JP2002363531A

JP2002363531A - 光反応性接着剤組成物及び部材の接合方法

Info

Publication number: JP2002363531A
Application number: JP2001167027A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Ishizawa; 英亮石澤; Koji Fukui; 弘司福井; Takeo Kuroda; 健夫黒田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2002-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】作業性に優れているだけでなく、光の照射に
より硬化が進行し、速やかに初期接着力及び耐熱性が発
現される光反応性接着剤組成物及び部材の接着方法を提
供する。【解決手段】Ａ：アミンにより硬化する化合物と、
Ｂ：光照射によりアミンを発生する化合物であって、カ
ルバモイルオキシイミノ基を有する化合物とを含むこと
を特徴とする光反応性接着剤組成物及びＡ：アミンによ
り硬化する化合物と、Ｂ’：光照射によりアミンを発生
する化合物であって、ラジカル重合性基とカルバモイル
オキシイミノ基とを有する化合物と、Ｃ：光ラジカル重
合開始剤とを含むことを特徴とする光反応性接着剤組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光反応性接着剤組
成物及び部材の接合方法に関し、より詳細には、光照射
により発生したアミンと、アミンと反応し得る官能基と
の反応により初期接着力及び初期耐熱性が発現される光
反応性接着剤組成物及び該光反応性接着剤組成物を用い
た部材の接合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、接着剤は液状であり、接合すべ
き部材に刷毛やローラーで塗布された後、接合作業が行
われる。接合後に、溶剤の気化や高分子量化反応によ
り、接着剤が固体化し、接合すべき部材同士が強固に接
着される。

【０００３】接着剤は、接着強度に優れているが、接合
に際して被着体に塗布する作業が煩雑であった。また、
硬化に比較的長時間を要するので、接着剤が、固体化を
含め、必要接着強度を発現するまで何らかの方法で接合
すべき部材同士を固定して置かなければならず、作業性
が十分でなかった。

【０００４】また、溶剤を気化させる場合に、乾燥手段
や加熱手段を講じる必要があったり、溶剤の気化により
作業環境が悪化したりするという問題もあった。従来、
一液型のウレタン系接着剤が種々提案されている（例え
ば、特開昭６１−３１４１８号公報等）。しかしなが
ら、一液型のウレタン系接着剤では、貼り合わせ直後に
は、ウレタンプレポリマーの湿気による硬化反応が十分
進行せず、初期接着力及び貼り合わせ直後の耐熱性は十
分でなかった。

【０００５】他方、特開昭６４−２４８２１号公報に
は、活性イソシアネート基を有するポリウレタンオリゴ
マーと、水酸基を有する紫外線硬化性有機化合物と、光
重合開始剤とからなる光硬化性ポリウレタン組成物が開
示されている。ここでは、一液型の低粘度の光硬化性ポ
リウレタン組成物が得られ、作業性が高められており、
かつ紫外線の照射により硬化が進行することにより初期
接着力が高められるとされている。

【０００６】また、特公平７−１０３３５６号公報に
は、数平均分子量が３，０００以上で、かつ分子内に少
なくとも１つの光重合性二重結合を有する化合物（ａ）
と、分子量が２００〜８００である光重合性単量体
（ｂ）と、イソシアネート化合物（ｃ）とを有する光硬
化性ポリウレタン系接着剤及びこれを用いた接着方法が
開示されている。

【０００７】しかしながら、特開昭６４−２４８２１号
公報や特公平７−１０３３５６号公報に開示されている
ように、光ラジカル重合を用いた光硬化性ポリウレタン
組成物を接着剤として用いた場合、貼り合わせ直後の耐
熱性を高めるために、光照射により硬化する成分の配合
割合を高めたり、光照射により架橋させたりすると、貼
り合わせた際の初期接着力や硬化後の接着力が低下する
という問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来の光硬化性ウレタン系接着剤の欠点を解消し、
一液型であって作業性に優れているだけでなく、光の照
射により硬化が進行し、速やかに初期接着力及び耐熱性
が発現される光反応性接着剤組成物及び部材の接合方法
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
Ａ：アミンにより硬化する化合物と、Ｂ：光照射により
アミンを発生する化合物であって、カルバモイルオキシ
イミノ基を有する化合物とを含む光反応性接着剤組成物
である。

【００１０】好ましくは、上記カルバモイルオキシイミ
ノ基を有する化合物Ｂとして、（メタ）アクリロイル基
とカルバモイルオキシイミノ基を有するモノマーの単独
重合体、もしくはラジカル重合性基を有する化合物と
（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基
を有するモノマーとを重合してなる共重合体が用いられ
る。

【００１１】また、好ましくは、上記カルバモイルオキ
シイミノ基を有する化合物Ｂとして、ウレタンプレポリ
マーのイソシアネート基とオキシム化合物とを反応させ
て得られる化合物が用いられる。

【００１２】また、好ましくは、上記カルバモイルオキ
シイミノ基を有する化合物Ｂとして、イソシアネート
基、エポキシ基、ラジカル重合性基から選ばれる官能基
と、カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物が用い
られる。

【００１３】また、好ましくは、さらに、チオキサント
ンもしくはその誘電体を含有する。また、好ましくは、
Ａ’：ウレタンプレポリマーと、Ｂ：光照射によりアミ
ンを発生する化合物であって、カルバモイルオキシイミ
ノ基を有する化合物とを含む光反応性接着剤組成物であ
る。

【００１４】また、好ましくは、Ａ’：ウレタンプレポ
リマーと、Ｂ：光照射によりアミンを発生する化合物で
あって、カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物と
を含む光反応性接着剤組成物であって、上記カルバモイ
ルオキシイミノ基を有する化合物Ｂが、ラジカル重合性
基を有する化合物と、（メタ）アクリロイル基とカルバ
モイルオキシイミノ基とを有するモノマーとを共重合し
てなるポリマーまたはオリゴマーである光反応性接着剤
組成物である。

【００１５】本発明の第２の発明は、Ａ：アミンにより
硬化する化合物と、Ｂ’：光照射によりアミンを発生す
る化合物であって、ラジカル重合性基とカルバモイルオ
キシイミノ基とを有する化合物と、Ｃ：光ラジカル重合
開始剤とを含む光反応性接着剤組成物である。

【００１６】好ましくは、Ａ’：ウレタンプレポリマー
と、Ｂ’：光照射によりアミンを発生する化合物であっ
て、（メタ）アクリロイル基と、カルバモイルオキシイ
ミノ基とを有する化合物と、Ｃ：光ラジカル重合開始剤
とを含む光反応性接着剤組成物である。

【００１７】本発明の第３の発明は、本発明の光反応性
接着剤組成物を用いて部材同士を接合するに際し、前記
光反応性接着剤組成物に光を照射する部材の接合方法で
ある。

【００１８】好ましくは、光反応性接着剤組成物を用い
て部材同士を接合するに際し、前記光反応性接着剤組成
物に光を照射した後、部材同士を貼り合わせる部材の接
合方法である。

【００１９】以下、本発明の詳細を説明する。（Ａ：アミンにより硬化する化合物）本発明において用
いられるＡ：アミンにより硬化する化合物として、ウレ
タンプレポリマー、エポキシ樹脂、エポキシ基含有オリ
ゴマー、エポキシ基含有オリゴマーの付加重合体、エポ
キシ変性縮重合系重合体、エポキシ基含有モノマー、ビ
ニル化合物、ビニル化合物を除くラジカル重合性二重結
合を有する化合物、（メタ）アクリル系化合物などが挙
げられる。

【００２０】（ウレタンプレポリマー）本発明において
用いられるウレタンプレポリマーとは、ポリヒドロキシ
化合物とポリイソシアネート化合物との反応によって得
られる反応生成物であって、イソシアネート基が残存し
ている化合物である。

