CN102639919A - 输送管道用于生产被铺设在水中的管道的用途 - Google Patents

Abstract

被由聚酰胺模塑组合物形成的挤出层包覆的金属管道用于生产被铺设在水中的管道，其中在铺设管道过程中，涂层处于由于所选择的铺设方法所引起的剪切压力负荷和/或弯曲负荷之下。

Description

输送管道用于生产被铺设在水中的管道的用途

本发明涉及金属管用于生产被铺设在水中的管道的用途，该金属管包裹有由聚酰胺模塑组合物制成的挤出涂层。

当生产管线，运输管线，提升管线，或产品管线由金属制成时，它们现在，举例来说，涂有聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯(WO 2002/094922；US 2002/0066491；EP-A-0346101)。涂层或包裹层主要用于防止腐蚀；有描述这些的相应标准，例子是关于聚烯烃包裹层的DIN EN 10288或DIN 30678。当使用聚烯烃包裹层时，该涂层是例如利用挤出管方法或挤出-包裹方法来生产的。为了促进粘合，有可能在挤出过程之前接连施涂环氧树脂层和粘合剂层。

其它现有技术，由DIN EN 10310 (EN 10310:2003的德国版本)规定，将聚酰胺粉末用作钢管的涂料，该钢管用于被铺设在地下或在水中的管道。该聚酰胺涂料是通过浸入流化床中，喷涂或辊涂方法来施涂的。利用该方法，粉末涂料仅仅以较薄的层施涂到金属上。特殊的缺点是该涂料需要使用由较低分子量聚酰胺制成的粉末，以便确保熔体在热金属表面上的良好流动。然而，所获得的涂层具有不够的机械强度；它主要用于防止腐蚀。另一个特殊的缺点是该方法无法让聚酰胺层施涂到早已包括由聚烯烃或粘合促进层构成的涂层的管上。

还有已知的以环氧树脂或聚氨酯为基础的热固性涂料。

在管道建造的领域中，对于管道涂料有越来越严厉的技术要求，这归因于与环境，铺设方法，和工厂操作有关的越来越严格的条件。防止被铺设在地下的管道的腐蚀的最有效方法中的一种，尤其当使用阴极防腐时，是多层夹套。这使用环氧树脂层作为第一层，共聚物粘合剂作为第二层，和由聚乙烯或聚丙烯组成的外部聚烯烃层。这一夹套方法对于从小型管到大型管的整个范围都适用。然而，在近海和海岸地区，常常有与耐机械应力性能相关的附加的严厉要求。

在近海地区，大的铺设深度现在需要采用特定的技术用于铺设过程，例子是J-铺设(J-lay)方法。这是在半浸没铺设平台上或在适当装备的铺设浮桥或管道铺设船上使用该铺设长度的几乎垂直装置的一种方法。合适的夹持设备用来固定一段长度的管道的末端以便组装后面的管段。在这一过程中作用于防腐涂层上的力不是不值得考虑的。具体地说，这些包括由基本上与夹紧管道的重力垂直的夹持设备所施加的压力。防腐涂层因此承受剪切压力负荷。

海底铺设管道的另一种方法是S-铺设(S-lay)方法。这尤其在较小的铺设深度下使用。管道通常在管道铺设船上水平地进行焊接，检查，和然后利用所谓的船尾托管架被拖入水中。这里船尾托管架的功能是支持该管线并且以可接受的弯曲半径放出管线。这里管的形状－横跨该管道铺设船、船尾托管架和海床－是长“S”形。在防腐管长度上的机械载荷略微小于在卷筒铺管船铺管法或J-铺设方法中的荷载。

已知为卷筒铺管船铺管法的该方法，例如描述在US 4 117 692或EP-A-1 104 525中，将预先组装的管长度缠绕到合适尺寸的转筒上。该方法引起管长度的塑性变形。对于开阔海域铺设，该管长度在合适的滚筒上引导和随后铺设。然而，防腐涂层承受由挠曲负荷引起的相当大的应力，因为在卷绕和退绕过程中非常高的力被传输到该管的表面上和因此传输到涂层上。随着卷绕直径的下降，传输的力会增大。然而，为了优化传输容量，最低卷绕直径是所希望的。

该J-铺设方法，S-铺设方法，和卷筒铺管船铺管法例如更详细地描述在 OCS Report MMS 2001-067, "Brief Overview of Gulf of Mexico OCS Oil and Gas Pipelines: Installation, Potential Impacts, and Mitigation Measures", U. S. Department of the Interior, Minerals Management Service出版, New Orleans, 2001年8月。

