量％〜１０重量％）を占め、この第１の構成成分は、強化剤構成成分、ハードナー構成成分、及びエポキシベース構成成分を含む。強化剤構成成分の総重量に基づいて、ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂は、２．５重量％〜５０．０重量％（例えば、１０．０重量％〜５０．０重量％、２０．０重量％〜５０．０重量％、３０．０重量％〜４５．０重量％、３５．０重量％〜４５．０重量％、及び／または３９．０重量％〜４３．０重量％）の量で存在し、ウレタンアクリレート構成成分は、５０．０重量％〜９７．５重量％（例えば、５０．０重量％〜９０．０重量％、５０．０重量％〜８０．０重量％、５０．０重量％〜７０．０重量％、５０．０重量％〜６５．０重量％、５５重量％〜６５重量％、及び／または５９重量％〜６３重量％）の量で存在する。

ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂とは、ビスフェノールＦ（ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを含む）を含む、またはそれに由来するいずれかのエポキシ樹脂を意味する。例えば、ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂は、当該技術分野において既知であり、かつ／または当業者によりビスフェノールＦエポキシ樹脂として分類されるビスフェノールＦ（またはビスフェノールＦ由来の）エポキシ樹脂であり得る。ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂は、２．０の公称エポキシド官能価を有し得る。例示的な実施形態では、強化剤構成成分は、強化剤構成成分の総重量に基づいて、８０重量％以下のビスフェノールＦベースの樹脂を含み得る。例えば、ビスフェノールＦベースの樹脂とウレタンアクリレート構成成分の重量比は、２０：８０〜５０：５０、３５：６５〜５０：５０、及び／または３７：６３〜５０：５０であり得る。ウレタンアクリレート構成成分の量は、ビスフェノールＦベースのエポキシ構成成分の量より多くてもよい。例示的な実施形態では、ウレタンアクリレート構成成分の重量での量は、ビスフェノールＦベースの構成成分の重量での量よりも１．２５〜１．７５倍多い。

ウレタンアクリレート構成成分は、複合金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を用いて合成される少なくとも１つのポリオールを含むポリオール構成成分に由来する、少なくとも１つのウレタンアクリレートを含む。ポリオール構成成分に由来するウレタンアクリレートは、ウレタンアクリレート構成成分の総重量の９０重量％〜１００重量％を占めてもよく、いずれかの任意の残余は、別のウレタンアクリレート（少なくとも１つのＤＭＣ触媒由来のポリオールを含むポリオール構成成分に由来しないものなど）であり得る。例示的な実施形態では、強化剤構成成分は、ビスフェノールＦベースの樹脂（１つ以上のビスフェノールＦベースの樹脂であり得る）とブレンドされる少なくともウレタンアクリレート構成成分から本質的になってもよい。強化剤構成成分は、任意に、カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン、コアシェルゴム、自己会合ブロックコポリマー、及び／またはエポキシ組成物における使用に関する当該技術分野において既知である非ウレタン由来強化剤を含み得る。

例示的な実施形態では、強化剤中のウレタンアクリレートは、硬化性組成物を使用して調製される乾燥コーティングフィルムの総重量の２．５重量％〜１９．５重量％を占めてもよい（総乾燥重量は、揮発性有機化合物、エポキシベース構成成分、ハードナー構成成分、強化剤構成成分の全て、及び含まれるいずれかの他の任意成分を含まない）。例えば、強化剤構成成分中のウレタンアクリレートは、乾燥コーティングフィルムの総重量の３重量％〜１９重量％、５重量％〜１９重量％、及び／または１５重量％〜１８重量％を占めてもよい。