【００２１】上記反応に用いられるポリヒドロキシ化合
物としては、特に限定されるわけではないが、ウレタン
系化合物の製造に一般的に用いられるポリエーテル系ポ
リオール、ポリエステル系ポリオール、ポリマーポリオ
ールなどを挙げることができ、これらを好適に用いるこ
とができる。

【００２２】上記ポリヒドロキシ化合物は、単独で用い
られてもよく、２種以上併用されてもよい。ポリエーテ
ル系ポリオールとしては特に限定されないが、例えば、
活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物の存
在下でアルキレンオキサイドを開環重合させて得られる
重合体が挙げられる。

【００２３】上記活性水素を２個以上有する低分子量活
性水素化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノー
ルＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジ
オール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの
トリオール類；エチレンジアミン、ブチレンジアミン等
のアミン類等を挙げることができる。

【００２４】上記活性水素を２個以上含有する低分子量
活性水素化合物は単独で用いられてもよく、２種以上併
用されてもよい。また、上記アルキレンオキサイドの具
体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、ヘキ
シレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げられ
る。

【００２５】上記アルキレンオキサイドは、単独で用い
られてもよく、２種以上併用されてもよい。上記ポリエ
ステル系ポリオールとしては、特に限定されるわけでは
ないが、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、琥珀酸などの多塩基
酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネ
オペンチルグリコールなどの多価アルコールとを脱水縮
合して得られる重合体；ε−カプロラクトン、α−メチ
ル−ε−カプロラクトンなどのラクトンの重合体；ひま
し油、ひまし油とエチレングリコールとの反応生成物等
のようなヒドロキシカルボン酸等と、上記多価アルコー
ルなどとの縮合物等が挙げられる。

【００２６】上記ポリエステル系ポリオールは、単独で
用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。上記ポ
リマーポリオールとしては、特に限定されるわけではな
いが、例えば、上記ポリエーテル系ポリオールやポリエ
ステル系ポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、
メチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合
物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体；１，
２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエ
ンポリオールまたはこれらの水素添加物などが挙げられ
る。

【００２７】上記ポリマーポリオールは、単独で用いら
れてもよく、２種以上併用されてもよい。上記ポリマー
ポリオールの重量平均分子量は、特に限定されるわけで
はないが、１００〜５０，０００程度であることが好ま
しく、５００〜５，０００の範囲がより好ましい。

【００２８】ウレタンプレポリマーの製造に用いられる
上記ポリイソシアネート化合物としては、特に限定され
るわけではないが、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシア
ネートなどとの混合物（クルードＭＤＩ）、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチ
レンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プ
ロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネートまたは
これらの水素添加物等が挙げられる。中でも、安全性及
び反応性等に優れているため、ＭＤＩやクルードＭＤＩ
が好適に用いられる。

【００２９】上記ポリイソシアネート化合物は単独で用
いられてもよく、２種以上併用されてもよい。本発明に
係る光反応性接着剤組成物に用いられるウレタンプレポ
リマーの製造方法は特別なものではなく、例えば、上記
ポリヒドロキシ化合物と上記ポリイソシアネート化合物
とを、ポリヒドロキシ化合物の有する水酸基（ＯＨ）に
対するポリイソシアネート化合物の有するイソシアネー
ト基（ＮＣＯ）の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が当量比で好ま
しくは１．２〜１５、より好ましくは３〜１２となるよ
うな割合で混合し、窒素気流中で８０〜１００℃程度の
温度で３〜５時間程度反応させることにより、所望のウ
レタンプレポリマーを得ることができる。

【００３０】上記ＮＣＯ／ＯＨが当量比で１．２未満で
あると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くな
り過ぎ、接着剤組成物を得ることが困難となることがあ
り、逆にＮＣＯ／ＯＨが当量比で１５を超えると、得ら
れる接着剤組成物が硬化時に発泡し易くなり、硬化物の
凝集力が低下し、十分な接着強度が得られないことがあ
る。

【００３１】（エポキシ樹脂）本発明に用いられるエポ
キシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例え
ばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノー
ルノボラック型、クレゾールノボラック型、グリシジル
エーテル型、グリシジルアミン型等のエポキシ樹脂が挙
げられる。

【００３２】（エポキシ基含有オリゴマー）例えば、ビ
スフェノールＡ型エポキシオリゴマー（例えば、油化シ
ェルエポキシ社製、「エピコート１００１」、「エピコ
ート１００２」等）等が挙げられる。

【００３３】（エポキシ変性縮重合系重合体）エポキシ
変性縮重合系重合体としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、グリシジル化ポリエステル、グリシジ
ル化ポリウレタン、グリシジル化ポリアクリル系ポリマ
ー等を挙げることができる。なお、グリシジル化ポリア
クリル系ポリマーを得る方法としては、例えば、水酸基
を含有するアクリル系ポリマーにエピクロルヒドリンを
反応させる方法、あるいはグリシジル（メタ）アクリレ
ートと、これと共重合可能なビニル基を有するモノマー
とを共重合させる方法などが挙げられる。

【００３４】（ビニル化合物）ビニル化合物としては、
特に限定されるわけではないが、例えば、塩化ビニル、
塩化ビニデリン、酢酸ビニル、ビニルケトン、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、
ビニルカルバゾール、スチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。

【００３５】（ラジカル重合性二重結合を有する化合
物）ラジカル重合性二重結合を有する化合物としては、
特に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン、
イソプレン、フマル酸及びそのジアルキルエステル、マ
イレン酸及びそのモノアルキルエステル、ジアルキルエ
ステル、イタコン酸及びそのモノアルキルエステル、ジ
アルキルエステル、フタル酸及びそのモノアルキルエス
テル、ジアルキルエステル等が挙げられる。

【００３６】（（メタ）アクリル系化合物）上記（メ
タ）アクリロイル基を有するアクリル系化合物として
は、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）
アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メ
タ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ
−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピル
エステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、
（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）
アクリル酸ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペ
ンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メ
タ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸
ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソオ
クチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メ
タ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル
酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸イソミリスチ
ルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、
（メタ）アクリル酸イソステアリルエステル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸
フェノキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸テトラ
ヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ルエステル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルエ
ステル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピル
エステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニルエ
ステル、ε−（ポリ）カプロラクトンアクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル類；イソシアネート基を持
つ化合物と活性水素を持つ（メタ）アクリルモノマーと
の反応等により得られるウレタンアクリレート類；エポ
キシ基を持つ化合物とアクリル酸または水酸基を持つ
（メタ）アクリル系モノマーとの反応等により得られる
エポキシエステル化合物類；ポリエステルアクリレート
類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のア
ルキレングリコールと（メタ）アクリル酸との反応等に
より得られるアルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート類；エチレングリコールジメタクリレート、１，
４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオール
ジメタクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート類；ポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート類；アルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート類；ジエチレングリコールモノメタアクリ
レート等のジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート類；ジアルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート類；ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート類；グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート等のポリオール（メタ）アクリレート
類；（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニト
リル；アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエステ
ル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルエステ
ル、アクリル酸Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルエステル等
のアクリル酸アミノアルキルエステル類；シリコーンア
クリレート類；ポリブタジエンアクリレート類；２−ヒ
ドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレー
ト、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジメ
タクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメ
タクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメ
タクリレート等が挙げられる。

【００３７】（Ｂ：光照射によりアミンを発生する化合
物）本発明において用いられる光照射によりアミンを発
生する化合物とは、カルバモイルオキシイミノ基を有す
る化合物である。