普通的夹套系统，它主要用于防腐，没有针对机械负荷提供充分的保护。在卷绕和退绕程序中的压应力或摩擦应力，或在装卸过程中由抓爪引起的剪切载荷，能够损坏聚合物层的各个部分，使得金属与水接触。然后发生的腐蚀将显著地减少管道的工作时间。因此需要在夹套体系的厚度上有显著的提高，这会增加管道成本；这还会限制卷绕直径的任何进一步减少。另外，以聚乙烯或聚丙烯为基础的已知包裹层体系反应并且是极其脆性的，特别在较低温度下，并且仅仅因此之故，它们对于在管道铺设过程中存在的这些机械应力具有仅仅有限的适合性。

本发明的目的因此是提供有涂层的金属管，它承受在水中铺设过程中存在的高的机械应力。特殊的意愿是该管允许卷绕直径的减少并且当卷绕程序产生高的机械应力时保持涂层的完整性，结果是金属管具有有效的防腐蚀功能。其它意愿是实现对该管或对其上面的任选存在的涂层的牢固粘合性。总的意愿是提供管，它能够容易的装卸并且以低成本制造。

有涂层的金属管用于生产被铺设在水中的管道可以实现这些目的以及从本申请文件中可辩别的其它目的，其中在铺设方法的过程中，由于所选择的铺设方法，涂层处于剪压力负荷下和/或处于挠曲负荷下，前提条件是该管具有由聚酰胺模塑组合物形成的挤出层。

表达短语“在水中”是指铺设在水体的床部，例如在海床上，或铺设在水体的床与水体的表面之间的任何所希望高度。

“涂层”这里和以下是指施涂于金属表面上的全部涂层的整体，即不仅由聚酰胺模塑组合物形成的涂层而且任选存在的作为粘合促进剂等的中间层。

该金属管例如是由钢，特种钢，铜，铝，铸铁，镀锌钢，涂有金属合金如GALFAN的钢组成，或由任何其它金属组成。该管也能够通过现有技术方法中的任何一种，例如以焊接或无缝管的形式，来生产。相应的生产方法是公知的现有技术。

根据本发明所选择的铺设方法优选是J-铺设方法，S-铺设方法，和卷筒铺管船铺管法。

根据本发明已经发现，用于所述应用领域中的管的聚酰胺涂层的大的优点具体地说是聚酰胺在较低的环境温度下保持其良好的机械性能。这些应用的其它有利的性能是优异的抗缺口冲击性，优越的耐磨性和摩擦特性，以及聚酰胺的良好粘合能力。

该聚酰胺能够从二胺和二羧酸的结合，从ω-氨基羧酸，或从相应的内酰胺生产。原则上，有可能使用任何聚酰胺，如PA46、PA6、PA66或基于它们的具有从对苯二甲酸和/或从间苯二酸(一般称作PPA)衍生的单元的共聚酰胺。在一个优选的实施方案中，该单体单元含有平均至少8个碳原子，至少9个或至少10个。对于内酰胺的混合物，取算术平均。对于二胺和二羧酸的结合，在这一优选的实施方案中二胺和二羧酸的碳原子数的算术平均必须是至少8，至少9，或至少10。合适聚酰胺的例子是：PA610(它能够从六亚甲基二胺[ 6个碳原子]和癸二酸[ 10个碳原子]制备，在单体单元中碳原子的平均数这里因此是8)，PA88(它能够从八亚甲基二胺和1,8-辛二酸制备)，PA8(它能够从辛内酰胺制备)，PA612，PA810，PA108，PA9，PA613，PA614，PA812，PA128，PA1010，PA10，PA814，PA148，PA1012，PA11，PA1014，PA1212和PA12。聚酰胺的生产是现有技术。当然还有可能使用基于它们的、如果合适的话还伴随使用单体如己内酰胺的共聚酰胺。

该聚酰胺也能够是聚醚酯酰胺或聚醚酰胺。聚醚酰胺原则上可以从例如DE-OS 30 06 961获知。它们含有聚醚二胺作为共聚用单体。合适聚醚二胺可通过相应聚醚二醇经由还原胺化或偶联丙烯腈和随后氢化的转化来获得(例如EP-A-0 434 244；EP-A-0 296 852)。它们的数均分子量一般是230到4000；它们的聚醚酰胺比例优选是5-50wt%。