ウレタンアクリレート構成成分は、アクリレート（１つ以上のアクリレート）とイソシアネート末端プレポリマー構成成分のキャッピング反応生成物を含み、一方、イソシアネート末端プレポリマー構成成分は、ポリイソシアネート（１つ以上のポリイソシアネート）と、少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１つのポリオールを含むポリオール構成成分の反応生成物である。例えば、ウレタンアクリレートは、例えばポリイソシアネートに由来するポリウレタンベースのプレポリマーと、アクリレートキャッピングを受けたイソシアネート末端プレポリマーを形成するためにＤＭＣベースの触媒のみを用いて合成される、少なくとも１つのポリオールの反応生成物である。ＤＭＣ由来のポリオールに加えて、ポリウレタンベースのプレポリマーを形成するための反応混合物は、少なくとも１つの他のポリオールを含み得る（例えば、ＤＭＣ由来のポリオールは、別のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及び／またはポリアミンである任意の残余と使用されるポリオール（複数可）の総量の７５重量％超の大半を構成し得る）。ポリウレタンベースのプレポリマーは、ウレタンアクリレートを形成するために使用されるポリオールとポリイソシアネート（純粋なポリマーの修飾形態のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含む、ポリウレタンの分野において既知であるジイソシアネートなど）の反応生成物である。例示的な実施形態によると、ポリイソシアネートは、少なくとも２の公称イソシアネート官能価を有するモノマーＴＤＩまたはＭＤＩ（例えば、ＴＤＩの２，２及び２，６異性体またはＭＤＩの２，２及び２，４異性体のブレンド）である。

ポリウレタンベースのプレポリマーは、当該技術分野において既知のスズベースの触媒及び／またはアミンベースの触媒など、触媒の存在下で形成され得る。ポリウレタンベースのプレポリマーは、得られたポリウレタンベースのプレポリマーの総重量に基づいて、１重量％〜７重量％（例えば１重量％〜５重量％）の遊離ＮＣＯ（すなわち、遊離イソシアネート部分）含量を有するように形成され得る。

ウレタンアクリレートを形成するために（ポリウレタンベースのプレポリマーを形成するために）使用されるポリオール構成成分は、３０００グラム／モル超の高分子量を有し、ＤＭＣ触媒に由来する少なくとも１つのポリオールを含む。例えば、ポリオール構成成分は、ポリオール構成成分の総重量に基づいて、３０００グラム／モル超の分子量を有し、ＤＭＣ触媒に由来する少なくとも７５重量％のポリオール（複数可）を含み、いずれかの任意の残余は、３０００グラム／モル超の分子量を有し、非ＤＭＣ触媒に由来するポリオール（複数可）であり得るか、または３０００グラム／モル未満の分子量を有し、非ＤＭＣ触媒に由来するポリオール（複数可）であり得る。例えば、ポリオール（複数可）（ＤＭＣ触媒または非ＤＭＣ触媒に由来するとき）は、３０００グラム／モル超、かつ１００００グラム／モル未満の分子量を有し得る。

３０００グラム／モル超の分子量を有し、ＤＭＣ触媒に由来する少なくとも１つのポリオールなどのポリオール（複数可）は、ポリオールが０．１００ｍｅｑ／ｇポリマー未満である不飽和度を有するように、低レベルの不飽和を有し得る。ポリオール（複数可）の不飽和レベルは、０．０５０ｍｅｑ／ｇポリマー未満、０．０２０ｍｅｑ／ｇポリマー未満、及び／または０．０１５ｍｅｑ／ｇポリマー未満であり得る。ポリオール（複数可）は、低モノール（ｍｏｎｏｌ）含量、例えば、ウレタンアクリレートを形成するために使用されるポリオール構成成分の総重量に基づいて、３．０重量％未満〜測定不可能な低量を有し得る。更に、ポリオール（複数可）は、高分子量及び低多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）の両方を有し得る。例えば、多分散性は１．０〜１．２であり得る。

実施形態では、ウレタンアクリレートを形成するために使用される少なくとも１つのポリオールは、アルカリ金属水酸化物及び／またはアルカリ金属メトキシドベースの触媒に由来しない。特に、少なくとも１つのポリオールは、ＤＭＣベースの触媒のみに由来し得る（またＫＯＨベースの触媒または他のアルカリ金属水酸化物及び／もしくはアルカリ金属メトキシドベースの触媒に由来しない場合がある）。ＫＯＨベースの触媒で生成されたポリオールを含むポリオキシプロピレンは、ヒドロキシル末端基の、従来のカップリング反応に未反応であるビニル基への変換をもたらし得る。例えば、従来の塩基触媒されるオキシプロピル化の間、プロピレンオキシドのアリルアルコールへの競合再配置は、反応の過程中、オキシアルキル化可能な不飽和モノールを絶えず生成する。このモノマー種のポリオキシアルキル化は、得られた生成物の多分散性を増加させ、全体的な官能価を減少させる広い分子量範囲のモノールを生成し得る。更に、ＫＯＨベースの触媒で生成された高分子量のポリオールは、例えば、０．１５ｍｅｑ／ｇポリマー超の高い不飽和レベルを有し得る。対照的に、ＤＭＣベースの触媒で生成された高分子量のポリマーは、例えば、０．０１ｍｅｑ／ｇポリマー未満の低い不飽和レベルを有し得る。これは、ＫＯＨベースの触媒対ＤＭＣベースの触媒由来ポリオールに対して、それぞれ、２８％対２％の未反応末端基に相当し得る。