【００３８】また、カルバモイルオキシイミノ基を有す
る化合物は、下記の構造式１で示される。

【００３９】

【化１】

【００４０】構造式１で示される光照射によりアミンを
発生する化合物において、Ｒ１は、ｎ価の有機基であ
り、好ましくは、脂肪族基；芳香族基；あるいは末端も
しくは側鎖に結合価を有するポリウレタン、ポリエーテ
ルまたはポリエステルからなる高分子主鎖である。Ｒ２
及びＲ３は、水素、または芳香族基もしくは脂肪族基等
の有機基であり、より好ましくは、水素、炭素数が１〜
１０の範囲のアルキル基、フェニル基、ナフチル基また
は置換基が導入されたフェニル基、ナフチル基の群から
選ばれる。

【００４１】構造式１において、ｎは１以上の整数であ
り、好ましくは２以上である。ｎが２以上の場合、アミ
ンへの光分解性及び生成したアミンの反応性が良好とな
る。構造式１において、Ｒ１の分子量が、小さいすぎる
と、アミンにより硬化する化合物との相溶性が低下し、
大きずぎると、生成したアミン化合物の反応性が低下す
る。従って、好ましくは、Ｒ１の分子量は２００〜２
万、より好ましくは４００〜１万、さらに好ましくは４
００〜５０００である。

【００４２】Ｒ２及びＲ３としては、Ｒ２及びＲ３のい
ずれか一方が水素もしくは脂肪族基であり、他方が、芳
香族基であることが好ましい。さらに好ましくは、水素
とフェニル基の組合わせ、水素とナフチル基の組合わ
せ、メチル基とフェニル基の組合わせまたはメチル基と
ナフチル基の組合わせであり、特に好ましくはメチル基
とフェニル基の組合わせである。

【００４３】構造式１で示される化合物に光が照射され
ると、Ｒ１（−ＮＨ₂）_nまたはＲ１（−ＮＨ−ＮＨ₂）_n
の構造を有するアミンが発生する。上記のように光の照
射により構造式１で示される化合物は発生したアミンと
アミンにより硬化する化合物Ａのアミンと反応し得る官
能基とが反応することにより硬化が進行する。

【００４４】光照射前は、アミンにより硬化する化合物
Ａの官能基は反応しないので、本発明に係る光反応性接
着剤組成物は高い貯蔵安定性を有する。光が照射される
と、上記のようにして発生したアミンが、アミンにより
硬化する化合物Ａの官能基と反応を開始する。この場
合、アミンにより硬化する化合物Ａの硬化は直ちには完
了しないので、光を照射してから被着体同士を貼り合わ
せることができ、その場合においても、光の照射により
発生したアミンが、アミンにより硬化する化合物Ａの官
能基と反応し続ける。そして、上記アミンと官能基との
反応は比較的速やかに進行するため、被着体同士を貼り
合わせた後、短時間で高い初期接着強度及び耐熱性が発
現する。

【００４５】なお、アミンにより硬化する化合物Ａがウ
レタンプレポリマーである場合、ウレタンプレポリマー
のイソシアネート基よりも、発生したアミンのアミノ基
のモル数がより少ない場合には、湿気により硬化を完了
させることができる。

【００４６】本発明の特定の局面では、Ｒ１は下記の構
造式２で示される有機基である。

【００４７】

【化２】

【００４８】構造式２において、Ｒ４は（ｍ＋ｎ）価の
有機基であり、好ましくは、脂肪族基；芳香族基または
ポリウレタン基、ポリエーテル基もしくはポリエステル
基であり、より好ましくは芳香族基である。

【００４９】構造式２において、Ｒ４の分子量が、小さ
すぎると、アミンにより硬化する化合物との相溶性が低
下し、大きすぎると、生成したアミン化合物の反応性が
低下する。従って、Ｒ４の分子量は２００〜２万が好ま
しく、より好ましくは４００〜１万、さらに好ましくは
４００〜５０００である。

【００５０】構造式２において、ｍは１以上の正の整数
である。また、この場合好ましくはｎは２以上である。
構造式２において、Ｒ５が複数の場合、Ｒ５は同一でも
よく、異なっていてもよい。Ｒ５は、好ましくはイソシ
アネート基、（メタ）アクリロイル基及びビニル基から
なる群から選ばれた少なくとも１種以上である。

【００５１】構造式２で示される基を有する構造式１の
化合物に光が照射されると、（Ｒ５−）_mＲ４（−Ｎ
Ｈ₂）_n又は（Ｒ５−）_mＲ４（−ＮＨ−ＮＨ₂）_nの構造
を有するアミンが発生する。

【００５２】構造式１で示される光照射によりアミンを
発生する化合物としては、芳香族炭化水素にイソシアネ
ート基が結合したイソシアネート化合物とオキシム化合
物との反応により生成された化合物が好ましい。該生成
化合物は光増感剤がなくとも単独で特に優れた光分解性
を有する。

【００５３】構造式１で示される光照射によりアミンを
発生する化合物を得る方法としては、特に限定されるも
のでない。例えば、ウレタンプレポリマー（低分子量イ
ソシアネート化合物であってもよい）とオキシム化合物
とを、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基のモル
数とオキシム化合物の水酸基のモル数とが等モル数とな
るように仕込み、必要に応じて錫触媒や３級アミン等の
触媒を添加して反応させることにより、上記光照射によ
りアミンを発生する化合物が得られる。

【００５４】また、構造式１のＲ１が、（メタ）アクリ
ロイル基又はビニル基である場合は、上記光照射により
アミンを発生する化合物を得る方法としては、例えば、
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート又はジ
メチルメタイソプロペニルベンジルイソシアネートのよ
うなイソシアネート基とアクリロイル基又はビニル基を
持つ化合物と、オキシムとを反応させる方法；水酸基を
持った（メタ）アクリレートもしくはカルボキシル基を
持った（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを
反応させた後、残存したイソシアネート基とオキシムと
を反応させる方法等が挙げられる。

【００５５】上記水酸基を持った（メタ）アクリレート
としては、特に限定されるものではないが、例えば、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイ
ルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンジメ
タクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキ
シプロピルメタクリレート、２−（メタ）アクリロイル
オキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸エポキシ
エステル等が挙げられる。上記カルボキシル基を持った
（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アク
リル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒド
ロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸等
が挙げられる。

【００５６】構造式２のＲ５がイソシアネート基である
場合には、構造式１に示される光照射によりアミンを発
生する化合物の製造において、（イソシアネート基のモ
ル数）／（オキシムの水酸基のモル数）が１を超えると
得られる構造式２におけるｍの値が１を超えるものが主
となる。このような生成物を光照射によりアミンを発生
する化合物として用いた場合、光照射により発生したア
ミンと、残存しているイソシアネート基が反応するので
それ自体でも自己硬化が可能である。特に、Ｒ４が芳香
族炭化水素基である場合には、自己硬化を起しやすくす
ることができより好ましい。

【００５７】また、（イソシアネート基のモル数）＞
（オキシムの水酸基のモル数）である場合、光照射によ
り発生するアミンのアミノ基よりもイソシアネート基の
方が多いため、湿気等の水分によるイソシアネート基の
硬化反応をさせることが可能となる。

【００５８】よって、光照射により発生するアミンとイ
ソシアネート基との反応と、その後のイソシアネート基
による湿気硬化反応とによって二段階硬化を起すことが
できる。

【００５９】（カルバモイルオキシイミノ基を有する重
合体）好ましくは、光照射によりアミンを発生する化合
物として、（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキ
シイミノ基とを有するモノマーの単独重合体、もしくは
ラジカル重合性基を有する化合物と（メタ）アクリロイ
ル基とカルバモイルオキシイミノ基とを有するモノマー
を重合した共重合体が用いられる。なお、ここでいう
（共）重合体はオリゴマーを含むものである。