以丙二醇为基础的可商购聚醚二胺可作为JEFFAMIN^? D等级从Huntsman公司商购。

原则上，以1,4-丁二醇或1,3-丁二醇为基础的聚醚二胺，或混合结构的聚醚二胺(例如具有从二醇衍生的单元的无规或嵌段分布)，也具有良好的适合性。

还有可能使用各种聚酰胺的混合物，前提条件是有足够的相容性。相容的聚酰胺结合是所属技术领域的技术人员已知的；举例来说，这里可列举下列结合：PA12/PA1012，PA12/PA1212，PA612/PA12，PA613/PA12，PA1014/PA12和PA610/PA12，以及与PA11之间的相应结合。如果怀疑，相容性结合可以通过常规实验来发现。

一个优选实施方案使用由30-99wt%，特别优选40-98wt%，和特别优选50-96wt%的在狭义上的聚酰胺，和1-70wt%，特别优选2-60wt%，和特别优选4-50wt%的聚醚酯酰胺和/或聚醚酰胺所组成的混合物。这里优选的是聚醚酰胺。

该模塑组合物能够还包括除聚酰胺外的其它组分，例子是抗冲改性剂，其它热塑性塑料，增塑剂，和其它普通的添加剂。唯一的要求是聚酰胺构成模塑组合物的基质。

合适抗冲改性剂的例子是乙烯/α-烯烃共聚物，优选地选自

a) 具有20-96wt%，优选25-85wt%的乙烯的乙烯/C₃-C₁₂-α-烯烃共聚物。所使用的C₃-C₁₂-α-烯烃的例子是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯或1-十二碳烯。这些的典型例子是乙丙橡胶，以及LLDPE和VLDPE。

b) 具有20-96wt%、优选25-85wt%的乙烯和至多约10wt%的非共轭二烯烃如双环[2.2.1]庚二烯、1,4-己二烯、双环戊二烯或5-乙叉基降冰片烯的乙烯/C₃-C₁₂-α-烯烃/非共轭二烯烃三元共聚物。合适C₃-C₁₂-α-烯烃的另外的例子是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，或1-十二碳烯。

这些共聚物或三元共聚物的生产是现有技术，例如借助于齐格勒-纳塔催化剂。

其它合适的抗冲改性剂是苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物。这里，优选的是使用苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，这些可通过苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化来获得。然而，还有可能使用二嵌段体系(SEB)或多嵌段体系。这一类型的嵌段共聚物是现有技术。

这些抗冲改性剂优选含有酸酐基团，这些基团是按照已知方式通过主链聚合物与不饱和二羧酸酐，不饱和二羧酸，或不饱和二羧酸的单烷基酯之间的热反应或自由基反应来引入，其中这些基团的浓度足以良好地结合于聚酰胺上。合适试剂的例子是马来酸，马来酸酐，马来酸单丁基酯，富马酸，柠康酐，乌头酸，或衣康酸酐。由该方法接枝到抗冲改性剂上的不饱和酸酐的量优选是0.1-4wt%。根据现有技术，可接枝不饱和二羧酸酐或它的前体，以及另外的不饱和单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或茚。

其它合适的抗冲改性剂是含有下列单体的单元的共聚物：

a) 20-94.5wt%的具有2-12个碳原子的一种或多种α-烯烃，

b) 5-79.5wt%的一种或多种丙烯酸系化合物，它选自

- 丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的盐，

- 丙烯酸或甲基丙烯酸分别与C₁-C₁₂醇的酯，该酯可任选地含有游离羟基或环氧基官能团，

- 丙烯腈或甲基丙烯腈，

- 丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，

c) 0.5－50wt%的烯属不饱和环氧化物，羧酸酐，羧酰亚胺，唑啉或嗪酮。

该共聚物例如是由下列单体组成，这是非穷尽的列举：

a) α-烯烃，如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，或1-十二碳烯；

b) 丙烯酸，甲基丙烯酸，或它们的盐，例如其中Na⁺或Zn²⁺作为抗衡离子；丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙基酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正己基酯，丙烯酸正辛基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸异壬基酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸4-羟基丁基酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，N-丙基-丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，N-(2-乙基己基)丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-羟乙基-甲基丙烯酰胺，N-丙基-甲基丙烯酰胺，N-丁基-甲基丙烯酰胺，N,N-二丁基甲基丙烯酰胺，N-(2-乙基己基)甲基丙烯酰胺；

c) 乙烯基环氧乙烷，烯丙基环氧丙烷，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，马来酸酐，乌头酸酐，衣康酸酐，以及从这些酸酐与水反应所生产的二羧酸；马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-丁基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，乌头酰亚胺，N-甲基乌头酰亚胺，N-苯基乌头酰亚胺，衣康酰亚胺，N-甲基衣康酰亚胺，N-苯基衣康酰亚胺，N-丙烯酰氧基己内酰胺，N-甲基丙烯酰氧基己内酰胺，N-丙烯酰氧基月桂内酰胺，N-甲基丙烯酰氧基月桂内酰胺，乙烯基唑啉，异丙烯基唑啉，烯丙基唑啉，乙烯基嗪酮，或异丙烯基嗪酮。