ポリウレタンベースのプレポリマーは、実施形態によると、アクリレート（複数可）でキャッピングされてウレタンアクリレートを形成する。アクリレートキャッピング反応は、当該技術分野において既知であるスズベースの触媒及び／またはアミンベースの触媒など、触媒の存在下で行われ得る。ウレタンアクリレートは、少なくとも９０％がアクリレート化合物でキャッピングされる、ポリウレタンベースのプレポリマーに由来する（つまり、イソシアネート末端基を有する）ウレタン基（及び任意に、尿素基を含むことが当該分野において既知であるこのような基）を含有し得る。アクリレート化合物は、以下の分子式を有するアクリレートイオンを含むと理解され得る。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ⁻ 式１

ポリウレタンベースのプレポリマーのアクリレートキャッピングは、ポリウレタンベースのプレポリマーが形成された後に行われ得る。例示的なアクリレートは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及びヒドロキシプロピルメタクリレートを含む。

例えば、ポリウレタンベースのプレポリマーは、ポリイソシアネートと、ＤＭＣベースの触媒に由来するポリオールの反応生成物である。ウレタンアクリレートは、ポリウレタンベースのプレポリマーと少なくとも１つのアクリレートの反応生成物であり得る。例えば、ウレタンアクリレートは、例えば、米国特許第５，５７８，６９３号に論じられるように、ポリウレタンオリゴマーを含有する末端不飽和イソシアネートとアルコキシル化多価アルコールの反応生成物として調製され得る。末端不飽和イソシアネート含有ポリウレタンオリゴマーは、米国特許第５，５７８，６９３号に論じられるように、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つのポリオールを反応させてイソシアネート末端プレポリマーを形成し、未反応の末端イソシアネート基の一部と少なくとも１つのヒドロキシル官能性アクリレートまたはヒドロキシル官能性ビニルエーテルを反応させて末端不飽和イソシアネート含有ウレタンオリゴマーを形成し、残りの末端イソシアネート基と少なくとも１つのアルコキシル化多価アルコールを反応させることにより調製され得る。

ハードナー構成成分
ハードナー構成成分は、少なくとも１つのアミンベースのハードナーを含み、ハードナー構成成分中のアミノ水素基の当量数対ハードナー構成成分中のアミン反応基と共有結合を形成することが可能な第１の構成成分中の反応基の当量数に基づいて、０．８対１．２の比率で存在する。濃度は、０．８：１．０〜１．２：１．０（例えば、０．９：１．０〜１．２：１．０、０．８：１．０〜１．２：１．０、０．８：１．０〜１．１：１．０など）であるような、（アミノ水素ＮＨ）：（エポキシ官能価及びアクリレート官能価の組み合わせ、すなわち、アミン反応基と共有結合を形成することが可能な第１の構成成分中の反応基）の当量比として測定され得る。例示的な実施形態では、ハードナー構成成分は、強化剤構成成分、エポキシベース構成成分、及びハードナー構成成分を含む配合物の総重量の１５重量％〜４５重量％を占めてもよい。例えば、ハードナー構成成分は、１５重量％〜４５重量％の量で存在し得、残余は、強化剤及びエポキシベース構成成分である。

ハードナー構成成分において使用するための例示的な材料は、エチレンアミン、脂環式アミン、マンニッヒ塩基、アミドアミン、ポリアミド、フェナルカミン（ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅ）、及びこれらの混合物を含む。例示的なハードナーは、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、及びエチレンアミン；前述のアミンのうちのいずれか１つ以上の、エポキシ樹脂との付加物；脂肪酸及びダイマー酸を伴う前述のアミンのうちのいずれか１つ以上のアミド；前述のアミンのうちのいずれか１つ以上のマンニッヒ塩基；ならびにこれらの混合物に基づき得る。