【００６０】（ラジカル重合性基を有する化合物）ここ
で、ラジカル重合性基を有する化合物としては、特に限
定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル
酸；（メタ）アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル
酸ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルエス
テル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸イソオク
チルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル
エステル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリ
ル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチルエステル、（メタ）アクリル酸イソミリスチル
エステル、（メタ）アクリル酸イソステアリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）
アクリル酸ラウリルエステル、グリシジル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）
アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テト
ラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アク
リル酸２，３−ジクロロプロピル、ε−（ポリ）カプロ
ラクトンアクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレ
ート等に代表される（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、スチレン等に代表される
スチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル等に代表される
ビニルエーテル系単量体；フマル酸；マレイン酸；イタ
コン酸；フタル酸；フマル酸のモノアルキルエステル、
フマル酸のジアルキルエステル；マレイン酸のモノアル
キルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル；イタ
コン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキ
ルエステル；フタル酸のモノアルキルエステル、フタル
酸のジアルキルエステル；アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル、アクリル酸Ｎ，ｔ−ブチルアミノエチル等のアクリ
ル酸アミノアルキルエステル；（メタ）アクリロニトリ
ル；ブタジエン；イソプレン；塩化ビニル；塩化ビニリ
デン；酢酸ビニル；ビニルケトン；Ｎ−ビニルピロリド
ン；ビニルピリジン；（メタ）アクリルアミド；ビニル
カルバゾール等；ジビニルベンゼン；イソシアネート基
を持つ化合物と活性水素を持つ（メタ）アクリルモノマ
ーとの反応等により得られるウレタンアクリレート；エ
ポキシ基を持つ化合物とアクリル酸、または、水酸基を
持つ（メタ）アクリルモノマーとの反応等によって得ら
れるエポキシエステル化合物；ポリエステルアクリレー
ト；エチレングリコールやプロピレングリコールとのア
ルキレングリコールとアクリル酸との反応によって得ら
れるアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート
類、ジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート
類、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート
類、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
グリセリンモノ（メタ）アクリレート類、グリセリンジ
（メタ）アクリレート類、グリセリントリ（メタ）アク
リレート類；トリメチロールアルカントリ（メタ）アク
リレート類；アクリルアミド類；シリコンアクリレー
ト；ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。

【００６１】（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオ
キシイミノ基とを有するモノマーは、下記の構造式３で
表される。

【００６２】

【化３】

【００６３】構造式３においてＲ７は水素またはメチル
基であり、Ｒ２及びＲ３は、構造式１の場合と同様であ
る。Ｒ６は２価の有機基であり、例えば、アルキレン、
フェニレン、キシリレン、ポリエーテルまたはポリエス
テルである。

【００６４】上記ラジカル重合性基を有する化合物と、
（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基
とを有するモノマーとの共重合は、公知の方法で行い得
る。上記共重合により得られたポリマーに光が照射され
ると、上述したカルバモイルオキシイミノ基を有する化
合物の場合と同様にして、アミンを生成する。このアミ
ンとアミンにより硬化する化合物Ａの官能基とが反応を
開始する。この場合も、光照射後に被着体同士を貼り合
わせた場合でも、光の照射により発生したアミンが、ア
ミンにより硬化する化合物Ａの官能基と反応し続ける。
従って、被着体同士が貼り合わされた後、比較的短時間
で高い初期接着強度及び耐熱性が発現する。

【００６５】また、アミンにより硬化する化合物Ａがウ
レタンプレポリマーである場合は、ウレタンプレポリマ
ーのイソシアネート基よりも、発生したアミンのアミノ
基のモル数が少ない場合には、湿気により硬化を完了さ
せることができる。

【００６６】上記のように、ラジカル重合性基を有する
化合物と（メタ）アクリロイル基及びカルバモイルオキ
シイミノ基を有する化合物とを共重合させ、ポリマー化
しておくことにより、共重合させるラジカル重合性基を
有する化合物の種類や分子量を適宜制御することがで
き、アミンにより硬化する化合物との相溶性を制御し易
くしたり、ポリマー１分子中に複数のカルバモイルオキ
シイミノ基を導入し得るため、光の照射による硬化速度
を高めることができる。

【００６７】また、カルバモイルオキシイミノ基を有す
る化合物Ｂとして、ウレタンプレポリマーのイソシアネ
ート基とオキシム化合物とを反応させて得られるカルバ
モイルオキシイミノ基を有するウレタンプレポリマーを
用いた場合であってもアミンにより硬化する化合物と相
溶し易くしたり、ポリマー１分子中に複数のカルバモイ
ルオキシイミノ基を導入し得るため、光の照射による硬
化速度を高めることができる。

【００６８】また、イソシアネート基、エポキシ基また
はラジカル重合性基から選ばれる官能基とカルバモイル
オキシイミノ基とを有する化合物では、光が照射される
と発生したアミンがイソシアネート基、エポキシ基、ラ
ジカル重合性基などの官能基と反応し、それ自体も硬化
するので好ましい。

【００６９】イソシアネート基とカルバモイルオキシイ
ミノ基を有する化合物とは、例えば、構造式１のＲ１の
部分にイソシアネート基を有する化合物であり、例え
ば、ウレタンプレポリマーまたはイソシアネート化合物
のようなイソシアネート基を持つ化合物と、オキシムを
反応させる方法で合成することができる。なお、反応に
は錫化合物や３級アミンが触媒として好適に用いられ
る。

【００７０】上記反応における（イソシアネート基のモ
ル数）／（オキシムの水酸基モル数）が１以上であれ
ば、得られる化合物は、イソシアネート基が過剰なもの
が主体となって得られる。

【００７１】特に、イソシアネート基のモル数がオキシ
ムの水酸基のモル数より過剰であれば、光照射により発
生するアミンのアミノ基よりもイソシアネート基の方が
多いため、湿気等の水分によるイソシアネート基の硬化
反応も十分期待できる。

【００７２】ラジカル重合性基とカルバモイルオキシイ
ミノ基とを有する化合物とは、例えば、構造式１の部分
に（メタ）アクロイル基、ビニル基、不飽和二重結合な
どを有する化合物である。

【００７３】本願の第２の発明では、アミンにより硬化
する化合物Ａと、光照射によりアミンを発生する化合物
であって、ラジカル重合性基とカルバモイルオキシイミ
ノ基とを有する化合物Ｂと、光ラジカル重合開始剤Ｃと
を含んでなる光反応性接着剤組成物が提供される。上記
アミンにより硬化する化合物Ａは、第１の発明の場合と
同様である。

【００７４】第２の発明に係る光反応性接着剤組成物に
光が照射されると、先ず、光の照射により発生したラジ
カルが、ラジカル重合性基をラジカル重合させ、ポリマ
ー化させる。さらに、第１の発明と同様の機構で光の照
射によりアミンが生成される。このアミンとアミンによ
り硬化する化合物Ａの官能基が反応を開始し、第１の発
明と同様に、短時間で高い初期接着強度及び耐熱性を発
現する。

【００７５】第２の発明においても、アミンにより硬化
する化合物Ａがウレタンプレポリマーである場合、ウレ
タンプレポリマーのイソシアネート基よりも発生したア
ミンのアミノ基のモル数が少ない場合には、湿気により
硬化を完了させることができる。

【００７６】第２の発明に係る光反応性接着剤組成物で
は、光照射によりアミンを発生する化合物Ｂがモノマー
の状態で添加され、上記光ラジカル重合によりポリマー
化されるため、当初の光反応性接着剤組成物の粘度を低
めることができ、それによって塗布作業性を高めること
ができる。また、第２の発明において、必要に応じて、
第１の発明において好ましく用いられた上記ラジカル重
合性基を有する化合物を添加しておいてもよい。