如果使用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，则这些化合物也可同时用作丙烯酸系化合物b)，使得如果缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的量是足够的，则不需要任何其它丙烯酸系化合物的存在。在特定的实施方案中，该共聚物含有下列单体的单元：

a) 20-94.5wt%的具有2-12个碳原子的一种或多种α-烯烃，

b) 0-79.5wt%的一种或多种丙烯酸系化合物，它选自

- 丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的盐，

- 丙烯酸或甲基丙烯酸分别与C₁-C₁₂醇所形成的酯，

- 丙烯腈或甲基丙烯腈，

- 丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，

c) 0.5-80wt%的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，其中该酯含有环氧基，

其中b)和c)的总和是至少5.5wt%。

共聚物能够含有少量的其它共聚合单体，只要这些不显著地影响到性能，例子是马来酸二甲酯，富马酸二丁酯，衣康酸二乙酯，或苯乙烯。

这些共聚物的生产是现有技术。各种类型的这些共聚物是可商购的，例如作为LOTADER?名称(Arkema；乙烯/丙烯酸酯/三组分（Terkomponente）或乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)。

在一个优选的实施方案中，这里聚酰胺模塑组合物包括下列组分：

1. 60-96.5重量份的聚酰胺，

2. 3-39.5重量份的含有酸酐基团的抗冲改性组分，其中抗冲击改性组分选自乙烯/α-烯烃共聚物和苯乙烯-乙烯/丁烯-嵌段共聚物，

3. 0.5-20重量份的含有下列单体的单元的共聚物：

a) 20-94.5wt%的具有2-12个碳原子的一种或多种α-烯烃，

b) 5-79.5wt%的一种或多种丙烯酸系化合物，它选自

- 丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的盐，

- 丙烯酸或甲基丙烯酸分别与C₁-C₁₂醇的酯，该酯可任选地含有游离羟基或环氧基官能团，

- 丙烯腈或甲基丙烯腈，

- 丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，

c) 0.5－50wt%的烯属不饱和环氧化物，羧酸酐，羧酰亚胺，唑啉或嗪酮，

其中根据1.，2.，和3.的组分的重量份的总和是100。

在另一个优选实施方案中，该模塑组合物包括：

1. 65-90重量份和特别优选70-85重量份的聚酰胺，

2. 5-30重量份，优选6-25重量份和特别优选7-20重量份的抗冲击改性组分，

3. 0.6-15重量份和特别优选0.7-10重量份的共聚物，该共聚物优选含有下列单体的单元：

a) 30-80wt%的α-烯烃，

b) 7-70wt%和特别优选10-60wt%的丙烯酸系化合物，

c) 1-40wt%和特别优选5-30wt%的烯属不饱和环氧化物，羧酸酐，羧酰亚胺，唑啉或嗪酮。

另外也能够使用的抗冲改性组分是丁腈橡胶(NBR)或氢化的丁腈橡胶(H-NBR)，其中这些任选含有官能团。US2003/0220449A1描述了相应的模塑组合物。

可在聚酰胺模塑组合物中存在的其它热塑性塑料主要是聚烯烃。在一个实施方案中，正如以上关于抗冲改性剂早已描述的那样，它们能够含有酸酐基团，和然后任选与未官能化的抗冲改性剂一起存在。在另一个实施方案中，这些是未官能化的并且与官能化的抗冲改性剂或与官能化聚烯烃一起存在于该模塑组合物中。该术语“官能化”是指该聚合物已经根据现有技术提供了能够与聚酰胺的端基反应的基团，例子是酸酐基团，羧基，环氧基，或唑啉基团。这里优选的是下列构成：