アミン硬化剤とは異なる、存在し得る任意の他の硬化剤の例としては、エポキシ樹脂ベースの組成物を硬化するのに有用であることが知られる共反応性または触媒硬化材料のいずれかが挙げられる。このような共反応性硬化剤は、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンジアミド、ポリマーチオール、ポリカルボン酸、及び無水物、ならびにこれらのいずれかの組み合わせなどを含む。例示的な触媒硬化剤は、３級アミン、４級ハロゲン化アンモニウム、４級ハロゲン化ホスホニウムまたはカルボキシレート、３フッ化ホウ素などのルイス酸、及びこれらのいずれかの組み合わせなどを含む。共反応性硬化剤の他の特定の例としては、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー、及びこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。従来の共反応性エポキシ硬化剤の中でも、アミン及びアミノまたはアミド含有樹脂ならびにフェノールが好ましい。

エポキシベース構成成分
エポキシベース構成成分は、強化剤構成成分、ハードナー構成成分、及びエポキシベース構成成分の総重量（合計１００重量％に基づく）の残余を占める。エポキシベース構成成分は、強化剤構成成分におけるビスフェノールＦベースの樹脂とは別個に提供され、例えば、エポキシベース構成成分は、ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂とは異なる、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含み得る。例えば、エポキシベース構成成分は、強化剤構成成分、エポキシベース構成成分、及びハードナー構成成分を含む配合物の総重量の２０重量％〜８０重量％（例えば、４０重量％〜６０重量％）を占めてもよい。エポキシベース構成成分は、液体エポキシ樹脂のみを含み得る。

エポキシベース構成成分は、芳香族もしくは脂肪族ベースのエポキシ樹脂（例えば、グリシジルエーテルとして誘導される）、脂環式エポキシ樹脂、及び／またはジビニルベンゼンジオキシドなどのジビニルアレーンジオキシド（ｄｉｖｉｎｙｌａｒｅｎｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）を含み得る。例えば、エポキシベース構成成分は、（１）アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、またはアミノフェノールの多官能化合物と、（２）例えばエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンの反応生成物に基づく少なくとも１つのエポキシ樹脂を含み得る。いくつかの非限定的な実施形態は、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びパラ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルを含む。エポキシベース構成成分は、強化剤におけるビスフェノールＦベースのエポキシ構成成分とは異なり、例えば例示的な実施形態では、エポキシベース構成成分におけるこの構成成分はビスフェノールＦに由来しなくてもよい。

エポキシベース構成成分において使用するための例示的な材料は、例えば、エピクロロヒドリンとｏ−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、及びフェノールノボラックの反応生成物を含む。他の例示的な材料は、液体ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）ベースのエポキシ樹脂などの液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）、促進ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、ダイマー酸促進エポキシ樹脂、カルダノール変性エポキシ樹脂、カルドール（ｃａｒｄｏｌ）促進エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、レゾルシノールエポキシ樹脂、他の芳香族エポキシ樹脂、及びゴム変性エポキシ樹脂、ならびにこれらの混合物を含む。エポキシベース構成成分において使用するための例示的な市販の材料は、例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３、またはＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４２５を含む（Ｄ．Ｅ．Ｒ．及びＤ．Ｅ．Ｎは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）。

任意成分
硬化性組成物は、硬化性組成物の対象用途のための充填剤（複数可）及び／または任意の追加成分（複数可）を含む任意の第２の構成成分を含み得る。例示的な充填剤（複数可）は、有機充填剤（複数可）及び無機充填剤（複数可）を含む。例えば、充填剤（複数可）は、例えば、クリア塗装の形成、接着層の形成、及びエポキシ組成物に関して当該技術分野において既知の他の対象用途を含む、対象用途において使用するための当該技術分野において既知である充填剤（複数可）であり得る。例えば、充填剤は、炭酸カルシウム、ケイ素粉末、タルク粉末、及び／またはシリカを含み得る。いずれかの追加成分（複数可）（例えば、クリア塗装として、接着層として、及びエポキシ組成物に関して当該技術分野において既知の他の対象用途として、を含む対象用途に依存する）は、以下：流動変性剤、顔料、接着促進剤、及びエポキシコーティングの配合の当業者に既知の他の添加剤を含む。いずれかの追加成分は、使用されるエポキシ化合物とハードナー／硬化剤との間の反応を促進するための触媒、希釈剤もしくは溶剤、配合物の第１及び第２のエポキシ樹脂とブレンドされ得るフェノール樹脂などの他の樹脂、促進剤、顔料、安定剤、可塑剤、触媒不活性化剤、難燃剤、湿潤剤、レオロジー変性剤、エポキシ用途に使用される他の類似する添加剤／構成成分、ならびにこれらの混合物など、配合物に添加され得る他の任意の化合物を含み得る。