【００７７】（Ｃ：光ラジカル重合開始剤）上記光ラジ
カル重合開始剤としては、光の照射によりラジカル重合
を開始し得るものであれば、特に限定されず、例えば、
直接開裂型として、アリールアルキルケトン、オキシム
ケトン、アシルホスフィンオキシド、アリールアルキル
ケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、水素
引き抜き型として、芳香族ケトン、チオキサントン、ベ
ンジルとキノン誘導体、３−ケトクマリン；複合型ラジ
カル重合開始剤として、有機過酸化物／電子供与型色
素、ビスイミダゾール、オニウム塩／電子供与型色素、
Ｎ−フェニルグリシン／電子吸引型色素、Ｎ−フェニル
グリシン／ジフェニルヨードニウム塩／増感剤等が挙げ
られる。

【００７８】本発明の光照射によりアミンを発生する化
合物は光増感剤と併用することによって光分解を向上さ
せることができる。ここで言う光増感剤としては、三重
項励起エネルギー移動光増感剤、電子移動光増感剤が挙
げられる。

【００７９】例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノ
ン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイ
ンエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルベ
ンジエート、α−アシロキシムエステル、テトラメチル
チウラムモノサルファイド、チオキサントン、脂肪族ア
ミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンのように窒素
が環系の一部をなしているもの、アリルチオ尿素、Ｏ−
トリルチオ尿素、ナトリウムジエチルジチオホスフェー
ト、芳香族スルフィン酸の可溶性塩、Ｎ，Ｎ−ジ置換−
ｐ−アミノベンゾニトリル系化合物、トリ−ｎ−ブチル
フォスフィン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導
体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オ
キサジン化合物、ホルムアルデヒドかアセトアルデヒド
とジアミンの縮合物、アントラセン（またはその誘導
体）、キサンチン、Ｎ−フェニルグリシン、フタロシア
ニン、ナフトシアニン、チオシアニン等のシアニン色素
類ポルフィリン（またはその誘導体）等が挙げられる。

【００８０】なかでも、本発明の光照射によりアミンを
発生する化合物をチオキサントン系増感剤と併用するこ
とにより極めて優れた光分解性が得られる。なお、ここ
で言うチオキサントン系増感剤とはチオキサントン、も
しくはこれに置換剤を導入した化合物のことであり、置
換剤を導入した化合物としては、例えば、２，４−ジエ
チルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，
４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチル
チオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が挙げ
られる。

【００８１】特に、Ｒ４が脂肪族炭化水素でＲ５がイソ
シアネート基である構造式２で示される化合物に対し
て、チオキサントン系光増感剤の併用による光分解性の
向上効果が顕著である。また、チオキサントン系光増感
剤はラジカル重合開始剤としても作用する。

【００８２】光増感剤は光照射によりアミンを発生する
化合物１００重量部に対して、１重量部から１００重量
部が好ましい。更に好ましくは、１重量部から５０重量
部である。なお、１重量部以下では、十分な増感効果が
得られないことがある。

【００８３】（光照射後のゲル分率）本発明に係る光硬
化性組成物において、光照射直後に十分な耐熱性を発現
させるには、光照射直後のゲル分率が０〜６０重量％の
範囲、より好ましくは５〜５０重量％であることが望ま
しい。また、必要に応じて、光照射後、加熱により硬化
反応を促進してもよい。

【００８４】（添加剤）本発明に係る光硬化性組成物に
は、必須成分以外に、本発明の課題達成を阻害しない範
囲で必要に応じて、接着剤付与剤としてのシランカップ
リング剤、充填剤、チクソ性付与剤、着色剤、可塑剤
（軟化剤）、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、有機
溶剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が含有され
ていてもよい。

【００８５】シランカップリング剤としては、特に限定
されるものではないが、例えば、γ−アミノメチルトリ
エトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン等のアミノアルコキシシラ
ン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメ
ルカプトアルコキシシラン；γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシル
エチルトリメトキシシラン等のエポキシアルコキシシラ
ン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリエトキシシラン等のビニルシラン；γ−イソシ
アネートプロピルトリエトキシシラン等のようなイソシ
アネート基とアルコキシシリル基を各１個有するシラン
化合物等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が
好適に用いられる。

【００８６】充填剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、雲母粉末、炭酸カルシウム、表面処理
炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、酸化チタ
ン、ゴム粉末、有機バルーン、無機バルーン、ウォラス
トナイト等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上
が好適に用いられる。

【００８７】また、上記充填剤の形状は、特に限定され
るものではなく、粉末状、鱗片状、球状、塊状、針状等
のいずれの形状であってもよい。チクソ性付与剤として
は、特に限定されるものではないが、例えば、コロイド
状シリカ、水素添加ヒマシ油、有機ベントナイト等が挙
げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いら
れる。

【００８８】可塑剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジ
ブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジオクチル
アジペート、ジイソデシルアジペート、トリブチルホス
フェート、トリオクチルホスフェート、アジピン酸プロ
ピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレング
リコールポリエステル、エポキシ化大豆油、塩素化パラ
フィン、流動パラフィン等が挙げられ、これらの１種も
しくは２種以上が好適に用いられる。

【００８９】安定剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、商品名「チヌビン３２７」（チバガイ
ギー社製）のようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、商品名「イルガノックス１０１０」（チバガイギー
社製）のようなヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒ
ンダードアミン系耐光安定剤、ベンゾエート系紫外線安
定剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好
適に用いられる。

【００９０】有機溶剤としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、引火点が４０℃以上の合成イソパラ
フィン系溶剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種
以上が好適に用いられる。

【００９１】本願の第３の発明である部材の接合方法で
は、光反応性接着剤組成物を用いて接合すべき部材同士
を貼り合わせるに際し、該光反応性接着剤組成物に光が
照射される。この場合、「接合部材同士を貼り合わせる
際に」とは、貼り合わせる前であってもよく、貼り合わ
せ後であってもよいことを意味する。すなわち、接合部
材を貼り合わせる前に少なくとも一方の被着体に光反応
性接着剤組成物を塗布し、光照射後に接合部材同士を貼
り合わせてもよく、あるいは光反応性接着剤組成物を介
して接合部材同士を貼り合わせた後に光を照射してもよ
い。いずれの場合においても、光の照射により、アミン
が発生し、該アミンとアミンにより硬化する化合物のア
ミンと反応し得る官能基との反応が進行し、優れた初期
接着力及び耐熱性を発現する。

【００９２】接合部材の少なくとも一方が光透過性の場
合には、上記のように貼り合わせ後に光反応性接着剤組
成物に透明性を有する接合部材を介して光を確実に照射
することができる。

【００９３】（作用）第１，第２の発明に係る光反応性
接着剤組成物では、光の照射によりアミンが極めて効率
的に発生し、該アミンとイソシアネート基、エポキシ
基、（メタ）アクリロイル基やビニル基との反応によ
り、貼り合わせ直後に十分な初期接着力、保持力及び耐
熱性が発現する。しかる後、イソシアネート基が残存し
ていた場合には、アミンにより硬化する化合物Ａの湿気
による硬化が進行し、最終的に高い接着強度が発現す
る。

【００９４】さらに、チオキサントンもしくはその誘電
体を含有させた光反応性接着剤組成物では、光増感効果
により光照射によるアミンの発生速度が増大する。

【００９５】

【発明の実施の形態】以下、具体的な実施例を挙げるこ
とにより、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以
下の実施例に限定されるものではない。

【００９６】合成例１ウレタンプレポリマーの調製トリメチロールプロパンとプロピレンオキサイドからな
る重量平均分子量４，０００のポリエーテルトリオール
（旭電化工業社製、商品名：アデカポリエーテルＴ−４
０００）１００重量部と、ポリプロピレンオキサイド
（重量平均分子量６，０００）１００重量部と、ジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（日本ポリウ
レタン社製、商品名：ミリオネートＭＴ）を、(ＮＣＯ
／ＯＨ)比が当量比で１．９となるように添加し、８０
℃で５時間反応させ、ウレタンプレポリマー（１）を得
た。