1. 50-95重量份的聚酰胺，

2. 1-49重量份的官能化或未官能化聚烯烃，

以及

3. 1-49重量份的官能化或未官能化的抗冲改性剂，

其中根据1.，2.，和3.的组分的重量份的总和是100。

该聚烯烃例如是聚乙烯或聚丙烯。原则上，有可能使用任何商购的等级。能够使用的例子因此是：高密度，中等密度或低密度的线型聚乙烯，LDPE，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，全同立构或无规立构的均聚丙烯，丙烯与乙烯和/或1-丁烯的无规共聚物，乙烯-丙烯嵌段共聚物等等。该聚烯烃能够通过任何已知的方法生产，例如通过齐格勒-纳塔或菲利普方法，或利用金属茂，或通过自由基合成路线。在这种情况下该聚酰胺也能够是例如PA6和/或PA66。

在一个可能的实施方案中，该模塑组合物包括1-25wt%的增塑剂，特别优选2-20wt%，和特别优选3-15wt%的增塑剂。

增塑剂和它们与聚酰胺一起的使用是已知的。适合于聚酰胺的增塑剂的一般综述能够见于 G?chter/Müller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 2nd Edition, p. 296。

适合作为增塑剂的普通化合物的例子是在醇组分中具有2-20个碳原子的对羟基苯甲酸的酯类，或在胺组分中具有2到12个碳原子的芳基磺酸的酰胺，优选苯磺酸的酰胺。能够使用的增塑剂尤其是对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸辛基酯，对羟基苯甲酸异十六烷基酯，正辛基甲苯磺酰胺，正丁基苯磺酰胺或2-乙基己基苯磺酰胺。

模塑组合物还能够包括常规量的为某些性能的调节所需要的添加剂。这些物质的例子是颜料和填料，如炭黑，二氧化钛，硫化锌，硅酸盐，或碳酸盐，增强纤维，例如玻璃纤维，加工助剂，如蜡，硬脂酸锌，或硬脂酸钙，阻燃剂，如氢氧化镁，氢氧化铝，或氰尿酸蜜胺盐，抗氧化剂，紫外线稳定剂，以及提供产品抗静电性能或导电性的添加剂，例如碳纤维，石墨原纤维，不锈钢纤维，或导电性炭黑。

特别如果所采用的聚酰胺模塑组合物的粘度是至少2000 Pa.s(在240℃下和在0.1 1/s的剪切速率下测得)，优选至少2300 Pa.s，特别优选至少3000 Pa.s，更特别优选至少5000 Pa.s，和非常特别优选至少8000 Pa.s，则获得聚酰胺涂层的良好机械强度。粘度是根据ASTM D 4440-3在锥板粘度计中测定的。

聚酰胺模塑组合物的高粘度一般伴随有聚酰胺的高分子量。聚酰胺的分子量的测量是它的溶液粘度。对于本发明的目的，优选的是在所采用的模塑组合物中聚酰胺的相对溶液粘度ηrel(根据ISO 307，以在间甲酚中0.5wt%浓度溶液在23℃下测量)是至少1.8，特别优选至少2.0，更特别优选选择至少2.1，和非常特别优选至少2.2。

这一类型的聚酰胺的生产用的已知方法是制粒的低粘度聚酰胺在低于熔点的温度下的固相后缩合，得到高粘度聚酰胺。该方法例如描述在CH 359 286中以及在US 3 821 171中。聚酰胺的固相后缩合通常是在间歇地或连续地操作的干燥器中在惰性气体中或在减压下进行的。这一方法允许具有非常高的分子量的聚酰胺的生产。

生产高粘度聚酰胺的另一种可能方法是使用各种类型的螺杆装置，在熔体中的连续后缩合。

WO 2006/079890陈述道，高粘度聚酰胺模塑组合物能够通过高分子量聚酰胺和低分子量聚酰胺的混合来获得。

另外获得高粘度聚酰胺和聚酰胺模塑组合物的可能途径是使用提高分子量的添加剂；合适的添加剂或方法例如描述在下列专利说明书中： WO 98/47940，WO 96/34909，WO 01/66633，WO 03/066704，JP-A-01/197526，JP-A-01/236238，DE-B-24 58 733，EP-A-1 329 481，EP-A-1 518 901，EP-A-1 512 710，EP-A-1 690 889，EP-A-1 690 890，和WO 00/66650。

然而，根据现有技术所生产的模塑组合物一般在挤出过程中需要非常高的电流消耗或非常高的扭矩，其中在模头中有高压力。此外，高的剪切力会导致严重的链断裂，因此在加工过程中降低分子量。