組成物
硬化性配合物の調製及び／またはその段階のいずれかは、バッチプロセスまたは連続プロセスであり得る。プロセスに使用される混合装置は、当業者に既知のいずれかの槽及び補助装置であり得る。

硬化性組成物を調製するためのプロセスは、（ａ）上述の強化剤とのブレンドされたエポキシ樹脂構成成分、（ｂ）少なくとも１つのアミン硬化剤、ならびに（ｃ）任意に、必要に応じて、少なくとも１つの硬化触媒及び／または他の任意成分（例えば上述のような）などのいずれかの他の任意の添加剤（複数可）を混合することを含む。例えば、硬化性樹脂配合物の調製は、当業者に既知の混合装置において、ブレンドされたエポキシ樹脂構成成分、硬化剤、及び任意のいずれかの他の望ましい添加剤（複数可）をブレンドすることにより達成され得る。硬化触媒などの任意の添加剤は、硬化性組成物を形成するために、混合中、または混合前に組成物に添加され得る。

硬化性組成物の構成成分は、特定の用途（例えば、本明細書に記載されるコーティング用途）のための性質の所望のバランスを有する、有効な硬化性エポキシ樹脂組成物の調製を可能にする温度で混合及び分散され得る。例えば、構成成分の混合中の温度は、実施形態により、およそ０℃〜およそ８０℃、及び／またはおよそ１０℃〜およそ５０℃であり得る。より低い混合温度は、組成物の可使時間を最大にするために、組成物中のエポキシ及びハードナーの反応を最小／減少させるのに役立ち得る。

硬化性組成物は、低粘度及び迅速な乾燥時間などの改善された性質を有利に呈し得る。例えば、硬化性組成物の粘度は、実施形態により、室温で（約２５℃）およそ４０Ｐａ＊ｓ未満、およそ１Ｐａ＊ｓ〜およそ３５Ｐａ＊ｓ、およそ２Ｐａ＊ｓ〜およそ３０Ｐａ＊ｓ、およそ３Ｐａ＊ｓ〜およそ２５Ｐａ＊ｓ、およそ４Ｐａ＊ｓ〜およそ２０Ｐａ＊ｓ、及び／またはおよそ５Ｐａ＊ｓ〜およそ１５Ｐａ＊ｓであり得る。

硬化性組成物は、基材上のフィルムコーティングなど、熱硬化性または硬化組成物を形成するために硬化され得る。硬化性組成物の硬化プロセスは、所定の温度で、及び組成物を硬化させるのに十分な所定の時間期間の間、実行され得る。硬化プロセスは、配合物において使用されるハードナーに依存し得る。例えば、配合物を硬化する温度は、実施形態により、およそ−１０℃〜およそ２００℃、およそ０℃〜およそ１００℃、及び／またはおよそ５℃〜およそ７５℃であり得る。更に、硬化乾燥時間は、実施形態により、およそ１時間〜およそ４８時間、およそ２時間〜およそ２４時間、及び／またはおよそ４時間〜およそ１２時間の間で選択され得る。およそ１時間未満の時間期間より短いと、この時間は、従来の処理条件下で混合及び適用に十分な時間を確保するには短すぎ、およそ４８時間を超えると、この時間は、実用的または経済的であるには長すぎると想定されている。

コーティング
硬化製品（例えば、硬化性組成物から作製された架橋製品）は、従来のエポキシ硬化樹脂よりも改善された性質を示し得る。例えば、硬化コーティング製品は、有利に、改善された耐衝撃性、可撓性、及び／または耐摩耗性を呈し得る。