【００９７】合成例２カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物Ｂの合成ヘキサメチレンジイソシアネート０．０２ｍｏｌ及びア
セトフェノンオキシム０．０４ｍｏｌを、ＴＨＦ５０ｍ
ｌに溶解し、窒素雰囲気下、６０℃で５時間攪拌した。
その後、室温で５時間静置し、得られた白色の結晶を濾
過することにより採取した。これを、真空乾燥オーブン
で乾燥し、ＴＨＦを揮発させた。こうして得られた化合
物を、化合物１とする。

【００９８】合成例３アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基とを有す
るモノマーの合成メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５ｍｍｏｌ
と、アセトフェノンオキシム５ｍｍｏｌとを、ＴＨＦ３
０ｍｌに溶解した。しかる後、窒素雰囲気下で、４０℃
で５時間攪拌した。しかる後、ＴＨＦを真空乾燥オーブ
ンで除去した。このようにして得られた化合物を、化合
物２とする。

【００９９】合成例４ラジカル重合性基を有する化合物と、アクリロイル基と
カルバモイルオキシイミノ基とを有するモノマーとを共
重合したポリマーの合成５ｍｍｏｌの化合物２と、１０ｍｍｏｌのブチルアクリ
レートとをＴＨＦ１０ｍｌに溶解した。その後、６０ｍ
ｇの２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを添加し、
窒素雰囲気下、６０℃、７時間重合することにより、ポ
リマー溶液を得た。このポリマー溶液を真空乾燥オーブ
ンに入れ、ベンゼンを除去することにより、ポリマーを
得た。このポリマーを、ポリマー１とする。

【０１００】（実施例１）上記のようにして得られたウ
レタンプレポリマー（１）１００重量部に対し、上記化
合物１を１０重量部及びベンゾフェノン１重量部を添加
した。乾燥条件下で、６０℃で均一になるまで攪拌し、
光反応性接着剤組成物を得た。

【０１０１】（実施例２）上記のようにして得たウレタ
ンプレポリマー（１）１００重量部に対し、上記化合物
２を５重量部、ウレタンアクリレート（共栄社化学社
製、品番：ＡＨ−６００）５重量部及びベンゾフェノン
１重量部を添加した。乾燥条件下で、６０℃で均一とな
るまで攪拌し、光反応性接着剤組成物を得た。

【０１０２】（実施例３）上記のようにして得たウレタ
ンプレポリマー（１）１００重量部に、上記ポリマー１
を１０重量部及びベンゾフェノン１重量部を添加した。
乾燥条件下で、６０℃で均一となるまで攪拌し、光反応
性接着剤組成物を得た。

【０１０３】（比較例１）上記のように合成したウレタ
ンプレポリマー（１）のみを比較例とした。

【０１０４】（実施例及び比較例の評価）実施例及び比
較例の接着剤組成物に関し、接着力、耐熱性、ゲ
ル分率を以下の要領で測定した。結果を下記の表１に示
す。

【０１０５】接着力２３℃の雰囲気下で、得られた一液型光反応性接着剤組
成物を、研磨されたステンレス鋼板（ＳＵＳ板）（３ｃ
ｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍ、４５ｇ）に塗布面積３ｃｍ
×１０ｃｍ及び５０μｍの厚みで塗布した。その後、超
高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト−２３
００）を用いて、４０ｍＷ／ｃｍ²で３分照射した後、
コロナ処理されたＰＥＴフィルムをラミネートし、試験
片を得た。

【０１０６】次に、室温で３０分間静置し、１８０°剥
離接着力を引張速度５０ｍｍ／分で測定し、初期接着力
を求めた。上記試験片を、２３℃で７日間養生した後、
その引張剥離接着力を、引張速度５０ｍｍ／分で測定
し、硬化後接着力を求めた。

【０１０７】耐熱性２３℃の雰囲気下で、得られた一液型光反応性接着剤組
成物を、研磨されたステンレス鋼板（ＳＵＳ板）に１０
０μｍの厚みで塗布した。その後、高圧水銀灯（オーク
製作所社製、ジェットライト−２３００）を用いて、４
０ｍＷ／ｃｍ²で３分、光を照射した後、コロナ処理さ
れたＰＥＴフィルムをラミネートした。その後、コロナ
処理ＰＥＴフィルムを固定し、８０℃のオーブンに垂直
に吊るし、ＳＵＳ板のずれを測定した。

【０１０８】ゲル分率得られた一液型光反応性接着剤組成物を、２３℃の雰囲
気下で離型処理されたＰＥＴフィルムに１００μｍの厚
みとなるように塗布した。その後、超高圧水銀灯（オー
ク製作所社製、ジェットライト−２３００）を用いて、
４０ｍＷ／ｃｍ ²で３分、光を照射した後、テトラヒド
ロフランに溶解し、その不溶分をゲル分として、ゲル分
率（重量％）を求めた。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】合成例５ウレタンプレポリマーの調製トリメチロールプロパンとプロピレンオキサイドからな
る重量平均分子量４，０００のポリエーテルトリオール
（旭電化工業社製、商品名：アデカポリエーテルＴ−４
０００）１００重量部と、ポリプロピレンオキサイド
（重量平均分子量６，０００）１００重量部と、ヘキサ
メチレンジイソシアネートとを、(ＮＣＯ／ＯＨ)比が当
量比で１．９となるように添加し、８０℃で５時間反応
させ、ウレタンプレポリマー（２）を得た。

【０１１１】合成例６ヘキサメチレンジイソシアネート０．０５ｍｏｌに、Ｔ
ＨＦ１００ｍｌに溶解したアセトフェノンオキシム０．
１ｍｏｌを添加し、乾燥、窒素雰囲気下、５０℃で４時
間攪拌下に反応させた。生成液からＴＨＦを揮発させ
て、白色の固体を得た。得られた白色の固体をメチルエ
チルケトンに溶解（８０℃）し、再結晶して精製した。
こうして得られた化合物を、化合物３とする。

【０１１２】合成例７トリレンジイソシアネート０．０５ｍｏｌに、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解したアセトフェ
ノンオキシム０．１ｍｏｌを添加し、乾燥、窒素雰囲気
下、５０℃で４時間攪拌下に反応させた。生成液からＴ
ＨＦを揮発させて、白色の固体を得た。得られた白色の
固体をメチルエチルケトンに溶解（８０℃）し、再結晶
して精製した。こうして得られた化合物を、化合物４と
する。

【０１１３】合成例８ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）変性ヘキサメチレン
ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、商品
名：スミジュールＨＴ）０．０５ｍｏｌに、ＴＨＦ１０
０ｍｌに溶解したアセトフェノンオキシム０．１５ｍｏ
ｌを添加し、乾燥、窒素雰囲気下、５０℃で４時間攪拌
下に反応させた。生成液からＴＨＦを揮発させて、橙色
の液体を得た。得られた橙色の液体に酢酸エチルを添加
して振盪し、５℃で一晩静置し、上澄みの酢酸エチル層
を除去した後、真空乾燥機で残存する溶剤を揮発させて
精製した。こうして得られた化合物を、化合物５とす
る。

【０１１４】合成例９２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（昭和電
工社製）０．０５ｍｏｌに、ＴＨＦ１００ｍｌに溶解し
たアセトフェノンオキシム０．０５ｍｏｌを添加し、乾
燥、窒素雰囲気下、５０℃で４時間攪拌下に反応させ
た。生成液からＴＨＦを揮発させて、液体を得た。こう
して得られた化合物を、化合物６とする。