对于本发明的目的来说优选的是，借助于提高分子量的添加剂来提高聚酰胺模塑组合物的分子量的缩合过程被延迟，一直到加工程序开始为止。本发明因此还提供管的根据权利要求的用途，其中由聚酰胺模塑组合物制成的挤出层是通过下列工艺步骤来施涂的：

a) 聚酰胺模塑组合物的提供，

b) 聚酰胺模塑组合物与提高分子量的添加剂例如具有至少两个碳酸酯单元的化合物的预混合物的生产，

c) 任选地，混合物的储存和/或运输，

和

d) 然后该混合物用于挤出过程，其中提高分子量的缩合过程被延迟，一直到该步骤开始为止。

已经发现，假定在加工过程中是这一添加模式，熔体劲度有显著提高，而马达的负荷同时是低的。因此，尽管有高的熔体粘度，但有可能实现高的加工产量，这一方面的结果是生产方法的成本效益的改进。该方法例如在下面对于其中提高分子量的添加剂是具有至少两个碳酸酯单元的化合物的情况进行描述。

起始聚酰胺的分子量Mn优选是大于5000，尤其大于8000。这里使用的聚酰胺是其端基至少在一定程度上呈现氨基的形式的那些。例如，端基的至少30%，至少40%，至少50%，至少60%,至少70%，至少80%或至少90%是作为氨端基而存在。使用二胺或多胺作为调节剂，具有较高氨端基含量的聚酰胺的生产是现有技术。在目前的情况下，聚酰胺的生产优选使用具有4－44个碳原子的脂肪族、脂环族或芳脂族二胺作为调节剂。合适二胺的例子是六亚甲基二胺，十亚甲基二胺，2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，1,4-二氨基环己烷，1,4-或1,3-二甲基氨基环己烷，4,4‘-二氨基二环己基甲烷，4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷，4,4'-二氨基二环己基丙烷，异佛尔酮二胺，间-二甲苯二胺或对-二甲苯二胺。

在另一个优选实施方案中，多胺在聚酰胺的制备中用作调节剂和同时用作支化剂。这里例子是二亚乙基三胺，1,5-二氨基-3-(β-氨基乙基)戊烷，三(2-氨基乙基)胺，N,N-双(2-氨基乙基)-N',N'-双[2-[双(2-氨基乙基)氨基]乙基]-1,2-乙烷二胺，树枝形大分子和聚亚乙基亚胺，尤其支化的聚亚乙基亚胺，它能够通过氮杂环丙烷的聚合反应来获得(Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(有机化学的方法)，Volume E20，pages 1482-1487，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1987)和一般具有下列氨基分布：

25-46%的伯胺基，

30-45%的仲胺基和

16-40%的叔胺基。

具有至少两个碳酸酯单元的化合物是以0.005－10%（按重量）的比例使用，相对于所使用的聚酰胺的比率来计算。这一比率优选是在0.01-5.0wt%范围内，特别优选在0.05-3wt%范围内。这里，该术语“碳酸酯”指碳酸与尤其酚或醇的酯。

具有至少两个碳酸酯单元的化合物能够是低分子量的，低聚物的或聚合物的。它能够完全地由碳酸酯单元组成或也能够具有其它单元。这些优选是低聚酰胺或聚酰胺单元，低聚或聚酯单元，低聚或聚醚单元，低聚或聚醚酯酰胺单元或低聚或聚醚酰胺单元。这些化合物能够通过已知的低聚过程或聚合过程或通过聚合物类似的反应来制备。

在一个优选的实施方案中，具有至少两个碳酸酯单元的化合物是聚碳酸酯，例如以双酚A为基础的聚碳酸酯，或含有此类聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物。

当用作添加剂和具有至少两个碳酸酯单元的化合物是以母料的形式计量加入时，这会允许添加剂的更精确的计量，因为用量是更大的。此外还发现母料的使用会实现改进的挤出物质量。该母料优选作为基质材料包括也已经通过本发明的缩合方法提高了分子量的聚酰胺，或与其相容的聚酰胺，但是在反应条件下还有可能在不相容的聚酰胺与分子量需要通过缩合过程提高的聚酰胺之间发生部分连接，并且这导致相容化。在母料中用作基质材料的聚酰胺的分子量Mn优选是大于5000，和尤其大于8000。这里优选的是其端基主要采取羧酸基团的形式的那些聚酰胺。举例来说，至少80%，至少90%或至少95%的端基采取酸基的形式。作为这一方式的替代方式，有可能使用具有端基(主要是氨基)的聚醚酰胺；这一方法实现改进的耐水解性。