例示的な実施形態によると、エポキシ組成物は、優れた可撓性及び耐衝撃性を呈するエポキシベースのコーティングを形成するために使用される。例示的な実施形態では、エポキシ組成物に由来するコーティングは、２５℃の温度で、直接的な衝撃に対して５０インチ／ｌｂ超、及び間接的な衝撃に対して１０インチ／ｌｂ超の耐衝撃性（全体的な厚さによる）を有し得る。例えば、厚さ４ミルで、直接的な耐衝撃性は、少なくとも１４０インチ＊ｌｂであり得、間接的な耐衝撃性は、少なくとも３０インチ＊ｌｂであり得る。したがって、得られたコーティングは、耐摩擦性コーティングなどの保護コーティングとして使用され得る。耐摩耗性コーティングは、摩耗環境とコーティング表面（例えば、処理装置のコーティング表面）との間の犠牲保護層を提供し得る。コーティングが無損傷のままである限り、装置表面は摩耗媒体から保護され、高価な修理または交換を回避することができる。

保護コーティングは既知であるが、コーティングは比較的容易に摩耗し、コーティング表面への損傷の可能性を低減し、かつ／または防止するために頻繁な交換を必要とし得るため、改善が求められる。このため、様々な使用条件下での改善された長期耐摩耗性を提供する保護コーティング材料の必要性が存在する／所望される。したがって、本明細書において論じられる実施形態は、金属基材の腐食保護のためのエポキシ樹脂ベースのコーティングに関し、また複合物及び社会的に生じる用途（例えば、それぞれ、フィラメントワインディング及びコンクリートコーティング）にも使用され得る。

別途記載のない限り、全ての部及び率は重量である。

ウレタンアクリレート合成
ウレタンアクリレートは、最初にプレポリマーを合成し、次に得られたプレポリマーに対してアクリレートキャッピング手順を行う、以下に記載されるプロセスにより、ＤＭＣ及びＫＯＨの両方で触媒されたポリオールで調製される。

ウレタンアクリレート合成において、主に使用された材料は以下である。

［表］

ＤＭＣで触媒されたポリオールを用いたプレポリマー１の合成：イソシアネート（およそ７５グラム）及びＤＭＣポリオール（およそ８２７グラム）を、オーバーヘッド攪拌機、温度制御プローブ、添加漏斗、及び窒素入口を装備した、乾燥させた２リットルの４口丸底フラスコに充填する。反応器を８０℃に加熱し、ジラウリン酸ジブチルスズを１滴添加した。反応物をおよそ２時間攪拌した。滴定により決定されるとき、最終ＮＣＯ含量は、およそ２％である。

プレポリマー１のアクリレートキャッピング：アクリレート（およそ５４．３グラム）を、上記からの得られたプレポリマー１（およそ８８１グラム）に添加し、反応物を４５℃で２時間攪拌する。ＦＴ−ＩＲ（〜２２５０ｃｍ^−１）により残留イソシアネートを観察する。ジラウリン酸ジブチルスズを更に１滴添加し、更に２時間攪拌を続け、この後、ＦＴ−ＩＲ分析により観察されたとき、ＮＣＯストレッチはなかった（すなわち、ＦＴ−ＩＲ分析を使用したとき、ＮＣＯストレッチが吸光度と等しいように、ＦＴ−ＩＲ分析においてそのイソシアネート官能基に対する観察可能な励起モードはない）。得られた材料はＤＭＣウレタンアクリレートとして参照される。

ＫＯＨで触媒されたポリオールを用いたプレポリマー２の合成：イソシアネート（およそ７５ｇ）及びＫＯＨポリオール（およそ８２７ｇ）を、オーバーヘッド攪拌機、温度制御プローブ、添加漏斗、及び窒素入口を装備した、乾燥させた２リットルの４口丸底フラスコに充填する。反応器を８０℃に加熱し、ジラウリン酸ジブチルスズを１滴添加した。反応物をおよそ２時間攪拌した。滴定により決定されるとき、最終ＮＣＯ含量は、およそ２重量％である。

プレポリマー２のアクリレートキャッピング：アクリレート（およそ５４．３グラム）を、上記からの得られたプレポリマー２（およそ８８１グラム）に添加し、反応物を４５℃で２時間攪拌する。ＦＴ−ＩＲ（〜２２５０ｃｍ^−１）により残留イソシアネートを観察する。ジラウリン酸ジブチルスズを更に１滴添加し、更に２時間攪拌を続け、この後、ＦＴ−ＩＲ分析により観察されたとき、ＮＣＯストレッチはなかった。得られた材料はＫＯＨウレタンアクリレートとして参照される。