【０１１５】合成例１０平均分子量７００のポリプロピレングリコール（三井化
学社製、商品名：ＭＮ−３００）と、ヘキサメチレンジ
イソシアネートとを、（ＮＣＯ／ＯＨ）比が１．９とな
るように混合し、８０℃で５時間反応させた。得られた
生成物１００重量部に、アセトフェノンオキシム１０重
量部を添加し、乾燥、窒素雰囲気下、５０℃で４時間攪
拌下に反応させた。こうして得られた化合物を、化合物
７とする。

【０１１６】合成例１１合成例９で得られた化合物６（２０重量部）、エチルア
クリレート８０重量部、脱水した酢酸エチル２００重量
部を、熱ラジカル重合開始剤（日本油脂社製、商品名：
パーヘキサＴＭＨ）を用いて沸点重合法により共重合さ
せた。こうして得られた共重合体を、化合物８とする。

【０１１７】合成例１２ヘキサメチレンジイソシアネート０．０５ｍｏｌに、Ｔ
ＨＦ１００ｍｌに溶解したｏ−ニトロベンジルアルコー
ル０．１ｍｏｌを添加し、乾燥、窒素雰囲気下、５０℃
で４時間攪拌下に反応させた。生成液からＴＨＦを揮発
させて、白色の固体を得た。得られた白色の固体をメチ
ルエチルケトンで洗浄して精製した。こうして得られた
化合物を化合物９とする。

【０１１８】合成例１３トリレンジイソシアネート０．０５ｍｏｌに、ＴＨＦ１
００ｍｌに溶解したｏ−ニトロベンジルアルコール０．
１ｍｏｌを添加し、乾燥、窒素雰囲気下、５０℃で４時
間攪拌下に反応させた。生成液からＴＨＦを揮発させ
て、白色の固体を得た。得られた白色の固体をメチルエ
チルケトンで洗浄して精製した。こうして得られた化合
物を化合物１０とする。

【０１１９】（化合物の溶解性の評価）合成例６〜１３
の反応をトレースするため、パーキンエルマ社製赤外吸
収スペクトル測定装置を用いて、得られた化合物３〜１
０のＮＣＯ、ＮＨＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ結合に帰属する赤外吸
収スペクトル（以下、ＩＲスペクトルと略称する）の合
成反応前後での変化を観察し、併せて、得られた化合物
３〜１０のＴＨＦに対する溶解性並びにウレタンプレポ
リマー（２）及びエポキシ樹脂（商品名：エピコート８
２８）との相溶性の評価を行った。評価結果は、表２に
示す。

【０１２０】溶解性及び相溶性の評価方法は、ＴＨＦ、
ウレタンプレポリマー（２）及びエポキシ樹脂のそれぞ
れ１００重量部に対して、被検物（化合物３〜１０）の
各々１重量部を添加し、攪拌混合して溶解の状態を観察
した。評価は、〇：完全に溶解して透明な混合物が得ら
れたもの、△：殆ど溶解するものの若干白濁しているも
の、×：殆ど溶解しないもの、の３段階で評価した。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】表２のＩＲスペクトル測定結果から、イソ
シアネート基（ＮＣＯ）に起因するピークが消失し、ウ
レタン結合（ＮＨＣ＝Ｏ）に起因するピークが現れてい
ることから、更に、化合物１〜６では、カルバモイルオ
キシイミノ基の生成反応が行われたことが確認できる。

【０１２３】また、カルバモイルオキシイミノ基の生成
された化合物３〜８では、ＴＨＦに対する溶解性が良好
であることが分かる。また、構造式１におけるＲ１の分
子量をある程度まで大きくすることによって、ウレタン
プレポリマー（２）及びエポキシ樹脂に対する相溶性が
良好となることが、化合物３、４及び７、８との比較に
よって理解できる。

【０１２４】（化合物の光分解性の評価）表３に示すよ
うに、化合物４、１０をそれぞれＴＨＦに溶解した後、
臭化カリウム板に塗布、乾燥して形成された試料につい
て、赤外分光光度計を用いて、１７１０ｃｍ^-1付近に観
察されるＮＨＣ＝Ｏの赤外吸収スペクトルのピーク吸光
度を測定した（この値をＥ１とする）。

【０１２５】次いで、上記試料と同じ試料に、超高圧水
銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト−２３００）
を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ²で１分間照射した後、同様
に赤外吸収スペクトルを測定し、１７１０ｃｍ^-1付近に
観察されるＮＨＣ＝Ｏのピーク吸光度を測定した（この
値をＥ２とする）。

【０１２６】更に、上記試料と同じ試料に、超高圧水銀
灯（オーク製作所社製、ジェットライト−２３００）を
用いて、５０ｍＷ／ｃｍ²で４分間照射した後、同様に
赤外吸収スペクトルを測定し、１７１０ｃｍ^-1付近に観
察されるＮＨＣ＝Ｏのピーク吸光度を測定した（この値
をＥ３とする）。

【０１２７】得られたＥ１、Ｅ２及びＥ３の値から（Ｅ
１−Ｅ２）／Ｅ１及び（Ｅ１−Ｅ３）／Ｅ１の計算値の
百分率を各々分解率１及び分解率２と定義して、カルバ
モイルオキシイミノ基を有する化合物４とこれを有しな
い化合物１０のそれぞれの分解率を測定した。測定結果
は表３に示した。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】表３より明らかなように、カルバモイルオ
キシイミノ基を有する化合物４は光照射により容易にア
ミンを発生することが理解できる。

【０１３０】（実施例４〜８、比較例２、３）ウレタン
プレポリマー（２）１００重量部に対して、化合物３〜
５，７，８及び２−ジエチルチオキサントン（日本化薬
社製、商品名：ＤＥＴＸ−Ｓ）を表４に示すように配合
し乾燥条件下で均一になるまで攪拌して光反応性接着剤
組成物を得た。

【０１３１】なお、比較例２〜５においては化合物９及
び１０を用いた。得られた光反応性接着剤組成物を、離
型性ＰＥＴフィルムの上に、膜厚が５０μｍとなるよう
に塗工し、該塗膜上から超高圧水銀灯（オーク製作所社
製、「ジェットライト２３００」）を用いて、５０ｍＷ
／ｃｍ²で１分間光照射した。

【０１３２】光照射された光反応性接着剤組成物の塗膜
を、２３℃の雰囲気下で、研磨した２枚のステンレス鋼
板（３ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍ）間に挟み圧着して
これを貼り合わせた。

【０１３３】（実施例９、１０、比較例４、５）ウレタ
ンプレポリマー（２）１００重量部に対して、化合物６
及び２−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、商品
名：ＤＥＴＸ−Ｓ）、ウレタンアクリレート（共栄社化
学社製、品番：ＡＨ６００）を表５に示すように配合し
乾燥条件下で均一になるまで攪拌して光反応性接着剤組
成物を得た。なお、化合物６に対しては２−ジエチルチ
オキサントンは光増感剤であるとともに光ラジカル重合
開始剤としても働く。

【０１３４】なお、比較例４、５においては、化合物９
を用いた。得られた光反応性接着剤組成物を、離型性Ｐ
ＥＴフィルムの上に、膜厚が５０μｍとなるように塗工
し、該塗膜上から超高圧水銀灯（オーク製作所社製、
「ジェットライト２３００」）を用いて、５０ｍＷ／ｃ
ｍ²で１分間光照射した。

【０１３５】光照射された光反応性接着剤組成物の塗膜
を、２３℃の雰囲気下で、研磨されたステンレス鋼板
（ＳＵＳ板）（３ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍ）の全表
面を覆うように積層し、別のサイズの研磨されたステン
レス鋼板でサンドイッチ状に挟んで圧着し、これを貼り
合わせた。

【０１３６】実施例４〜１０及び比較例２〜５で得られ
た光反応性接着剤組成物の性能を評価するため、ゲル
分率、初期接着力及び硬化後接着力を測定し、結果
を表４及び表5に示した。なお、初期接着力及び硬
化後接着力については以下の要領で測定した。