具有至少两个碳酸酯单元的化合物在母料中的浓度优选是0.15-50wt%，特别优选0.2-25wt%和尤其0.3-15wt%。这一类型的母料是按照所属技术领域的技术人员已知的常规方法生产的。

具有至少两个碳酸酯单元的合适化合物，和合适的母料已详细描述在WO 00/66650中，特意引入这里供参考。

本发明能够适用于这样的聚酰胺，由于它们的生产方法的结果，它们含有至少5 ppm的酸性化合物形式的磷。在这种情况下，在配混复合之前或在配混复合过程中将0.001-10wt%(以聚酰胺为基础)的弱酸的盐添加到聚酰胺模塑组合物中。DE-A 103 37 707公开了合适的盐，因此特意引入这里供参考。

然而，本发明能够同样很好地适用于这样的聚酰胺，由于它们的生产方法的结果，它们包含低于5 ppm的酸性化合物形式的磷或根本不含磷。虽然在这种情况下能够添加弱酸的相应盐，但是不需要这样做。

一直到在配混过程之后，即仅直到在聚酰胺模塑组合物的生产之后，但最迟在加工过程中，才将具有至少两个碳酸酯单元的化合物以原样或以母料的形式添加进去。优选的是，在加工过程中，分子量需要通过缩合过程来提高的聚酰胺，或分子量需要通过缩合过程来提高的聚酰胺模塑组合物，是以粒料的形式与具有至少两个碳酸酯单元的化合物的粒料或粉末，或与相应母料进行混合的。然而，还有可能的是，生产成品复合聚酰胺模塑组合物的粒料与具有至少两个碳酸酯单元的化合物或与母料的混合物，然后运输或储存和然后加工。自然还有可能在相应的操作中使用粉末混合物。决定性的因素是混合物一直到加工开始时才熔化。在加工过程中熔体的彻底混合是推荐的。然而，同样还有可能的是，熔体流形式的母料是借助于辅助挤出机计量加入到所要加工的聚酰胺模塑组合物的熔体中，然后通过彻底混合被引入；在这种情况下，工艺步骤b)和d)相结合。

代替具有至少两个碳酸酯单元的化合物，还有可能使用提高分子量的任何其它合适添加剂，例如公开在上述文献中的添加剂。这里还有，合适的用量比例是0.005-10wt%，作为相对于所使用的聚酰胺的比率，优选0.01-5.0wt%，特别优选0.05-3wt%。

所采用的聚酰胺层的厚度必须至少足以允许在施涂过程的条件下内聚层的形成。优选的是，该层厚度是至少1.0毫米，特别至少1.2毫米，和尤其至少1.4毫米。

至多约6 mm的层厚度通常证明是成功的，优选至多约5毫米，特别优选至多约4毫米和特别优选至多约3毫米。然而，如果需要的话，还有可能选择更厚的层。

该聚酰胺层能够直接施涂于金属表面上。然而，一般有至少一个其它层位于金属表面和聚酰胺层之间。这能够是下列层中的一种：

- 陶瓷层，例如根据WO 03/093374；

- 底涂层，例如由环氧树脂(US 5 580 659)或由环氧树脂和聚丙烯酸酯乳胶的水性混合物(WO 00/04106)组成；

- 由携带官能团的聚烯烃组成的层。能够使用的官能团的例子是羧基或酸酐基团(WO 02/094922)，环氧基，或烷氧基硅烷基团(EP-A-0 346 101)。该聚烯烃层也能够是发泡层。该聚烯烃优选是聚乙烯或聚丙烯；

- 不同组成的粘合促进剂，其应确保当承受机械应力时在聚酰胺层和基材之间的粘结不受损害；

- 编织或毡片形式的纺织品增强材料，例如由玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维(凯夫拉尔)组成。

优选的层排列是如下：

金属/陶瓷层/聚酰胺层；

金属/陶瓷层/底涂层/聚酰胺层；

金属/陶瓷层/底涂层/粘合促进剂/聚酰胺层；

金属/底涂层/聚酰胺层；

金属/底涂层/粘合促进剂/聚酰胺层；

金属/底涂层/聚烯烃层/聚酰胺层。

在这些情况的每一种中，有在外部邻近该聚酰胺层的至少一个附加层，例子是热绝缘的夹套体系。

如果存在陶瓷层，底涂层，和/或聚烯烃层，它通过任何已知的方法施涂于管上。合适的方法是现有技术。

该聚酰胺层是通过也属于聚烯烃层的现有技术的方法来施涂的，方法的例子是挤出管方法或挤出包裹方法。在一个可能的变型中，聚酰胺层和同样需要施涂的聚烯烃层或粘合促进层分别的生产和施涂能够利用多层复合材料的共挤出一起进行。