性質の評価
エポキシ配合物の形成において、主に使用された材料は以下である。

［表］

コーティング試料を調製するために以下の配合が使用される。

表１に関して上記に示される配合物中の構成成分を量り、Ｆｌａｃｋｔｅｋカップに入れ、高速ミキサーにおいて２４００ｒｐｍで１２０秒間、室温で混合する。カップの内容物を、１５ミルの公称ギャップのドクターブレードでホスフェート処理した金属パネル上にコーティングする。得られたコーティングを室温（およそ２３℃）で７日間硬化させ、４〜６ミルの範囲の最終硬化厚を得る。

得られたコーティングに対する耐衝撃性測定を、４ボンドの重みを利用するＢＹＫ−Ｇ
ａｒｄｎｅｒ衝撃試験機で行う。試験はコーティングしたパネル側（直接的）と裏の未コ
ーティング側（間接的）の両方に対して行われる。不良は、コーティングの剥離、ひび割
れ、または破断として定義される。合格結果はインチ＊ｌｂで報告される。２５℃での直
接的及び間接的の両方の衝撃に関する耐衝撃性に対して得られた測定値は、４ミルの試料
厚で、実施例１及び比較実施例Ａ〜Ｅに関して図１に示される。実施例１は、直接的及び
間接的の両方の試験に関して非常に高い耐衝撃性、特に、直接的な衝撃に関してはおよそ
１６０インチ＊ｌｂ、そして間接的な衝撃に関しては４０インチ＊ｌｂを呈する。アクリ
レートを含まない比較実施例Ａ〜Ｅは、実施例１と比較して、非常に劣った直接的及び間
接的な耐衝撃性を呈する。更に、ＫＯＨウレタンアクリレートを含む比較実施例Ｃ及びＤ
は、実施例１ならびに比較実施例Ａ、Ｂ、及びＥと比較して、０インチ＊ｌｂの非常に劣
った間接的な耐衝撃性、及び実施例１と比較して、２０インチ＊ｌｂの非常に劣った直接
的な耐衝撃性を呈する。また、実施例１及び比較実施例Ｅに対して、直接的及び間接的の
両方の耐衝撃性がビスフェノールＦエポキシ及びＤＭＣウレタンアクリレートの両方を含
んで改善されることが示される。

本出願が提供する発明の例として以下のものが挙げられる。
[１] 硬化性組成物であって、
（Ａ）第１の構成成分であって、
ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂及びウレタンアクリレート構成成分を含む、前記第１の構成成分の総重量に基づいて、５．０重量％〜３９．０重量％の強化剤構成成分であって、前記強化剤構成成分の総重量に基づいて、前記ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂が、２．５重量％〜５０．０重量％の量で存在し、前記ウレタンアクリレート構成成分が、５０．０重量％〜９７．５重量％の量で存在し、前記ウレタンアクリレート構成成分が、アクリレートとイソシアネート末端プレポリマーのキャッピング反応生成物を含み、前記イソシアネート末端プレポリマーが、ポリイソシアネートと、少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１つのＤＭＣ由来ポリオールの反応生成物である、強化剤構成成分と、
少なくとも１つのアミンベースのハードナーを含むハードナー構成成分であって、前記ハードナー構成成分中のアミノ水素基の当量数対前記ハードナー中のアミン反応基と共有結合を形成することが可能な前記第１の構成成分中の反応基の当量数に基づいて、０．８対１．２の比率で存在する、ハードナー構成成分と、
前記第１の構成成分の総重量の残余を占め、前記ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂とは別個に提供される少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む、エポキシベース構成成分と、を含む、第１の構成成分と、
（Ｂ）前記硬化性組成物の対象用途のための充填剤及び任意の追加成分のうちの少なくとも１つを含む任意の第２の構成成分と、を含む、硬化性組成物。
[２] 前記組成物が、５．０重量％〜２０．０重量％の前記強化剤構成成分を含む、[１]に記載の硬化性組成物。
[３] 前記エポキシベース構成成分が、前記ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂とは異なる、[１]または[２]に記載の硬化性組成物。
[４] 前記ウレタンアクリレートが、前記強化剤構成成分の総重量の７０重量％未満を占める、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
[５] ポリイソシアネートが、少なくとも２の公称イソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートである、[１]〜[４]のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
[６] 前記ＤＭＣ由来ポリオールが、低レベルの不飽和を有する、[１]〜[５]のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
[７] 前記ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂及び前記ウレタンアクリレート構成成分が、前記エポキシベース構成成分と前記ハードナー構成成分を混合して層を形成する前に予めブレンドされる、[１]〜[６]のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
[８] 前記ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂、前記ウレタンアクリレート構成成分、ならびに前記ハードナー構成成分及び前記エポキシベース構成成分のうちの少なくとも１つが、同時に混合されて層を形成する、[１]〜[６]のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
[９] 前記任意の第２の構成成分が存在し、前記第１の構成成分及び前記第２の構成成分の合計重量の５重量％〜７０重量％を占める、[１]〜[８]のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
[１０] [１]〜[９]のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化製品である、耐食コーティング。
[１１] [１]〜[９]のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化製品である、耐衝撃性コーティング。