【０１３７】（試験用試料の調整）２３℃の雰囲気下
で、得られた光反応性接着剤組成物を、研磨されたステ
ンレス鋼板（３ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍ）に塗布面
積３ｃｍ×３ｃｍ、５０μｍの厚みで塗布した。その
後、高圧水銀灯（オーク製作所社製、ジェットライト−
２３００）を用いて、５０ｍＷ／ｃｍ²で１分間照射し
た後、別の同サイズの研磨されたステンレス鋼板でサン
ドイッチ状に挟んで圧着し、これを貼り合わせた。

【０１３８】初期接着力：試験用試料を、室温で３０
分間静置し、引張速度５ｍｍ／分で剪断接着力を測定
し、初期接着力を求めた。

【０１３９】硬化後接着力上記試験用試料を、２３℃で７日間養生した後、引張速
度５０ｍｍ／分で剪断接着力を測定し、硬化後接着力を
求めた。

【０１４０】

【表４】

【０１４１】

【表５】

【０１４２】表４及び表５において、比較例２〜５と比
べてみると明らかなように、実施例４〜１０の光反応性
接着剤組成物はいずれも適度の架橋がなされており良好
なゲル分率を示している。この良好なゲル分率は高い初
期接着力を示し光反応性接着剤組成物の施工性を著しく
良好にすることに連なっている。上記性能の差は光照射
によってアミンを発生させるカルバモイルオキシイミノ
基を有する化合物の存否によって表れていることが明確
に示されている。更に、上記カルバモイルオキシイミノ
基を有する化合物の多官能化により硬化性が向上してい
る。

【０１４３】また、ラジカル重合性基を有する化合物の
添加は実施例９と実施例１０及び比較例４と比較例５の
対比から、ゲル分率がより高められ高い初期接着力が得
られることを示している。

【０１４４】

【発明の効果】第１の発明に係る光反応性接着剤組成物
は、光照射後に、接合すべき部材同士を貼り合わせた場
合であっても、貼り合わせ後短時間で、高い初期接着強
度及び耐熱性を発現する。また、最終的には高い接着強
度を発現する。

【０１４５】光照射によりアミンを発生する化合物がラ
ジカル重合性基を有する化合物と、（メタ）アクリロイ
ル基とカルバモイルオキシイミノ基とを有するモノマー
とを共重合したポリマーもしくはオリゴマーである場合
には、上記ラジカル重合性基を有する化合物の選択によ
り、ウレタンプレポリマーとの相溶性を高めることがで
き、かつポリマーまたはオリゴマー１分子中に複数のア
シルオキシイミノ基またはカルバモイルオキシイミノ基
を導入し得るので、硬化速度を高めることができる。

【０１４６】また、チオキサントンもしくはその誘導体
の光増感作用により高効率で光の照射によりアミンが発
生しアミンとアミンにより硬化する化合物のアミンと反
応非得る官能基との反応が開始する。

【０１４７】第2の発明に係る光反応性接着剤組成物で
は、光照射のにより光ラジカル重合開始剤が活性化され
て、光照射によりアミンを発生する化合物がポリマー化
される。従って、光照射前は光照射によりアミンを発生
する化合物がモノマーの状態であるため、比較的粘度が
低く、光反応性接着剤組成物の塗布作業性が高められ
る。光の照射により、光ラジカル重合開始剤が活性化さ
れて、光照射によりアミンを発生する化合物がポリマー
化し、さらに光の照射によりアミンが発生し、アミンと
アミンにより硬化する化合物のアミンと反応し得る官能
基との反応が開始する。従って、光照射後、短時間で、
優れた初期接着強度及び耐熱性を発現する。

【０１４８】また、チオキサントンもしくはその誘導体
は光ラジカル重合開始剤でもあるので、光照射によりア
ミンが発生する化合物をポリマー化させるとともに、光
増感作用により高効率で光照射によりアミンを発生させ
ることができる。

【０１４９】第３の発明に係る部材の接合方法では、光
反応性接着剤組成物を用いて接合すべき部材同士を貼り
合わせるに際し、該光反応性接着剤組成物に光が照射さ
れるので、光の照射により、アミンが発生し、該アミン
とウレタンプレポリマーのイソシアネート基との反応が
進行し、優れた初期接着力及び耐熱性を発現する。

【０１５０】また、光の照射により硬化が進行するため
必ずしも加熱を必要としないので、耐熱性が十分でない
接合部材同士を接着するのに好適に用いることができ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｆターム(参考） 4J040 CA031 DB011 DB101 DC011 DD001 DE001 DF041 DF051 DF061 DF081 DF101 DG011 DH021 DN061 EC061 EC071 EC121 EC231 EF111 EF131 EF321 FA011 FA131 FA241 GA02 GA03 GA05 GA20 GA29 HB18 HC16 HD19 HD23 HD43 JB08 KA13 LA05 LA06 LA08 PA32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ：アミンにより硬化する化合物と、
Ｂ：光照射によりアミンを発生する化合物であって、カ
ルバモイルオキシイミノ基を有する化合物とを含むこと
を特徴とする光反応性接着剤組成物。
【請求項２】前記カルバモイルオキシイミノ基を有す
る化合物Ｂが、（メタ）アクリロイル基とカルバモイル
オキシイミノ基とを有するモノマーの単独重合体、もし
くはラジカル重合性基を有する化合物と（メタ）アクリ
ロイル基とカルバモイルオキシイミノ基とを有するモノ
マーとを重合してなる共重合体である請求項１に記載の
光反応性接着剤組成物。
【請求項３】前記カルバモイルオキシイミノ基を有す
る化合物Ｂが、ウレタンプレポリマーのイソシアネート
基とオキシム化合物とを反応させて得られる化合物であ
る請求項１に記載の光反応性接着剤組成物。
【請求項４】前記カルバモイルオキシイミノ基を有す
る化合物Ｂが、光照射によりアミンを発生する化合物で
あって、イソシアネート基、エポキシ基、ラジカル重合
性基から選ばれる官能基と、カルバモイルオキシイミノ
基とを有する化合物である請求項１に記載の光反応性接
着剤組成物。
【請求項５】さらに、チオキサントンもしくはその誘
電体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の光反応性接着剤組成物。
【請求項６】Ａ：アミンにより硬化する化合物と、
Ｂ’：光照射によりアミンを発生する化合物であって、
ラジカル重合性基とカルバモイルオキシイミノ基とを有
する化合物と、Ｃ：光ラジカル重合開始剤とを含むこと
を特徴とする光反応性接着剤組成物。
【請求項７】Ａ’：ウレタンプレポリマーと、Ｂ：光照射によりアミンを発生する化合物であって、カ
ルバモイルオキシイミノ基を有する化合物とを含むこと
を特徴とする光反応性接着剤組成物。
【請求項８】前記カルバモイルオキシイミノ基を有す
る化合物Ｂが、ラジカル重合性基を有する化合物と、
（メタ）アクリロイル基とカルバモイルオキシイミノ基
とを有するモノマーとを共重合してなるポリマーまたは
オリゴマーである請求項７に記載の光反応性接着剤組成
物。
【請求項９】Ａ’：ウレタンプレポリマーと、Ｂ’：光照射によりアミンを発生する化合物であって、
（メタ）アクリロイル基と、カルバモイルオキシイミノ
基とを有する化合物と、Ｃ：光ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とする光
反応性接着剤組成物。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の光反
応性接着剤組成物を用いて部材同士を接合するに際し、
前記光反応性接着剤組成物に光を照射することを特徴と
する部材の接合方法。
【請求項１１】請求項１〜９のいずれかに記載の光反
応性接着剤組成物を用いて部材同士を接合するに際し、
前記光反応性接着剤組成物に光を照射した後、部材同士
を貼り合わせることを特徴とする部材の接合方法。