该挤出管方法和挤出包裹方法是有用于管的涂层的悠久成功历史的方法。这些方法更详细地描述在Stahlrohr-Handbuch, 12th Edition, pp. 392-409, Vulkan-Verlag Essen, 1995。

金属管的外径优选是至少25毫米和至多1000毫米，和特别优选至少32毫米和至多820或650毫米。

管的各段是以规定的方式连接，得到管道。对于卷筒铺管船铺管法，这是在陆地上进行的。一旦这些段已经连接得到管道，然后卷绕到卷盘上和通过船舶运输到建造现场并且如果合适的话，直接安装。然而，J-铺设方法或S-铺设方法也能够用于管道的生产和铺设。

所述的管道能够是生产线，提升器，产品线，分配线，输送线，或运输线。它例如用于运输气体，空气，油，例如原油，轻油或重油，燃料，如煤油或柴油，石油化工产品，溶胶，液体，或磨料流体。

由于所施涂的聚酰胺层的高的机械强度，良好的磨损性能，非常高的抗划性，和理想厚度，根据本发明有可能同时确保提供良好的腐蚀防护以及外涂层具有为所选择的铺设方法所需要的坚固性。

本发明还提供被铺设在水中的管道，其中管道包括涂有由聚酰胺模塑组合物形成的挤出层的金属管，和其中，在铺设过程中，和由于所选择的铺设方法，涂层经受剪压力负荷和/或挠曲负荷，以及提供输送流体的方法，其中流体通过铺设在水中的相应管道。流体能够例如是上述流体中的一种。

本发明的管道的特征，与根据现有技术生产的管道相比，具有显著延长的寿命。

Claims (12)

1.有涂层的金属管用于生产被铺设在水中的管道的用途，其中在铺设过程中，由于所选择的铺设方法，涂层处于剪压力负荷下和/或处于挠曲负荷下，前提条件是该管具有由聚酰胺模塑组合物形成的挤出层。

2.根据权利要求1的用途，特征在于，

管道已经为运输而卷绕并且在铺设过程之前或过程中退绕。

3.根据权利要求1的用途，特征在于，

管道通过J-铺设方法或通过S-铺设方法被铺设。

4.根据前述权利要求中任何一项的用途，特征在于，

在金属管和由聚酰胺模塑组合物形成的层之间，有一个或多个的选自下列这些中的附加层：

-陶瓷层

-底涂层

-由携带官能团的聚烯烃形成的层

-具有不同构成的粘合促进层，和

-编织物或毡片形式的纺织品增强材料。

5.根据前述权利要求中任何一项的用途，特征在于，

金属管的外径是25-1000毫米。

6.根据前述权利要求中任何一项的用途，特征在于，

根据ASTM D 4440-3的挤出聚酰胺模塑组合物的粘度是在240℃下使用0.1 1/s的剪切速率所测得的至少2000 Pa.s。

7.根据前述权利要求中任何一项的用途，特征在于，

根据ISO 307，在挤出模塑组合物中的聚酰胺的相对溶液粘度η_rel是至少1.8。

8.根据前述权利要求中任何一项的用途，特征在于，

由聚酰胺模塑组合物形成的挤出层是利用下列工艺步骤来施涂的：

a) 聚酰胺模塑组合物的提供，

b) 聚酰胺模塑组合物与提高分子量的添加剂的预混合物的生产，

c) 任选地，混合物的储存和/或运输，

和

d) 然后该混合物用于挤出过程，其中提高分子量的缩合过程被延迟，一直到该步骤开始为止。

9.根据前述权利要求中任何一项的用途，特征在于，

提高分子量的添加剂是具有至少两个碳酸酯单元的化合物。

10.根据前述权利要求中任何一项的用途，特征在于，

由聚酰胺模塑组合物形成的层具有至少1.0毫米的厚度。

11.被铺设在水中和包括金属管的管道，该金属管具有由聚酰胺模塑组合物形成的挤出层，其中在铺设过程中，由于所选择的铺设方法，涂层处于剪压力负荷下和/或处于挠曲负荷。

12.输送流体的方法，其特征在于，

该流体流过已经铺设在水中的根据权利要求11的管道。