Claims (11)

1. 硬化性組成物を調製するための方法であって、
   ポリイソシアネートと、少なくとも３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１つのＤＭＣ由来ポリオールとを反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを生成する工程、
   前記イソシアネート末端プレポリマーとアクリレートとをキャッピング反応に供して、キャッピング反応生成物を含むウレタンアクリレート構成成分を生成する工程、
   前記ウレタンアクリレート構成成分を、ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂と組み合せて、強化剤構成成分を生成する工程であって、前記ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂が、前記強化剤構成成分の総重量に基づいて２．５重量％〜５０．０重量％の量で存在し、前記ウレタンアクリレート構成成分が、前記強化剤構成成分の総重量に基づいて５０．０重量％〜９７．５重量％の量で存在する工程、
   前記強化剤成分を、ハードナー構成成分とエポキシベース構成成分と組み合せて、（Ａ）第１の構成成分を生成する工程であって、
   前記強化剤成分が、前記（Ａ）第１の構成成分の総重量に基づいて、５．０重量％〜３９．０重量％の量で存在し、
   前記ハードナー構成成分が、少なくとも１つのアミンベースのハードナーを含み、前記ハードナー構成成分中のアミノ水素基の当量数 対 前記ハードナー中のアミン反応基と共有結合を形成可能な前記第１の構成成分中の反応基の当量数に基づいて、０．８対１．２の比率で存在し、
   前記エポキシベース構成成分は、前記第１の構成成分の総重量の残余を占め、前記ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂とは別個に提供される少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む、工程、ならびに
   前記（Ａ）第１の構成成分を、（Ｂ）任意の第２の構成成分を組み合せて、硬化性組成物を調製する工程であって、前記（Ｂ）任意の第２の構成成分が充填剤及び前記硬化性組成物の対象用途のための任意の追加成分のうちの少なくとも１つを含むものである、工程
   を含む、方法。
2. 前記硬化性組成物が、５．０重量％〜２０．０重量％の前記強化剤構成成分を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記エポキシベース構成成分が、前記ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂とは異なる、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ウレタンアクリレートが、前記強化剤構成成分の総重量の７０重量％未満を占める、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. ポリイソシアネートが、少なくとも２のイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ＤＭＣ由来ポリオールが、ポリマー１ｇ当たり０．１００ｍｅｑ未満の不飽和度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂及び前記ウレタンアクリレート構成成分が、前記エポキシベース構成成分と前記ハードナー構成成分を混合して層を形成する前に予めブレンドされる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記ビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂、前記ウレタンアクリレート構成成分、ならびに前記ハードナー構成成分及び前記エポキシベース構成成分のうちの少なくとも１つが、同時に混合されて層を形成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記任意の第２の構成成分が存在し、前記第１の構成成分及び前記第２の構成成分の合計重量の５重量％〜７０重量％を占める、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって硬化性組成物を提供する工程、及び
    前記硬化性組成物を硬化させる工程
    を含む、耐食コーティングを調製する方法。
11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって硬化性組成物を提供する工程、及び
    前記硬化性組成物を硬化させる工程
    を含む、耐衝撃性コーティングを調製する方法。
    
    

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